JPH041166A - １―アセトアミドイノシトール類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規のアミノサイクリトールであり、光学活
性な１Ｌ−１−アセトアミド−２゜３．４．６−テトラ
−０−アセチル−１−デオキシ−５−〇−メチルーチロ
ーイノシトールおよび光学活性な１Ｄ−−１−アセトア
ミド−３４，５，６−テトラ−０−アセチル−１−デオ
キシ−２−Ｏ−メチル−スチロ−イノシトールと、Ｌ−
クエブラチトールを出発物質として用い、光学分割の工
程を経ずに前記新規のアミノサイクリトールを得る方法
に関する。

アミノサイクリトール類は、抗生物質、抗ガン剤等の医
薬や農薬等の合成原料として有用である。

〈従来の技術〉 アミノサイクリトール（アミノ３１りは、自然界に構造
多糖として広く存在して生命維持に重要な役割を担うグ
リココンシュゲイトの構成糖であり、また、重要な抗生
物質の構成成分であり、従来より、その合成が種々の方
法で試みられて来た。

一例をあげると、フランとアクリル酸をディールス・ア
ルダ−反応させ＋１　１，４−アンドロシクロヘキサン
化合物を得、それを加酸酸分解してアンヒドロ環を開裂
させた後、アジド化、還元などを行なってアミノ糖を得
る方法、Ｐａｕｌｓｅｎらによって提案された、天然に
存在するし一りエブラチトールを出発物質として用い、
２１工程を経て光学活性バリエナミンを得る方法２）　
ベンゼングリコールを出発物質として用いる方法３ゝ　
イノシトールのジスルホナートあるいはシス−１，４−
ジエポキシドにヒドラジンを作用させる方法４）などが
ある。

参考文献 １）　Ｓ、　Ｏｇａｗａ　ａｎｄ　Ｙ、　５ｈｉｂａｔ
ａ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔｅｒ。

１９８５、　ｐ、１５１８ ２）　Ｈ，Ｐａｕｌｓｅｎ　ａｎｄ　Ｆ、　Ｒ，Ｈｅ１
ｋｅｒ、　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、　Ｃｈｅｗ、、　１
９８１．　ｐｐ、２１８０−２２０３３）　Ｍ、　Ｎａ
ｋａｊｉｍａ、　Ｎ、　Ｋｕｒｉｈａｒａ、　ｅｔ　ａ
ｌ、。

Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、、　１９６５．
　Ｖｏｌ、６Ｂ９゜４）　　Ｆ、　　Ｗ、　　Ｌｉｃｈ
ｔｅｎｔｈａｌｅｒ、　　”Ｎｅｗｅｒ　　Ｍｅｔｈｏ
ｄｓ　　ｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　、　　１９６８゜Ｖｏ
ｌ、　　ＩＶ、　　ｐ、１５５ Ｓ、　Ｏｇａｗａ、　　有機合成化常温会誌、　１９６
Ｂ。

Ｖｏｌ、２７．　ｐ、７３１ 〈発明が解決しようとする課題〉 前記の如く、アミノサイクリトール類の合成方法は公知
である。　しかし、これら公知の方法は、いずれも、合
成工程が複雑であフたり、光学分割の工程を経なければ
ならないという問題点があった。　そして、そのために
、いずれの方法も収率が低いという問題点があった。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、２
種類の光学活性な新規のアミノサイクリトールと、Ｌ−
クエブラチトールを出発物質とし、光学分割の工程を必
要としない前記２種類の光学活性な新規のアミノサイク
リトールの製造方法の提供を目的とする。

＜課題を解決するための手段〉 本発明は、下記式（Ｉ）で示される光学活性な１Ｌ−１
−アセトアミド−２，３，４，６−テトラ−０−アセチ
ル−１−デオキシ−５−〇−メチルーチローイノシトー
ルおよび下記式（ＩＩ　）で示される光学活性な１Ｄ−
−１−アセトアミド−３，４，５，６−テトラ−０−ア
セチル−１−デオキシ−２−Ｏ−メチル−スチロ−イノ
シトールを提供する。

また、本発明は、Ｌ−クエブラチトールを出発物質とす
ることを特徴とする光学活性な１Ｌ−１−アセトアミド
−２，３，４，６−テトラ−〇−アセチル−１−デオキ
シ−５−〇−メチルーチローイノシトールおよび光学活
性な１′Ｄ−１−アセトアミド−３，４，５，６−テト
ラ−０−アセチル−１−デオキシ−２−Ｏ−メチル−ス
チロ−イノシトールの製造方法を提供する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の化合物は、前記式（１）で示される光学活性な
１Ｌ−１−アセトアミド−２，３゜４．６−テトラ−０
−アセチル−１−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イ
ノシトールおよび前記式（ＩＩ　）で示される光学活性
な１０−１−アセトアミド−３，４，５，６−テトラ−
０−アセチル−１−デオキシ−２−〇−メチルースチロ
ーイノシトールである。

１Ｌ−１−アセトアミド−２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−１−デオキシ−５−〇−メチルーチローイ
ノシトール（Ｉ）は、比旋光度（〔α）ｏ）が−９°　
炭化水素系溶媒に不溶、アルコール類、ハロゲン化炭化
水素類、ジメチルフォルムアミドなどに可溶のシロップ
である。

また、１Ｄ−−１−アセトアミド−３，４゜５．６−テ
トラ−０−アセチル−１−デオキシ−２−Ｏ−メチル−
スチロ−イノシトール（ＩＩ）は、融点が２１５〜２１
６℃、比旋光度（〔α）ｏ）が＋１３，５°　炭化水素
系溶媒に不溶、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、
ジメチルフォルムアミドなどに可溶の白色固体である。

本発明の上記化合物（１−アセトアミドイノシトール類
）は、アミノサイクリトール類に属する化合物であり、
好ましくは、光学活性なし一りエブラチトールを出発物
質として合成される。　出発物質であるし一りエブラチ
トールが光学活性体であるので、該化合物も、光学活性
体のみが得られる。　また、該化合物は、さらに他のア
ミノサイクリトール類やその認導体に転換され得るので
、医薬品や農薬等の原料となる。

本発明の化合物を合成する際の出発物質であるし一りエ
ブラチトール（Ｌ−（−）−２−０−Ｍｅｔｈｙｌ　−
ｃｈｉｒｏ　−１ｎｏｓｉｔｏｌ）は、イノシトールの
モノメチルエーテルであり、ケブラコ皮やパラゴムツキ
（ｈｅｖｅａ　ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）の汁液、そ
の他種物体中に広く見い出されている。　従って、これ
ら植物由来のし一りエブラチトールを出発物質として用
いればよい。

Ｌ−クエブラチトールのこうした植物体からの採取方法
については、例えば、パラゴムツキからし一りエブラチ
トールを採取する方法が特願昭６３−１６８５６２号お
よび特願平０１−１６１９２２号に記載されている。

後者によれば、Ｌ−クエブラチトールは、天然ゴム漿液
（天然ゴム製造工程で、凝固したゴム分を取り除いた残
りの水溶液）の濃縮物若しくは乾固物をメタノールに溶
解し、溶解液を濃縮し、Ｌ−クエブラチトールを結晶化
させることによフて容易に採取することが出来る。　こ
うして採取されたクエブラチトールは、全て光学活性な
Ｌ型である。

本発明の製造方法は、前記の如く、出発物質としてＬ−
クエブラチトールを用いる点に特徴を有するが、光学活
性な１Ｌ−１−アセトアミド−２，３，４，６−テトラ
−０−アセチル−１−デオキシ−５−０−メチル−チロ
−イノシトール（Ｉ）の製造方法の場合は、Ｌ−クエブ
ラチトールの６位をアジド化した後にそのアジド基を還
元、アセチル化してアセチルアミノ基とする工程と、し
−クエブラチトールの１位、３位、４位および５位を０
−アセチル基とする工程を経る製造方法、また、光学活
性な１Ｄ−−１−アセトアミド−３，４，５，６−テト
ラ−０−アセチル−１−デオキシ−２−Ｏ−メチル−ス
チロ−イノシトール（ＴＩ　）の製造方法の場合は、Ｌ
−クエブラチトールの１位をアジド化した後にそのアジ
ド基を還元、アセチル化してアセチルアミノ基とする工
程と、Ｌ−クエブラチトールの３位、４位、５位および
６位を０アセチル基とする工程を経る製造方法が好まし
い。

以下に、好適製造方法の一例を第１図に基づいて説明す
る。

く光学活性な１Ｌ−１−アセトアミド−２３４，６−テ
トラ−０−アセチル−１−デオキシ−５−○−メチルー
チローイノシトール（Ｉ）および光学活性な１Ｄ−−１
−アセトアミド−３，４，５，６−テトラ−０−アセチ
ル１−デオキシ−２−〇−メチルースチローイノシトー
ル（１１）の合成〉 Ｌ−クエブラチトール１は、２位かメチルエーテル化し
てメトキシ基となっているので、二つの隣り合った水酸
基（３，４位の水酸基と５．６位の水酸基）をブリッジ
型保護基で保護することができる。　このような保護基
としては、例えば、イソプロピリデン基、シクロへキシ
リデン基、ベンジリデン基等が挙げられる。　そして、
保護基の導入反応の際には、各々２．２−ジメトキシプ
ロパンまたはアセトン、シクロヘキサノン、ベンジルア
ルデヒドを作用させる。

Ｌ−クエブラチトール１に上述のブリ・ンジ型保護基を
導入するための化合物（第１図の例では、２．２−ジメ
トキシプロパン）を作用させると、５．６位の水酸基だ
けがブリ・ンジ型保護基（第１図の例ではイソプロピリ
デン基）で保護された化合物λと、３．４位および５．
６位の水酸基が保護された化合物ユとの混合物が得られ
る。　そこで、水と、例えば酢酸エチルのような有機溶
媒を用い、化合物品を水相に、化合物３を有機相に抽出
する。

化合物２にピリジンの存在下で無水酢酸を反応させると
、１．３．４位の水酸基がアセチル化された化合物Ａが
得られる。

続いて、化合物ｊに６０〜８０％程度の酢酸等を作用さ
せると、５．６位の保護基がはずれ、化合物６となる。

一方、化合物互にピリジンの存在下で無水酢酸を反応さ
せると、１位の水酸基がアセチル化された化合物５が得
られる。

この化合物５に６０〜８０％程度の酢酸等を作用させる
と、３．４位の保護基が選択的にはずれるので、続いて
、ピリジンの存在下で無水酢酸を反応させると、３位と
４位の水酸基がアセチル化される。　再び、６０〜８０
％程度の酢酸等を作用させると、５．６位の保護基がは
ずれ、化合物６となる。

この化合物６に、ピリジンの存在下でベンゾイルクロラ
イド等の化合物を反応させ、次いてアルキレンスルフォ
ニルハライド、Ｐ−トルエンスルフォニルハライド、ナ
フチルスルフォニルハライド等の有機スルフォニルハラ
イド類を反応させると、初めに５位のエフアトリアルの
水酸基が、次に６位のアキシャルの水酸基が保護され、
第１図の例ではベンゾイル基が５位の、メタンスルフォ
ニル基が６位の酸素原子に各々結合した化合物７が得ら
れる。

この化合物７に、アジ化ナトリウム、アジ化アンモニウ
ム、アジ化カリウム、アジ化バリウム等のアジド化剤を
反応させると同時に２−メトキシエタノールを反応させ
ると、６位または１位がアジド基に置換される。　　こ
の際、１位かアジド基に置換される場合は、１位および
６位が反転する。　なお、アジド基の導入位置と置換基
の反転は、化合物７がアジド化剤によって求核置換反応
をうける前の遷移状態の電子の偏りと、ベンゾイル基お
よびメタンスルフォニル基による立体障害によって必然
的に決定される。　そして、化合物８と化合物９は、約
２．１の比率で生成される。

続いて、ピリジンの存在下で無水酢酸を反応させると、
ベンゾイル基がアセチル基に置換された化合物８と、ベ
ンゾイル基とメタンスルフォニル基が各々アセチル基に
置換された化合物９との混合物が得られる。　この混合
物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段
により、化合物８および化合物９を各々単離する。

この化合物８を、エタノール中で無水酢酸の存在下で還
元反応させると、アジド基が還元されると共にアセチル
化されてアセチルアミノ基となった化合物１０（１Ｌ−
１−アセトアミド−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセ
チル−１−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イノシト
ール）が得られる。　なお、この工程には、通常ニッケ
ル系触媒を用いる。

同じく、化合物品を、エタノール中で無水酢酸の存在下
で還元反応させると、アジド基が還元されると共にアセ
チル化されてアセチルアミノ基となった化合物１１（ｉ
ｎ−１−アセトアミド−３，４，５，６−テトラ−０−
アセチル−１−デオキシ−２−Ｏ−メチル−スチロ−イ
ノシトール）が得られる。　なお、この工程には、通常
ニッケル系触媒を用いる。

以上が、本発明の製造方法の好適例であるが、各工程に
おいて、通常は、必要に応じ、抽出、濃縮、脱塩、精製
等の操作も行なわれる。

〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例）１Ｌ−１−アセトアミド−２，３゜４．６−
テトラ−０−アセチル−１−デオキシ−５−０−メチル
−チロ−イノシトール（化合物１０）（１）および１Ｄ
−−１−アセトアミド−３，４，５，６−テトラ−０−
アセチル−１−デオキシ−２−Ｏ−メチル−スチロ−イ
ノシトール（化合物１１）（ＩＩ）の合成Ｌ−クエブラ
チトールを出発物質とする化合物１０および１１の合成
工程を、第１図に基いて説明する。

■Ｌ−クエブラチトール（化合物１） １０、０　ｇ　（５１，５ｍｍｏｌ）にＤＭＦｌｏｏｍ
ｊｌ、２．２−ジメトキシプロパン３１ｍＪ２（２５０
ｍｍｏ℃）、ｐ−トルエンスルフォニルクロライド０．
５ｇを加え（反応液はｐＨ４程度）、室温で１６時間攪
拌した。　ここに、炭酸水素ナトリウムを加えて中和し
た後、酢酸エチル３００ｍ１Ｌと水３００ｍｊｌを加え
て振盪し、水相に１Ｌ−５，６−０−イソプロピリデン
−２−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物ス）、
有機相に１Ｌ−１，２＋３．４−ジー０−イソプロピリ
デン−５−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物３
）をそれぞれ抽出した。

■水相を減圧濃縮（エタノール、ｎ−ブタノール、トル
エンで順次共沸）し、シロップとして化合物スを得た。

　このシロップにピリジン１００ｍｊ２と無水酢酸１０
０ｍｊＺを加え、室温で７時間攪拌した。　反応液にト
ルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液を減圧濃縮
した後、これに酢酸エチルを加えて希釈し、塩を濾別し
た。　濾液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて濾
液を減圧濃縮し、褐色のシロップとして１Ｌ−１，３，
４−トリー〇−７セチルー５．６−０−イソプロピリデ
ン−２−ｏ−メチル−チロ−イノシトール（化合物４）
１０．８ｇを得た。

この褐色のシロップに８０％酢酸２０ｍＡを加え、５５
℃の油浴中で２４時間攪拌した。

反応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液
を減圧濃縮することにより、褐色のシロップを得た。　
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：トルエン；３：２（ｖ：ｖ））にて精製し、白色固
体として１Ｌ−１，３，４−）−リーＯ−アセチル−２
−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物見）５．６
２ｇ（収率：化合物上に対して３４％）を得た。

■有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナト
リウムを濾別し、濾液を減圧濃縮し、淡黄色シロップと
して化合物ユ　６．９ｇを得た。　このシロップにピリ
ジン５０ｍ１と無水酢酸５０ｍ１を加えて室温で２６時
間攪拌した。　反応液にトルエンを加え、トルエンと共
沸させて反応液を減圧濃縮し、褐色の粗結晶７．５４ｇ
を得た。　　これをエタノールから再結晶して１Ｌ−ｆ
−０−アセチル−３゜４：５，６−ジー０−イソプロピ
リデン−２−〇−メチルーチローイノシトール（化合物
５）５．３９ｇ（収率：化合物１に対して３３％）を得
た。

化合物５　１１２ｍｇ　（０，３５４ｍｍｏｕ）に６７
％酢酸３ｍ１Ｌを加え、室温で２時間攪拌した。　反応
液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液を減
圧濃縮することにより、無色のシロップ１０３ｍｇを得
た。　これにピリジン１ｍ１Ｌと無水酢酸１ｍＡを加え
て室温で３時間攪拌した。　酢酸エチル５０ｍｊ２を加
えて希釈した後、水（ｔｓｍｘｘ２）で洗浄した。　有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウ
ムを濾別し、濾液を減圧濃縮し、無色のシロップ１３８
ｍｇを得た。

この無色のシロップに６７％酢酸３ｍｊ２を加え、６０
℃の油浴中で１２時間攪拌した。　反応液にトルエンを
加え、トルエンと共沸させて反応液を減圧濃縮すること
により、無色のシロップ１２４ｍＡを得た。　　これを
少量のエタノールに溶解させた後、氷冷し、ヘキサン約
２ｍｆｔと結晶の種を加え、ミクロスパチュラで強く刺
激し、白色結晶として１Ｌ−１，３，４−トリー〇−ア
セチル−２−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物
６）５１ｍｇ　（収率：４５％）を得た。

以上のように、水相、有機相に分離された化合物ｌおよ
びユのいずれからも、化合物ゑを得ることができる。

■化合物６　１５２ｍｇ（０，４７５ｍｍｏｆ）に、ピ
リジン１．５ｍＡとベンゾイルクロライド５５　ｕ　１
　（０、４７５ｍｍｏｆ　）とを加え、室温で２時間攪
拌した後、メタンスルフォニルクロライドｓ　８４ｕｆ
　（２，３７５ｍａｓｏｎ）を加えて室温で１５時間攪
拌した。　反応液を酢酸エチルで希釈し、不溶物を濾別
した後、濾液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて
濾液を減圧濃縮した。　希釈から減圧濃縮までを再度行
ない、淡黄色の泡状シロップ２５０ｍｇを得た。　これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：
トルエン＝１：４）にて精製し、１Ｌ−３，４，６−ト
リー〇−アセチル−２−０−ベンゾイル−１−０−メチ
ルスルフォニル−５−〇−メチルーチローイノシトール
（化合物７）１９６ｍｇ　（収率：８２％）を得た。

化合物７ Ｒｆ＝０．４２　＜トルエン：エタノール＝１５：１（
Ｖ：Ｖ）） Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　１７５０　ｃ　ｍ−’　（ＯＡ
ｃ、ＯＢ、）、１１８０ｃｍ−’（ＳＯ２） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　、　ＣＤ　ＣＩＩ
　３）δ＝ ８．１２〜７．２　（ｍ、４Ｈ，Ｐｈ）、３．６８　（
ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＋、ａ　　＝４．５Ｈｚ％Ｊｙ、、６　
＝３．５Ｈ，、Ｈ−６）、５．６０〜５．１９ （ｍ、４Ｈ％Ｈ−１，２，３，４）、 ３、　７３　　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ４．Ｓ　　＝９．
　０Ｈｚ、　　Ｈ−５）　　、 ３、　４１　　（ｓ、３Ｈ，ＯＭｅ）　　、３、　　Ｏ
ｏ　　（ｓ、　　３Ｈ，０Ｍ５）　　、２、２３、２．
　１０．　１．　９６ （３ｓ　、　　ｅａｃｈ　　３　Ｈ、３ｘ　ＯＡ　ｃ　
）元素分析 理論値（Ｃ２１Ｈ２６０１２ｓ　） Ｃ＋５０．２０％、Ｈ：５．２２％ 実測値 Ｃ：４９．８６％、Ｈ：５．４５％ 〔α）ｏ　　　　−４９。

（ｃ　　　Ｏ，９２、ＣＨＣｕ３　） ■化合物１１７６ｍｇ（０，３５０ｍｍｏｎ）にアジ化
ナトリウム１１１ｍｇ　（１，７１ｍｍｏＪ２　）と９
０％２−メトキシエタノール水溶液２ｍＡとを加え、１
２０’ｅの油浴中で１３時間加熱還流した。　反応液に
トルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液を減圧濃
縮し、褐色固体０．１７ｇを得た。　　これにピリジン
１ｍ１Ｌと無水酢酸１ｍＪ２を加えて室温で一晩攪拌し
た。　反応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて
反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチルにて希釈し、不溶
物を濾別した。　濾液を減圧濃縮して褐色のシロップ０
．１５ｇを得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン
：酢酸エチル＝７：１）にて精製し、１Ｌ−２，３，４
，６−テトラ−０−フ４Ｆチルー１−アジド−１−デオ
キシ−５−〇−メチルーチローイノシトール（化合物８
）６９ｍｇ（収率：５１％）と、１Ｄ−−３，４，５６
−テトラ−０−アセチル−１−アジド−１−デオキシ−
２−Ｏ−メチル−スチロ−イノシトール（化合物９）３
７ｍｇ　（収率：２７％）を得た。

化合物８ Ｒｆ＝０．２６ （トルエン：酢酸エチル＝５：１（Ｖ：Ｖｌ）ＩＲ（ｎ
ｅａｔ）　　２１００ｃｍ−’（Ｎ３）、１７５０ｃｍ
−’（ＯＡｃ） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ％ＣＤＣＩｔ３）δ　＝ ５．５０〜５．１０ （ｍ、４Ｈ％Ｈ−２，３，４，６）、 ４．１２　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝４．０Ｈｚ。

Ｊ＝３．０Ｈｚ％Ｈ−１）、 ３．６５〜３．４０　（ｍｌ　１Ｈ％Ｈ−５）、３．３
５　（ｓ、３Ｈ％ＯＭｅ）、 ２．１６．２．０９．２．０５．２．０２（４ｓ　、　
ｅａｃｈ　　３　Ｈ、４ｘ　ＯＡ　ｃ　）元素分析 理論値（ＣＩＳＨ２１Ｎ　３０　ｓ） Ｃ：４６．５１％、Ｈ：５．４６％、 Ｎ：１０．８４％ 実測値 Ｃ：４６．５６％、　Ｈ：５．３５％、Ｎ：１０．５８
　％ （α）Ｏ−Ｓ、０９ （ｃｏ、４８、ＣＨＣｆ１３　） 化合物品 Ｒｆ＝０．　３０ （トルエン：酢酸エチル＝５：　１　　（Ｖ：Ｖ））融
点　１２８〜１３０℃（エタノール）ＩＲ（ｎｅａｔ）
　　２１００ｃｍ−’（Ｎ３）、１７５０ｃｍ−’（Ｏ
Ａｃ） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　ＨＺ　、　ＣＤ　Ｃ１３
）δ　＝ ５．２５〜４．８０ （ｍ、４Ｈ％Ｈ−３，４，５，６）、 ３　、７０〜３　、１５ （ｍ、２Ｈ，Ｈ−１，２）、 ３．５７　（ｓ、３Ｈ，ＯＭｅ）、 ２　、１０　、２　、０８　、１　、９９（３ｓ、　　
３）１．　３Ｈ，６Ｈ１４ｘＯＡｃ）元素分析 理論値（Ｃｒ５Ｈ２□Ｎ：＋０ｅ） Ｃ：４６．５１％、Ｈ：５．４６％、 Ｎ：１０．８４％ 実測値 Ｃ：４６．５８％、Ｈ：５．２２％、 Ｎ：１０．５６％ （α）ｏ　　　−１４’ （ｃ　　　Ｏ，９１、ＣＨＣβ３　） ■化合物８　２７ｍｇ　（７０μｍＯ℃）にエタノール
１ｍｊ２、無水酢酸０．２ｍＡ、ラネニッケルー７４（
触媒）小スパチュラ１杯を加え、水素雰囲気下（１気圧
）で１５時間攪拌した。　触媒を濾別した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（トルエン、エタノール＝
１０：１）にて精製し、１Ｌ−１−アセトアミド−２，
３，４，６−テトラ−０−アセチル−１−デオキシ−５
−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物１０）２１
ｍｇ（収率ニア４％）を得た。　化合物１０の性状はシ
ロップてあった。

化合物ｔｏ（Ｉ） Ｒｆ＝０．　　４２ （トルエン：エタノール＝５：１（Ｖ・Ｖ））融点　シ
ロップ ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３３００ｃｍ””（ＮＨ）、３０
００Ｃｍ−’（ＮＨ）、 １７５０ｃｍ−’（ＯＡｃ）、 １６５０ｃｍ−’（アミド）、 １５５０ｃｍ−’（アミド） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　、　ＣＤ　ＣＩｔ
　３）δ　＝ ６．００ （ｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ、Ｎ）Ｉ＝７．５Ｈｚ、ＮＨ）、５、
　６５　　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝５．　０Ｈｚ。

Ｊ＝３．　０Ｈｚ、　　Ｈ−６）　　、５　、４５〜５
　、００ （ｍ、３Ｈ％　Ｈ−２，３，４）、 ４、　７０〜４．　４５　　（ｍ、　　ＩＨ，Ｈ−１）
　　、３、　６５〜３．　４０　　（ｍ、　　ＩＨ，Ｈ
−５）　　、３、　４７　　（ｓ、　　３Ｈ，ＯＭｅ）
　　、２　、１５、２　、０６、２．０５ （３ｓ、３Ｈ，６Ｈ，３）（，４ｘＯＡｃ）元素分析 理論値（ＣＩ７Ｈ２！ＳＮ　Ｏｔｏ） Ｃ：５０．６２％、Ｈ：６．２５％、 Ｎ：３．４７　　％ 実測値 Ｃ：５０．６４　％、　Ｈ：６．１９　％、Ｎ：３．４
２　　％ （α〕　。

−９。

（Ｃ ０、９８、ＣＨＣＪＩｓ　　） ■化合物９　２４ｍｇ　（６２μｍｏｆｆｌ）にエタノ
ール１ｍｊ２、無水酢酸０．２ｍρ、ラネニッケルー７
４（触媒）小スパチュラ１杯を加え、水素雰囲気下（１
気圧）で１４時間攪拌した。　触媒を濾別した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：エタノー
ル＝１０：１）にて精製し、１Ｄ−−１−アセトアミド
−３，４，５，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−デオキ
シ−２−Ｏ−メチル−スチロ−イノシトール（化合物１
１）２０ｍｇ　（収率・８０％）を得た。　化合物１１
の性状は白色固体であった。

化合物１１ Ｒｆ＝Ｏ１４２ （トルエン：エタノール＝５：１　　（Ｖ：Ｖ））融点
　２１５〜２１６℃（クロロフォルム）ＩＲ（ｎｅａｔ
）　　３３００ｃｍ−’（ＮＨ）、１７５０　ａｍ−’
（ＯＡＣ）、 １６５０ｃｍ−’（アミド）、 １５５０ｃｍ””（アミド） ’ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌｌ３　）δ　＝ ６、　００　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊｌ、ＮＨ＝１０．０
Ｈｚ％　ＮＨ）　、 ５　、２８〜５．１２ （ｍ、４Ｈ，Ｈ−３，４，５，６）、 ４、　１５　　（ｄ　ｔ、　　Ｊｌ、２　　＝Ｊｌ、　
　＝Ｊ１．ＮＨ＝１０、　０Ｈｚ、　　Ｈ−１）　　、 ３、　６１　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ２．３　　＝１　０
、　０ＨｚＳ　Ｈ−２）　　、 ３．４２　　（ｓ、３Ｈ，、ｏＭｅ）、２、０７、２．
　ｏ４、２．　００．　１．　９８（４ｓ　、　　ｅａ
ｃｈ　　３　Ｈ、４ｘ　ＯＡ　ｃ　）元素分析 理論値（、ＣＩ７Ｈ２５Ｎ　Ｏｔｏ） Ｃ：５０．６２％、Ｈ：６．２５％、 Ｎ：３．４７％ 実測値 Ｃ：　５０ ７２　％、　Ｈ：６．１６　　％、 Ｎ：３．４９　　％ 〔α）ｏ　　　　＋１３．５　。

（ｃｏ、１７、　ＣＨＣＩＩ　３） 〈発明の効果〉 本発明により、新規のアミノサイクリトール類である光
学活性な１Ｌ−１−アセトアミド−２，３，４，６−テ
トラ−Ｏ−アセチル−１−デオキシ−５−０−メチル−
チロ−イノシトールおよび１Ｄ−−１−アセトアミド−
３，４゜５．６−テトラ−０−アセチル−１−デオキシ
−２−Ｏ−メチル−スチロ−イノシトールと、Ｌ−クエ
ブラチトールを出発物質とするそれらの製造方法が提供
される。

本発明の新規アミノサイクリトール類は、さらに他のア
ミノサイクリトール類への転換や、それらの誘導体への
転換などが行なわれることにより、抗生物買、抗ガン剤
等の医薬や農薬等の原料となるので、非常に有用な化合
物である。

本発明の製造方法は、光学活性なし一りエブラチトール
を出発物質とするので、光学分割を行なう必要がなく、
また、従来のアミノサイクリトールの製造方法に比べ、
その工程数は少なく、簡単な工程から成立っている。　
従って、アミノサイクリトール類を、低コストで収率高
く提供できるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｌ−クエブラチトールから１Ｌ−１−アセト
アミド−２，３，４，６−テトラ−０−アセチル−１−
デオキシ−５−〇−メチルーチローイノシトールおよび
１Ｄ−−１−アセトアミド−３，４，５，６−テトラ−
Ｏ−アセチル−１−デオキシ−２−Ｏ−メチル−スチロ
−イノシトールに到る反応経路図である。 Ｍｓ −５０２−ＣＨ３ ＦＩＧ、１ １Σ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で示される光学活性な１＿Ｌ−１
   −アセトアミド−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
   ル−１−デオキシ−５−Ｏ−メチル−チロ−イノシトー
   ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ）
2. （２）下記式（II）で示される光学活性な１＿Ｄ−１−
   アセトアミド−３，４，５，６−テトラ−Ｏ−アセチル
   −１−デオキシ−２−Ｏ−メチル−スチロ−イノシトー
   ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（II）
3. （３）Ｌ−クエブラチトールを出発物質とすることを特
   徴とする光学活性な１＿Ｌ−１−アセトアミド−２，３
   ，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−デオキシ−５−
   Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方法。
4. （４）Ｌ−クエブラチトールの６位をアジド化した後に
   そのアジド基を還元、アセチル化してアセチルアミノ基
   とする工程と、Ｌ−クエブラチトールの１位、３位、４
   位および５位をＯ−アセチル基とする工程を経ることを
   特徴とする光学活性な１＿Ｌ−１−アセトアミド−２，
   ３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−デオキシ−５
   −Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方法。
5. （５）Ｌ−クエブラチトールを出発物質とすることを特
   徴とする光学活性な１＿Ｄ−１−アセトアミド−３，４
   ，５，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−デオキシ−２−
   Ｏ−メチル−スチロ−イノシトールの製造方法。
6. （６）Ｌ−クエブラチトールの１位をアジド化した後に
   そのアジド基を還元、アセチル化してアセチルアミノ基
   とする工程と、Ｌ−クエブラチトールの３位、４位、５
   位および６位をＯ−アセチル基とする工程を経ることを
   特徴とする光学活性な１＿Ｄ−１−アセトアミド−３，
   ４，５，６−テトラ−Ｏ−アセチル−１−デオキシ−２
   −Ｏ−メチル−スチロ−イノシトールの製造方法。