JPH041165A - 新規なアセトアミドイノシトール類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規のアミノサイクリトールであり、光学活
性な１Ｄ−２，４−ジアセトアミド−１，３，５−トリ
−Ｏ−アセチル−２，４−ジデオキシ−６−〇−メチル
ーチローイノシトール（Ｉ）、１Ｄ−１，２−ジアセト
アミド−４，５，６−トリ−Ｏ−アセチル−１，２−ジ
デオキシ−３−０−メチル−チロ−イノシトール（ｎ）
および１Ｌ−３−アセトアミド−１，２，４，６−テト
ラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−５−〇−メチルーム
コーイノシトール（ＩＩＩ）と、Ｌ−クエブラチトール
を出発物質として用い、光学分割の工程を経ずに前記新
規のアミノサイクリトールを得る方法に関する。

アミノサイクリトール類は、抗生物質、抗ガン剤等の医
薬や農薬等の合成原料として有用である。

〈従来の技術〉 アミノサイクリトール（アミノ糖）は、自然界に構造多
糖として広（存在して生命維持に重要な役割を担うグリ
ココンシュゲイトの構成糖であり、また、重要な抗生物
質の構成成分であり、従来より、その合成が種々の方法
で試みられて来た。

一例をあげると、フランとアクリル酸をディールス・ア
ルダ−反応させＩＩ　　１．４−アンドロシクロヘキサ
ン化合物を得、それを船酔酸分解してアンヒドロ環を開
裂させた後、アジド化、還元などを行なってアミノ糖を
得る方法、Ｐａｕｌｓｅｎらによって提案された、天然
に存在するし一りエブラチトールを出発物質として用い
、２１工程を経て光学活性バリエナミンを得る方法２）
、ベンゼングリコールを出発物質として用いる方法３）
　イノシトールのジスルホナートあるいはシス−１，４
−ジエボキシドにヒドラジンを作用させる方法４）など
がある。

参考文献 １）Ｓ、Ｏｇａｗａ　　ａｎｄ　　Ｙ、５ｈｉｂａｔａ
、Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔｅｒ。

１９８５．　　ｐ、１５１８ ２）Ｈ，Ｐａｕｌｓｅｎ　　ａｎｄ　　Ｆ、　　Ｒ，Ｈ
ｅ１ｋｅｒ、　　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、　　Ｃｈｅｗ
、、　　１９８１．　　ｐｐ、２１８０−２２０３３）
Ｍ、　　Ｎａｋａｊｉｍａ、　　Ｎ、Ｋｕｒｉｈａｒａ
、　　ｅｔ　　ａｌ、。

Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ、　　Ｃｈｅｍ、、　　１９
６５．　　Ｖｏｌ、６８９゜ｐ、２４３ ４）Ｆ、Ｗ、Ｌｉｃｈｔｅｎｔｈａｌｅｒ、”Ｎｅｗｅ
ｒ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅ
　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　、　
　１９６８゜Ｖｏｌ、　　ＩＶ　、　　ｐ、１５５ Ｓ、　Ｏｇａｗａ、　　有機合成化学協会誌、　１９６
９゜Ｖｏｌ、２７．　ｐ、７３１ 〈発明が解決しようとする課題〉 前記の如（、アミノサイクリトール類の合成方法は公知
である。　しかし、これら公知の方法は、いずれも、合
成工程が複雑であったり、光学分割の工程を経なければ
ならないという問題点があった。　そして、そのために
、いずれの方法も収率が低いという問題点があった。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、３
種類の光学活性な新規のアミノサイクリトールと、Ｌ−
クエブラチトールを出発物質とし、光学分割の工程を必
要としない前記３種類の光学活性な新規のアミノサイク
リトールの製造方法の提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、下記式（Ｉ）で示される光学活性な１Ｄ−２
，４−ジアセトアミド−１，３，５−トリ−Ｏ−アセチ
ル−２，４−ジデオキシ−６−０−メチル−チロ−イノ
シトール、下記式（ｎ）で示される光学活性な１０−１
．２−ジアセトアミド−４，５，６−トリ−Ｏ−アセチ
ル−１．２−ジデオキシ−３−〇−メチルーチローイノ
シトールおよび下記式（ＩＩＩ）で示される光学活性な
１Ｌ−３−アセトアミド−１゜２．４．６−テトラ−０
−アセチル−３−デオキシ−５−〇−メチルームコーイ
ノシトールを提供する。

また、本発明は、Ｌ−クエブラチトールを出発物質とす
ることを特徴とする光学活性な１ｎ−２，４−ジアセト
アミド−１，３，５−トリ−Ｏ−アセチル−２．４−ジ
デオキシ−６−０−メチル−チロ−イノシトール、光学
活性な１０−１．２−ジアセトアミド−４，５゜６−ト
リ−Ｏ−アセチル−１．２−ジデオキシ−３−〇−メチ
ルーチローイノシトールおよび光学活性な１Ｌ−３−ア
セトアミド−１，２゜４．６−テトラ−０−アセチル−
３−デオキシ−５−０−メチル−ムコ−イノシトールの
製造方法を提供する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の化合物は、前記式（Ｉ）で示される光学活性な
１Ｄ＝２．４−ジアセトアミド−１，３，５−トリ−Ｏ
−アセチル−２．４−ジデオキシ−６−０−メチル−チ
ロ−イノシトール、前記式（Ｉ［）で示される光学活性
な１Ｄ−１，２−ジアセトアミド−４，５，６−）リー
Ｏ−アセチル−１，２−ジデオキシ−３−〇−メチルー
チローイノシトールおよび前記式（Ｉ［Ｉ）で示される
光学活性な１Ｌ−３−アセトアミド−１，２，４，６−
テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−５−０−メチル
−ムコ−イノシトールである。

１Ｄ−２，４−ジアセトアミド−１，３Ｉ５−トリ−Ｏ
−アセチル−２，４−ジデオキシー６−〇−メチルーヂ
ローイノシトール（Ｉ）は、融点が２４３〜２４５℃、
比旋光度（［α］。′）が＋２５．４°の白色結晶状固
体である。

１Ｄ−１，２−ジアセトアミド−４，５゜６−トリーＯ
−アセチル−１，２−ジデオキシ−３−０−メチル−チ
ロ−イノシトール（ＩＩ）は、融点が１３７〜１４０”
Ｃ１比旋光度（［α］、）が＋１７．１”、炭化水素系
溶媒に不溶、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、ジ
メチルフォルムアミドなどに可溶の白色結晶状固体であ
る。

また、１Ｌ−３−アセトアミド−１，２゜４．６−テト
ラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−５−Ｏ−メチル−ム
コ−イノシトールは、融点が１６１〜１６２℃、比旋光
度（［ａ］二）が＋５．４°、炭化水素系溶媒に不溶、
アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルフォル
ムアミドなどに可溶の白色結晶状固体である。

本発明の上記化合物（アセトアミドイノシトール類）は
、アミノサイクリトール類に属する化合物であり、好ま
しくは、光学活性なＬ−クエブラチトールを出発物質と
して合成される。　出発物質であるし一りエブラチトー
ルが光学活性体であるので、該化合物も、光学活性体の
みが得られる。　また、該化合物は、さらに他のアミノ
サイクリトール類やその誘導体に転換され得るので、医
薬品や農薬等の原料となる。

本発明の化合物を合成する際の出発物質であるＬ−クエ
ブラチトール（Ｌ−（−）−２−０−Ｍｅｔｈｙｌ　−
ｃｈｉｒｏ　−１ｎｏｓｉｔｏｌ）は、イノシトールの
モノメチルエーテルであり、ケブラコ皮やパラゴムツキ
（ｈｅｖｅａ　ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）の汁液、そ
の他植物体中に広く見い出されている。　従って、これ
ら植物由来のし一りエブラチトールを出発物質として用
いればよい。

Ｌ−クエブラチトールのこうした植物体からの採取方法
については、例えば、パラゴムツキからし一りエブラチ
トールを採取する方法が特願昭６３−１６８５６２号お
よび特願平０１１６１９２２号に記載されている。

後者によれば、Ｌ−クエブラチトールは、天然ゴム漿液
（天然ゴム製造工程で、凝固したゴム分を取り除いた残
りの水溶液）の濃縮物若しくは乾固物をメタノールに溶
解し、溶解液を濃縮し、Ｌ−クエブラチトールを結晶化
させることによって容易に採取することが出来る。　こ
うして採取されたクエブラチトールは、全て光学活性な
Ｌ型である。

本発明の製造方法は、前記の如く、出発物質としてＬ−
クエブラチトールを用いる点に特徴を有するが、光学活
性な１Ｄ−２，４−ジアセトアミド−１，３，５−トリ
−Ｏ−アセチル−２４−ジデオキシ−６−０−メチル−
チロ−イノシトール（Ｉ）の製造方法の場合は、Ｌクエ
ブラチトールの４位および６位をアジド化した後にその
アジド基を還元、アセチル化してアセチルアミノ基とす
る工程と、Ｌ−クエブラチトールの１位、３位および５
位をＯ−アセチル基とする工程を経る製造方法、光学活
性な１Ｄ−１，２−ジアセトアミド−４，５６−トリ−
Ｏ−アセチル−１，２−ジデオキシ−３−〇−メチルー
チローイノシトール（ＩＩ）の製造方法の場合は、Ｌ−
クエブラチトールの１位および６位をアジド化した後に
そのアジド基を還元、アセチル化してアセチルアミノ基
とする工程と、Ｌ−クエブラチトールの３位、４位およ
び５位を０−アセチル基とする工程を経る製造方法、ま
た、光学活性な１Ｌ−３−アセトアミド−１，２，４，
６−テトラ−０−アセチル３−デオキシ−５−０−メチ
ル−ムコ−イノシトール（ＩＩＩ）の製造方法の場合は
、Ｌ−クエブラチトールの６位をアジド化した後にその
アジド基を還元、アセチル化してアセチルアミノ基とす
る工程と、Ｌ−クエブラチトールの１位、３位、４位お
よび５位をＯ−アセチル基とする工程を経る製造方法が
好ましい。

以下に、好適製造方法の一例を第１図に基づいて説明す
る。

く光学活性な１Ｄ−２，４−ジアセトアミド−１，３，
５−トリ−Ｏ−アセチル−２，４−ジデオキシ−６−０
−メチル−チロ−イノシトール（１）、光学活性な１Ｄ
−１，２−ジアセトアミド−４，５，６−）リーＯ−ア
セチル−１，２−ジデオキシ−３−０−メチル−チロ−
イノシトール（ＩＩ）　および光学活性な１Ｌ−３−ア
セトアミド−１，２，４，６−テトラ−〇−アセチル−
３−デオキシ−５−０−メチル−ムコ−イノシトール（
ＩＩＩ）の合成〉Ｌ−クエブラチトール上は、２位がメ
チルエーテル化してメトキシ基となっているので、二つ
の隣り合った水酸基（３，４位の水酸基と５．６位の水
酸基）をブリッジ型保護基で保護することができる。　
このような保護基としては、例えば、インプロピリデン
基、シクロへキシリデン基、ベンジリデン基等が挙げら
れる。

そして、保護基の導入反応の際には、各々２．２−ジメ
トキシプロパンまたはアセトン、シクロヘキサノン、ベ
ンジルアルデヒドを作用させる。

Ｌ−クエブラチトール１に上述のブリッジ型保護基を導
入するための化合物（第１図の例では、２，２−ジメト
キシプロパン）を作用させると、５．６位の水酸基だけ
がブリッジ型保護基（第１図の例ではインプロピリデン
基）で保護された化合物品と、３．４位および５．６位
の水酸基が保護された化合物品との混合物が得られる。

　そこで、水と例えば酢酸エチルのような有機溶媒を用
い、化合物λを水相に、化合物品を有機相に抽出する。

化合物２に、ピリジンの存在下で無水酢酸を反応させる
と、ｌ、３．４位の水酸基がアセチル化される。　続い
て、６０〜８０％程度の酢酸等を作用させると、５．６
位の保護基がはずれ、化合物迭が得られる。

この化合物４に、ピリジンの存在下でアルキレンスルフ
ォニルハライド、ｐ−トルエンスルフォニルハライド、
ナフチルスルフォニルハライド等の有機スルフォニルハ
ライド類を反応させると、第１図の例ではメタンスルフ
ォニル基が５位および６位の酸素原子に各々結合した化
合物５が得られるので、酢酸エチル等の有機溶媒を用い
、化合物５を有機相に抽圧する。

この化合物５に、アジ化ナトリウム、アジ化アンモニウ
ム、アジ化カリウム、アジ化バリウム等のアジド化剤を
反応させると同時に２−メトキシエタノールを反応させ
ると、４位および６位、または１位および６位、あるい
は６位のみがアジド基に置換される。　この際、第１図
に示すように、置換基の反転がおこる。　なお、アジド
基の導入位置と置換基の反転は、化合物品がアジド化剤
によって求核置換反応をうける前の遷移状態の電子の偏
りと、メタンスルフォニル基の立体障害によって必然的
に決定される。

続いて、ピリジンの存在下で無水酢酸を反応させると、
残余のメタンスルフォニル基がアセチル基に置換された
化合物品、化合物ユおよび化合物品の混合物が得られる
。　この混合物より、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー等の手段により、化合物６、化合物７および化合物
８を各々単離する。

この化合物６に、エタノール中で無水酢酸を反応させる
と、アジド基が還元されると共にアセチル化されてアセ
チルアミノ基となった化合物品（ｌｏ−２，４−ジアセ
トアミド−１゜３．５−）リーＯ−アセチル−２，４−
ジデオキシ−６−０−メチル−チロ−イノシトール）が
得られる。　なお、この工程には、通常ニッケル系触媒
を用いる。

同じく、化合物ユにエタノール中で無水酢酸を反応させ
ると、アジド基が還元されると共にアセチル化されてア
セチルアミノ基となった化合物−１０（１Ｄ−１，２−
ジアセトアミド−４，５，６−）リーＯ−アセチル−１
，２−ジデオキシ−３−０−メチルーチローイノシトー
ル）が得られる。　なお、この工程には、通常ニッケル
系触媒を用いる。

同じ（、化合物品にエタノール中で無水酢酸を反応させ
ると、アジド基が還元されると共にアセチル化されてア
セチルアミノ基となった化合物上ユ（ＬＬ−３−アセト
アミド−１，２゜４．６−テトラ−Ｏ−アセチル−３−
デオキシ−５−Ｏ−メチル−ムコ−イノシトール）が得
られる。　なお、この工程には、通常ニッケル系触媒を
用いる。

以上が、本発明の製造方法の好適例であるが、各工程に
おいて、通常は、必要に応じ、抽出、濃縮、脱塩、精製
等の操作も行なわれる。

〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例）１Ｄ−２，４−ジアセトアミド−１，３，５
−トリーＯ−アセチル−２，４−ジデオキシ−６−０−
メチル−チロ−イノシトール（化合物品）（Ｉ）、１Ｄ
−１，２−ジアセトアミド−４，５，６−トリ−Ｏ−ア
セチル−１，２−ジデオキシ−３−〇−メチルーチロー
イノシトール（化合物１０）（ｎ）およヒ１Ｌ−３−ア
セトアミド−１，２，４，６−テトラ−〇−アセチル−
３−デオキシ−５−〇−メチルームコーイノシトール（
化合物１１）（ＩＩＩ）の合成 Ｌ−クエブラチトールを出発物質とする化合物品、且お
よび上ユの合成工程を、第１図に基いて説明する。

■Ｌ−クエブラチトール（化合物１） １０、０ｇ　（５１，５ｍｍｏＩ２）にＤＭＦ　１００
ｍＡ、２．２−ジメトキシプロパン３１ｒｒ＋１２゜（
２５０ｍｍｏｊ２）　、　ｐ−トルエ’、／スルフ２−
ルクロライド０．５ｇを加え（反応液はｐＨ４程度）、
室温で１６時間撹拌した。　ここに、炭酸水素ナトリウ
ムを加えて中和した後、酢酸エチル３００ｍβと水３０
０ｍＪ２を加えて振盪し、水相に１Ｌ−５，６−０−イ
ンプロピリデン−２−０−メチル−チロ−イノシトール
（化合物ヱ）、有機相に１Ｌ−１，２＋３．４−ジー０
−イソプロピリデン−５−メチル−チロ−イノシトール
（化合物品）をそれぞれ抽出した。

水相を減圧濃縮（エタノール、ｎ−ブタノール、トルエ
ンで順次共沸）し、塩を含むシロップとして化合物２を
得た。　これを、シリカゲルショートカラムにて脱塩し
た後、そのシロップにピリジンｌＯｏｍＩ２と無水酢酸
１００ｍρを加え、室温で７時間撹拌した。　反応液に
トルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液を減圧濃
縮した後、これに酢酸エチルを加えて希釈し、塩を濾別
した。　濾液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて
濾液を減圧濃縮し、褐色のシロップを得た。

この褐色のシロップに８０％酢酸２０ｍＱを加え、５５
℃の油浴中で２４時間撹拌した。

反応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液
を減圧濃縮することにより、褐色のシロップ８．６ｇを
得た。　これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
酢酸エチル：トルエン＝３：２（ｖ：ｖ））にて精製し
、白色固体として１Ｌ−１，３，４−）リーＯ−アセチ
ル−２−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物丘）
５．６２ｇ（収率：３５％）を得た。

これをエタノールで結晶化し、分析用試料として用いた
。

化合物４ Ｒｆ＝０．　３６ （ＭＥＫ：トルエン＝１　：　１　　（Ｖ：Ｖ）　）融
点　１２２〜１２４℃（エタノール）ＩＲ（ｎｅａｔ）
　　　　３４７０ｃｍ−’（ＯＨ）　　、１　７５０ｃ
ｍ−’　　（ＯＡｃ） Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　ＣＤＣｌ２−　　）δ　
＝ ５、　５０　　（ｔ　、　Ｉ　　Ｈ、Ｊ　３．２　　＝
　Ｊ　＋６＝３、　５Ｈｚ、　　Ｈ−１）　　、 ５　、３０〜５　、０５ （ｍ、　２Ｈ，Ｈ−３、４）。

４、　１　５〜３．　５０　　（ｍ、　４Ｈ）　　、３
、　４７　　（ｓ、　　３Ｈ，ＯＭｅ）　　、３、　３
０〜３．　１０　　（ｍ、　　ＩＨ）　　、２　、１３
、２　、０８、２．０５ （３ｓ、ｅａｃｈ　　　３Ｈ１３ｘＯＡｃ）元素分析 理論値（Ｃ，、Ｈ，。０．） Ｃ：４８．７５％、Ｈ：６．２９％ 実測値 Ｃ：４Ｂ、４４　％、　Ｈ：６．１２　％〔α］　。　
　−７５，４゜ （ｃ　　　１．０１　、　ＣＨＣＡ、）■化合物丘　１
、ＯＯｇ　（３，１３ｍｍｏ−ｇ）をピリジン１０ｒｎ
ｊ２に溶解させた後、ここに、水冷下でメタンスルフォ
ニルクロライド０、　９７ｍｊ２　（１２，５ｍｍｏｎ
）を滴下し、０℃にて１５分、次いで室温にて１３時間
撹拌し、反応させた。　反応液を酢酸エチル５０ｍρで
希釈した後、氷水２００ｍρ中に滴下し、さらに酢酸エ
チル１００ｍＩ２．を加え、抽出を行なった。　有機相
を水１００ｍｊ２で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。　濾液にトルエン
を加え、トルエンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、泡状
褐色のシロップ１．５ｇを得た。　これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ＭＥＫ：）ルエン＝１　：３
　（ｖ：ｖ）　）にて精製し、無色のシロップとして１
Ｌ−１，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−５，６−ジーＯ
−メタンスルフォニル−２−〇−メチルーチローイノシ
トール（化合物品）１．３５ｇ　（収率：９１％）を得
た。

化合物５ Ｒｆ＝０．４２ （ＭＥＫ：トルエン＝１　：２　（Ｖ：Ｖ）　）Ｉ　Ｒ
（ｎｅａｔ）　　１７５０ｃｍ−’　（ＯＡｃ）、１１
８０ｃｍ−’　（ＳＯ２） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ２−　）δ　＝ ５、　６５　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＋、ｓ　　＝Ｊｓ、
ｓ　　〜３、　２Ｈｚ、　　Ｈ−６）　　、 ５　、５５〜４　、９０ （ｍ、４Ｈ％　Ｈ−１、２、３、４）、３、　７７〜３
．　６０　　（ｍ、　ＩＨ％　Ｈ−５）　　、３、　４
７　　（ｓ、　　３Ｈ，ＯＭｅ）　　、３　、１８、３
　、０８ （２ｓ、ｅａｃｈ　　３Ｈ，２ＸＯＭｓ）　　、２　、
１８　、２　、０８、２　、０７（３ｓ、ｅａｃｈ　　
　３Ｈ１３ｘＯＡｃ）元素分析 理論値（Ｃ１，Ｈ、，０，３Ｓ　２） Ｃ：３７．８０％、Ｈ：５．０８％ Ｓ：１３．４６％ 実測値 Ｃ：３７．５１　　％、　Ｈ：４．９１　　％［ａ］　
　Ｄ　　−５１，３゜ （ｃ　　　１．０３、　ＣＨＣ氾、） ■化合物品　５０５　ｍ　ｇ　（１、０６ｍｍｏりにア
ジ化ナトリウム６９０ｍｇ　（１０，６ｍｍｏβ）と９
０％２−メトキシエタノール水溶液５ｍ１２とを加え、
１２５℃の油浴中で６時間加熱還流した。　室温まで放
冷後、反応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて
反応液を減圧濃縮して褐色の固体１．１ｇを得た。　こ
れにピリジン５ｍＩ２と無水酢酸５ｍρとを加え、室温
で５時間撹拌した。　反応液を酢酸エチル７０ｍρで希
釈し、水（４０ｍ℃×３）で洗浄した。　有機相を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別し
、濾液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて濾液を
減圧濃縮し、褐色のシロップ０．３８ｇを得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：４〜１：３（Ｖ　：　Ｖ）　）にて
精製し、無色のシロップとして１Ｄ−１，３，５−トリ
−Ｏ−アセチル２４−ジアジド−２４−ジデオキシ−６
０−メチル−チロ−イノシトール（化合物見）１６５ｍ
ｇ（収率：４２％）を、また、無色のシロップとして１
０−１．２．３−トリ−Ｏ−アセチル−５，６−ジアシ
ドー５，６−シデオキシー４−０−メチル−チロ−イノ
シトール（化合物７）４８ｍｇ　（収率：１２％）を、
さらに、白色固体として１０−２．４，５．６−テトラ
−０−アセチル−３−アジド−３−デオキシ−１−〇−
メチルームコーイノシトール（化合物８）２５ｍｇ（収
率：６％）を得た。

化合物見については、エタノールで結晶化した後、分析
用試料として用いた。

化合物見 Ｒｆ＝０．４１ （酢酸エチル：ヘキサン＝ｌ　：３　（Ｖ：Ｖ）　）融
点　シロップ Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　２１１０　ｃｍ−’　（Ｎａ　
）、１７６０ｃｍ−’　（ＯＡｃ） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ２３）δ　＝ ５．４８　（ｔ、ＩＨ，Ｊ、、　　＝Ｊ、６＝３．８Ｈ
ｚ、Ｈ−１）、 ５．２２　（ｔ、Ｌ　Ｈ，Ｊａ３＝Ｊ３４＝１０．０Ｈ
ｚ％Ｈ−３）、 ４．９７　（ｄｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ４．＠　＝、１０．０Ｈ
ｚ％Ｊ＠、、＝３．０Ｈｚ、Ｈ−５）、３．９２　（ｔ
、ＬＨ，Ｈ−４）、 ３．７５　（ｄｄ、ＩＨ，Ｈ−２）、 ３、　７２　　（ｔ、　ＬＨ，Ｈ−６）　　、３、　５
０　　（ｓ、　３Ｈ１ＯＭｅ）　　、２　、１９　、２
　、１５ （２ｓ、３Ｈ１６Ｈ１３ＸＯＡｃ） 元素分析 理論値（Ｃ、ａＨ、ａＮ　−０−） Ｃ：４２．１６％、Ｈ：４．９０％、 Ｎ：２２．６９％ 実測値 Ｃ：４　１　、　９９　％、　Ｈ：４．９１　　％、Ｎ
：２３．０４　％ ［ａ］　。

＋２１．９　。

（ｃ　　　Ｏ，８７、ｃＨｃｘａ　　）化合物ヱ Ｒｆ＝０．　３４ （酢酸エチル：ヘキサン＝１　：３　（Ｖ：Ｖ）　）融
点　シロップ Ｉ　　Ｒ（ｎｅａｔ）　　　　２　１　２０　ｃｍ−’
　　（Ｎｘ　　）　　、１　７６０　　ａｍ−’　　（
ＯＡｃ）Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（２７０Ｍ　Ｈｚ　、　　ＣＤ
　ＣＡ　３　）δ　＝ ５、　３２　　（ｔ、　ＩＨ，Ｊ　３．　　　＝Ｊｓ　
　６３、　３Ｈｚ、　　Ｈ−６）　　、 ５、　３０　　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ、、ｓ　　＝１０．
　３　、Ｊｓ　　４　”９．　５Ｈｚ、　　Ｈ４）　　
、５、　０９　　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｈ−５）　　、３、
　９０　　（ｔ、　ＬＨ，Ｊ、　　□　＝９．　５Ｈｚ
　、Ｊｓ　　６　”３．　３Ｈｚ％　Ｈ−２）、３、　
８７　　（ｔ、　ＩＨ，Ｈ−１）　　、３、　６０　　
（ｔ、　ＩＨ，Ｈ−４）　　、３、　６０　　（ｓ　、
　３Ｈ，ＣＩＭｅ）　　、２　、１５　、２　、１０、
１　、９８（３ｓ％　ｅａｃｈ　　３Ｈ１３ＸＯＡＣ）
元素分析 理論値（Ｃ、、Ｈ、、Ｎ　、　Ｏ、） Ｃ：４２．　１６　％、　Ｈ：４．９０　％、Ｎ：２２
．６９　　％ 実測値 Ｃ：４１．　９６　％、　Ｈ：４．７６　％、Ｎ：２２
．６５　　％ Ｃａｌ　　ｏ　　　　　２　３．　　Ｏ。

（ｃ　　　１．７６、　ＣＨＣβ３　）化合物足 Ｒｆ＝０．　２１ （酢酸エチル：ヘキサン＝１　：３　（Ｖ：Ｖ）　）融
点　７６〜８０℃（エタノール） ＩＲ（ｎｅａｔ）　　２１２０ｃｍ−’（Ｎ３）１７５
０ｃｍ−’　（ＯＡｃ） Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣρ３）δ　： ５．４０〜４．９０ （ｍ、　４Ｈ，Ｈ−２、４、５、６）、４、　２０　　
（ｔ、　Ｉ　　Ｈ，Ｊ、、、　　＝ＪＳ、、　　＝９、
　０Ｈｚ、　　Ｈ−３）　　、 ３、　６０　　（ｔｄ、　ＩＨ，Ｊ、　　□　＝Ｊ３、
　５Ｈｚ、　　Ｊ＋、ｓ　　＝１．　５Ｈｚ。

Ｈ−１）　　、 ３、　４４　　（ｓ、　３Ｈ，ＯＭｅ）　　、２、　ｌ
　９、２．１５、２．１２、２．０８（４ｓ、ｅａｃｈ
　　３Ｈ１４ｘＯＡｃ）元素分析 理論値（Ｃ、、Ｈ２，Ｎ　３０　、） Ｃ二　４６．５１　　％　、　　Ｈ：５．４６　　％　
、Ｎ：１０．８４％ 実測値 Ｃ：４６．　１３　％、　Ｈ：　５．３２％、Ｎ：１１
．０８　％ 〔αｌｏ　　　＋１１．８゜ （ｃ　　　１．００、　ＣＨＣｆｆ３　）■化合物旦　
２０９ｍｇ（０，５６４ ｍｍｏρ）にエタノール１０ｍρ、無水酢酸０．９０ｍ
１２、ラネニッケルー７４（触媒）小スパチュラ３杯を
加え、初期圧５５ｐｓｉでパール還元装置にて７２時間
振盪した。　触媒をゼオライト濾別し、濾液にトルエン
を加え、トルエンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、緑色
のシロップ０．３ｇを得た。　これをシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（エタノール：トルエン＝１　：４
　（ｖ：ｖ）　）にて精製し、白色結晶状固体として１
Ｄ−２，４−ジアセトアミド−１，３，５−）リーＯ−
アセチル−２，４−ジデオキシ−６−０−メチル−チロ
−イノシトール（化合物足）１５９ｍｇ　（収率ニア０
％）を得た。　これを、エタノールとクロロフォルムを
用いて再結晶し、分析用試料として用いた。

化合物足（Ｉ） Ｒｆ＝０．　３３ （エタノール：トルエン＝１　：４　（Ｖ：Ｖ）　）融
点　２４３〜２４５℃ （エタノール、クロロフォルム） ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　３２５０ｃｍ−’（ＮＨ）　　
、１　７４０ｃｍ−’　（ＯＡｃ）　　、１６５０ｃｍ
−’（アミド） Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｊ２３　）δ　＝ ５、７７、５．５８ （２ｄ、　ｅａｃｈ　　ＩＨ，Ｊ２．ＮＨ＝Ｊ４．ＮＨ
９、ＯＨｚ、２ＸＮＨＡｃ）　　、 ５．２５　　（ｔ、　ＩＨ，Ｊ、、　　＝Ｊ３．５Ｈｚ
、Ｈ−１）　　、 ５、１７〜４．８８ （ｍ、２Ｈ，）（−３，５）、 ４、８３〜４．５３ （ｍ、２Ｈ，Ｈ−２，４）、 ３．６７　　（ｄｄ、ＬＨ，Ｊｓ　　６　”３．０Ｈｚ
、Ｈ−６）　　、 ３．５５　　（ｓ、３Ｈ，ＯＭｅ）　、２．１６．２．
１Ｄ、２．ｏ５．１，９３．１．９０　　（５ｓ、ｅａ
ｃｈ　　３Ｈ１２ＸＮＨＡｃ、３ＸＯＡｃ） 元素分析 理論値（ＣＩ？Ｈ２８Ｎ　２０　ｓ・１／２Ｈ２０）Ｃ
：４９．６３％、Ｈ：６．６２％、 Ｎ：６．８１％ 実測値 Ｃ：４９．９６％、Ｈ：６．５０％、 Ｎ：６．７３％、 〔αｌｂ　　　＋２５．４゜ （ｃ　　　１．２８、　ＣＨ，ＯＨ） ■化合物ヱ　１０７ｍｇ（０，２８９ ｍｍｏｊ２）にエタノール６ｍｊ２、無水酢酸０．３ｍ
℃、ラネニッケルーＴ４（触媒）小スパチュラ１杯を加
え、初期圧５５ｐｓｉでパール還元装置にて２２時間振
盪した。　触媒をゼオライト濾別し、濾液にトルエンを
加え、トルエンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、緑色の
シロップ０．１７ｇを得た。　これをシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（エタノール：トルエン＝１　：４
　（ｖ：ｖ）　）にて精製し、無色のシロップとして１
０−１．２−ジアセトアミド−４゜５．６−１−リーＯ
−アセチル−１，２−ジデオキシ−３−０−メチル−チ
ロ−イノシトール（化合物亘）８４ｍｇ　（収率ニア２
％）を得た。　これを、エタノールとクロロフォルムを
用いて再結晶し、分析用試料として用いた。

化合物１遼（ＩＩ） Ｒｆ＝０．　３２ （エタノール：トルエン＝１　：４　（Ｖ：Ｖ）　）融
点　１３７〜１４０℃ （エタノール、り四ロフォルム） ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　３２８０ｃｍ−’（ＮＨ）、１
７５０ｃｍ−’　（ＯＡｃ）、 １６６０ｃｍ−’（アミド） １５５０ｃｍ−’（アミド） ’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ、ＯＤ）δ　＝ ５　、３５ （ｄｄ、　Ｉ　Ｈ、Ｊ　ｓ　　４＝９　、　８９　Ｈｚ
、Ｊ　４．　ｓ　　＝　９　、　１　６　Ｈｚ　、　　
Ｈ−４）５、　２３　　（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊｓ　６　
＝３、　３０Ｈｚ、　　Ｈ−５）　　、 ５、　１９　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ、、６　　＝３、　
３０Ｈｚ％　Ｈ−６）、 ４、　８４　　（ｓ、　３Ｈ１ＯＭｅ）　　、４、４５
　　（ｄｄ、　Ｌ　　Ｈ，Ｊ　＝ｚ　　＝４、　７７Ｈ
ｚ％　Ｈ−１）　　、 ４、　４１　　（ｄｄ、　Ｉ　　Ｈ，Ｊｓ　　３　＝１
１．０ＯＨｚ％　Ｈ−２）、 ３、　５６　　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｈ−３）　　、２、
１６、２．０８、２．０５、１　、９４（４ｓ、　　３
Ｈ１３Ｈ１３Ｈ１６Ｈ１２ＸＮＨＡｃ、　　３ＸＯＡｃ
） 元素分析 理論値（Ｃ１−ＨａｓＮ　＊　Ｏ９・１／２Ｈｔ　Ｏ）
Ｃ：４９．６３％、Ｈ：６．６２％、 Ｎ：６．８１　　％ 実測値 Ｃ：５０．０７％、Ｈ：６．２８％、 Ｎ：６．９６％、 ［（Ｚｌｏ　　　＋１７．１　＠ （ｃＯ，７６、ＣＨ，ＯＨ） ■化合物品　１２０ｍｇ（０，３１０ ｍｍｏρ）にエタノール２ｍρ、無水酢酸０．１５ｍｆ
ｆ、ラネニッケルーＴ４（触媒）小スパチュラ３杯を加
え、初期圧５５ｐｓ　ｉでパール還元装置にて１４時間
振盪した。　触媒をゼオライト濾別し、濾液にトルエン
を加え、トルエンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、緑色
のシロップ０．１６ｇを得た。　これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（エタノール：トルエン＝１：９
（ｖ：ｖ））にて精製し、無色のシロップとして１Ｌ−
３−アセトアミド−１，２，４，６−テトラ−０−アセ
チル−３−デオキシ−５−〇−メチルームコーイノシト
ール（化合物上ユ）１１４ｍｇ（収率：９１％）を得た
。　これをエタノールを用いて結晶化し、分析用試料と
して用いた。

化合物上］（ｍ） Ｒｆ＝０．　２７ （エタノール：トルエン＝ｌ　：８　（Ｖ：Ｖ）　）融
点　１６１〜１６２℃（メタノール）ＩＲ（ｎｅａｔ）
　　３３００ｃｍ−’（ＮＨ）、１７５０ｃｍ−’　（
ＯＡｃ） １６６０ｃｍ−’（アミド）、 １５５０ｃｍ−’（アミド） ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤａ　Ｃｌ２）δ　＝ ５．４０　（ｂｄ、Ｌ　Ｈ、Ｊ　ｓＮｏ”９、　８９Ｈ
ｚ１　ＮＨＡｃ）　　、 ５、　３０　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．　３０Ｈｚ。

Ｈ−５ｏｒ６）　　、 ５．０６（ｄｄ　、　ＩＨ，Ｊ＝１０．　２６Ｈｚ、Ｊ
＝３．３０Ｈｚ、Ｈ−２ｏｒ４）　　、４、　８６　　
（ｄｔ、ｑ−１ｉｋｅ、　ＬＨ，Ｊ＝９、　８９Ｈｚ、
　　Ｈ−３）　　、 ３、　４７　　（ｓ、　３Ｈ５ＯＭｅ）　　、３　、３
０ （ｔ、　ＬＨ，Ｊ＝３．６１Ｈｚ、Ｈ−５）　　、２、
１３、２．１１、２．０３、１゜　９２（４ｓ、　６Ｈ
１３Ｈ１３Ｈ１３Ｈ１ ＮＨＡｃ、　４ｘＯＡｃ） 元素分析 理論値（Ｃ、、Ｈ２５Ｎ　Ｏ、。） Ｃ：５０．６３％、Ｈ：６．２５％、 Ｎ：３．４７％ 実測値 Ｃ：５０．　６９％、　Ｈ：　６、０８％、Ｎ：３．３
０　％ ［α〕　。　　＋５．４゜ （ｃ　　　１．４６、ＣＨＣＪ２．） 〈発明の効果〉 本発明により、新規のアミノサイクリトール類である光
学活性な１Ｄ−２，４−ジアセトアミド−１，３，５−
１リ−Ｏ−アセチル−２゜４−ジデオキシ−６−０−メ
チル−チロ−イノシトール、１０−１．２−ジアセトア
ミド−４，５，６−）ジ−０−アセチル−１，２−ジデ
オキシ−３−０−メチル−チロ−イノシトールおよび１
Ｌ−３−アセトアミド−１，２゜４．６−テトラ−Ｏ−
アセチル−３−デオキシ−５−〇−メチルームコーイノ
シトールと、Ｌ−クエブラチトールを出発物質とするそ
れらの製造方法が提供される。

本発明の新規アミノサイクリトール類は、さらに他のア
ミノサイクリトール類への転換や、それらの誘導体への
転換などが行なわれることにより、抗生物質、抗ガン剤
等の医薬や農薬等の原料となるので、非常に有用な化合
物である。

本発明の製造方法は、光学活性なし一りエブラチトール
を出発物質とするので、光学分割を行なう必要がな（、
また、従来のアミノサイクリトールの製造方法に比べ、
その工程数は少なく、簡単な工程から成立っている。　
従って、アミノサイクリトール類を、低コストで収率高
く提供できるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｌ−クエブラチトールから１Ｄ−２，４−ジ
アセトアミド−１，３，５−）リーＯ−アセチル−２，
４−ジデオキシ−６−Ｏ−メチル−チロ−イノシトール
、１Ｄ−１，２−ジアセトアミド−４，５，６−トリ−
Ｏ−アセチル−１．２−ジデオキシ−３−０−メチル−
チロ−イノシトールおよび１Ｌ−３−アセトアミド−１
，２，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−
５−０−メチル−ムコ−イノシトールに到る反応経路図
である。 ＦＩＧ、１ 一５Ｏ２ＣＨ３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で示される光学活性な １＿Ｄ−２，４−ジアセトアミド−１，３，５−トリ−
   Ｏ−アセチル−２，４−ジデオキシ−６−Ｏ−メチル−
   チロ−イノシトール。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ）
2. （２）下記式（II）で示される光学活性な １＿Ｄ−１，２−ジアセトアミド−４，５，６−トリ−
   Ｏ−アセチル−１，２−ジデオキシ−３−Ｏ−メチル−
   チロ−イノシトール。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（II）
3. （３）下記式（III）で示される光学活性な １＿Ｌ−３−アセトアミド−１，２，４，６−テトラ−
   Ｏ−アセチル−３−デオキシ−５−Ｏ−メチル−ムコ−
   イノシトール。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（III）
4. （４）Ｌ−クエブラチトールを出発物質とすることを特
   徴とする光学活性な１＿Ｄ−２，４−ジアセトアミド−
   １，３，５−トリ−Ｏ−アセチル−２，４−ジデオキシ
   −６−Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方法。
5. （５）Ｌ−クエブラチトールの４位および６位をアジド
   化した後にそのアジド基を還元、アセチル化してアセチ
   ルアミノ基とする工程と、Ｌ−クエブラチトールの１位
   、３位および５位をＯ−アセチル基とする工程を経るこ
   とを特徴とする光学活性な１＿Ｄ−２，４−ジアセトア
   ミド−１，３，５−トリ−Ｏ−アセチル−２，４−ジデ
   オキシ−６−Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方
   法。
6. （６）Ｌ−クエブラチトールを出発物質とすることを特
   徴とする光学活性な１＿Ｄ−１，２−ジアセトアミド−
   ４，５，６−トリ−Ｏ−アセチル−１，２−ジデオキシ
   −３−Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方法。
7. （７）Ｌ−クエブラチトールの１位および６位をアジド
   化した後にそのアジド基を還元、アセチル化してアセチ
   ルアミノ基とする工程と、Ｌ−クエブラチトールの３位
   、４位および５位をＯ−アセチル基とする工程を経るこ
   とを特徴とする光学活性な１＿Ｄ−１，２−ジアセトア
   ミド−４，５，６−トリ−Ｏ−アセチル−１，２−ジデ
   オキシ−３−Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方
   法。
8. （８）Ｌ−クエブラチトールを出発物質とすることを特
   徴とする光学活性な１＿Ｌ−３−アセトアミド−１，２
   ，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−５−
   Ｏ−メチル−ムコ−イノシトールの製造方法。
9. （９）Ｌ−クエブラチトールの６位をアジド化した後に
   そのアジド基を還元、アセチル化してアセチルアミノ基
   とする工程と、Ｌ−クエブラチトールの１位、３位、４
   位および５位をＯ−アセチル基とする工程を経ることを
   特徴とする光学活性な１＿Ｌ−３−アセトアミド−１，
   ２，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−５
   −Ｏ−メチル−ムコ−イノシトールの製造方法。