JPH04110370A - 製缶用乳化型水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、製鑵用乳化型水性塗料に関し、より詳細には
、塗布作業性、塗膜厚みの均一性、耐腐食性、その他の
塗膜特性を向上させた製鑵用乳化型水性塗料に関する。

（従来の技術） 従来、缶詰用缶の製造に際し、金属の内容物への溶出を
防止し、また金属の腐食を防止するため、各種の塗料で
金属素材や、缶自体に塗装することが行われている。未
塗装の金属素材を用いた絞りしごき缶の場合は勿論のこ
と、塗装金属累月を用いた絞り缶や、スリーピース缶で
も、製缶工程で入る塗膜のキズを補正塗りし、またトッ
プコートを形成させるために、缶胴や缶蓋に各種塗料を
スプレー塗装し焼付けることが行われている。

金属基体への密着性、耐腐食性、フレーバー特性及び塗
膜加工性の点では、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組合
せから成る塗料や、ビニル系塗料が優れたものである。

これらの塗料は有機溶媒溶液の形で塗布すると良い性能
が発現されるが、スプレー塗装に際して、作業環境中に
溶剤が揮散し、大気汚染や環境衛生上の問題を生じる。

これらの欠点を解消するために水性塗料、即ち水性分散
体塗料の開発も既に行われている。このような水性塗料
の第一のタイプのものは、塗料樹脂を何等かの手段で微
粒化し、界面活性剤や水溶性乃至親水性樹脂を分散剤と
して水中に分散したものである（例えば特公昭４４．−
１８０７６号公報）。第二のタイプのものは、エポキシ
樹脂のように官能基を有する塗料を、アクリル樹脂のよ
うにカルボキシル基を有する樹脂と反応させることによ
り変性し、この変性樹脂をアンモニアまたはアミン類で
中和することによって、水性媒体中に自己乳化させたも
のである（例えば特開昭５９２１３７１８号公Ｎ）。

（発明が解決しようとする問題点） 製缶用水性塗料では、通常の水性塗料とはかなり異なっ
たシビアーな特性、即ち薄い塗膜厚みで優れた耐腐食性
を示す事が要求される。製缶用塗料では、塗料を塗布し
乾燥乃至焼き付けを行った後、フランジ加工、巻締め加
工、ネックイン加工、ビード加工、ドーミング加工等の
諸加工が行われる。このため、金属板上の塗膜は金属の
塑性変形に追随して変形する事が要求される。用いる塗
料は加工性に優れたものである事は当然であるが、それ
と同時に塗膜は可及的に薄いものでなければならない。

何となれば、塗膜が厚くなると、金属基体との密着性か
いくら優れていても、加工後における内面と外面との歪
の差が大きくなり、これにより塗膜の剥離や塗膜の破壊
が進行し、そうでないにしても、潜在的欠陥としてのピ
ンホールやクラックが発生するからである。

しかも、水性塗料の場合、塗膜の厚みを薄くして耐腐食
性を向上させる事が特に難しいという特段の事情がある
。溶液型の塗料の場合塗料樹脂はもともと連続相の形で
存在するのに対して、水性分散塗料の場合塗料樹脂は互
いに独立した分散粒子の形で存在し、乾燥乃至焼き付は
条件下に造膜して塗膜を形成する。このため、ウェット
な塗膜状態での樹脂粒子の分散乃至凝集の程度、金属基
体表面の濡れ性、気泡の抱き込み等が塗膜の連続性に著
しく大きな影響をもたらす。

また、製缶用分散型水性塗料では、塗装作業性と塗膜厚
みの均一性との兼ね合いも重大な問題となる。製缶用分
散型水性塗料は、大気汚染や作業環境汚染かない事から
、缶内面等に塗料をスプレーコートする用途に用いられ
る事が多い。スプレー塗布性が良く、ｍ脂粒子の分散が
良好で、金属基体表面の濡れ性に優れ、気泡の抱き込み
等がψない塗膜を形成させるという見地からは、塗料の
粘度は可及的に少ない事が望ましい。−・方、塗料の垂
れ等による薄肉化を防止し面全体の塗膜厚みを一様化す
るという見地からは、塗布後の塗料は高い粘度を有する
事が要求される。

従来公知の乳化型水性塗料は、このような要求に対して
朱だ充分満足できるものではなかった。

即ち、缶胴上部のフランジ加工や巻締め加工を受ける部
分、一般にトリム部と称される部分が、塗料の垂れによ
り薄肉化され、上記の過酷な加工を受けると、金属露出
を生じるようになるのである。

また、缶用底部、特にドーミング加工を受けた底部の中
央部でも、スプレー塗布時に缶月同を回転させる際に受
ける遠心力により、塗料が周辺部に流動するため、やは
り塗膜の薄肉化が生じるのである。

従って、本発明の目的は、スプレー塗装等の塗装作業時
には、塗料粘度が低いレベルに抑制されており、その結
果としてスプレー塗布性が良く、′！Ｍ脂粒子の分散か
良好で、金属基体表面の揚れ性に優れ、気泡の抱き込み
等がψない塗膜を形成させる事ができ、塗布後には湿潤
塗膜が迅速に増粘して、塗料の垂れや余分の流動が抑制
される製缶用の乳化型水性塗料を提供するにある。

本発明の他の目的は、缶胴上部のフランジ加工や巻締め
加工を受ける部分、並びに缶胴底部、特にドーミング加
工を受けた底部の中央部における塗膜の薄肉化が防止さ
れ、缶全面にわたって−様な厚みでしかも塗膜欠陥がな
く耐腐食性に優れた塗膜を形成できる製缶用水性塗料を
提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、塗膜形成樹脂成分の少なくとも一部と
してカルボキシル基含有アクリル樹脂成分及びエポキシ
樹１ｌＹｉ成分を含有し、該アクリル樹脂成分のカルボ
キシル基がアンモニウム塩またはアミン塩の形と成るこ
とにより、該塗膜形成樹脂成分がＯ／Ｗ型エマルジョン
釉子の形で存在する乳化型熱硬化型水性塗料であって、 塗膜形成樹脂成分当たり０．１乃至１０重食％の非イオ
ン性の水溶性セルロース誘導体を含有することを特徴と
する製缶用乳化型水性塗料が提供される。

本発明の水性塗料において、塗膜形成樹脂成分は、カル
ボキシル基含有アクリルｍ１ｌＷ成分とエポキシ樹脂成
分とを含む共重合体または該共重合体と該共重合体に対
する硬化剤樹脂との組成物であってもよいし、また塗膜
形成樹脂成分はカルボキシル基含有アクリル樹脂成分と
エポキシ樹脂成分とをブレンド物の形で含む組成物或い
はカルボキシル基含有アクリル樹脂成分とエポキシ樹脂
成分とこれらの樹脂に対する硬化剤樹脂との組成物であ
ってもよい。

好適な本発明の塗料は、２５°Ｃにおける剪断速度（Ｄ
、５ｅｃ−’）及び粘度（η、センナボイス）の関係が
、剪断速度が０．５乃至５０Ｓｅｅ−”の範囲で下記式 ％式％（１） 式中、ｋは３００以上の数であり、Ｃは０．８以下の数
である、 を満足するレオロジー特性を有する塗料である。

（１乍　　　用　） 本発明の塗料は、塗膜形成樹脂成分のψなくとも一部と
してカルボキシル基含有アクリル樹脂成分及びエポキシ
樹脂成分を含有し、アクリル樹脂成分のカルボキシル基
がアンモニウム塩またはアミン塩の形と成ることにより
、塗膜形成樹脂成分がＯ／Ｗ型エマルジョン粒子の形で
水性媒体中に分散して成るが、塗膜形成樹脂成分層たり
０．１乃至１０重量％、特に０．２乃至７重量％の非イ
オン性の水溶性セルロース誘導体を含有することが顕著
な特徴である。この特定の乳化型水性塗料に対して、非
イオン性の水溶性セルロース誘導体を特定の量で含有さ
せる事により、水性塗料のレオロジー的特性を塗装作業
時には低粘度に、また塗装作業終了時には高粘度に成る
ように設定することができる。これによりスプレー塗装
等の塗装作業時には、塗料粘度が低いレベルに抑制され
ており、その結果としてスプレー塗布性が良く、樹脂粒
子の分散が良好で、金属基体表面の濡れ性に優れ、気泡
の抱き込み等が受ない塗膜を形成させる事ができ、また
塗布後には湿潤塗膜が迅速に増粘して、塗料の垂れや余
分の流動を抑制して缶全体の厚みを均一化することがで
きる。このため、本発明の水性塗料を用いると、田川上
部のフランジ加工や巻締め加工を受ける部分、並びに缶
胴底部、特にドーミング加工を受けた底部の中央部にお
ける塗膜の薄内化が防止され、缶全面にわたって−様な
厚みでしかも塗膜欠陥がなく耐腐食性に優れた塗膜を形
成することができる。

本発明の水性塗料において、前述した非イオン性の水溶
性セルロース誘導体をレオロジー改質剤として選択する
事により、上記作用が奏されるのは、多数の実験の結実
現象として見いだされたものであって、その理由は未だ
不明であるが、次のようなものと考えられる。即ち、こ
の水溶性セルロース誘導体は、カルボキシル基のような
イオン・　９ 性の基を有していなく、高分子鎖上に水酸基やエーテル
基のような非イオン性親水性基を多数有しているという
化学構造上の特徴を有している。このため、この水溶性
セルロース誘導体は、カルボキシル基含有アクリル樹脂
成分やエポキシ樹脂成分、更には他の塗膜形成樹脂成分
、例えば、レゾール型フェノール樹脂或いはアミノ樹脂
等の硬化剤樹脂成分に対して、イオン的な悪影響を及ぼ
す事無しに、優れた親和性を示すと信じられる。しかも
セルロース誘導体は、反復単位中に環化構造を有し、し
かも分子鎖上には、セルロース構造に水溶性を賦与する
アルキルエーテル基やヒドロキシアルキルエーテル基が
存在するため、分子内或いは分子間の水素結合が弱めら
れており、また極性基の配向もランダムなものとなって
いる。このため、分散粒子相界面に、イオン化されたカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂成分を含み、連続相に水
に溶解された非イオン性の水溶性セルロース誘導体を含
む本発明の水性塗料では、剪断力の作用する塗装作業条
件では、低い粘性を示し、一方剪断力の殆と作用しない
塗装終了後の状態では、高粘性を示すものと思われる。

事実、カルポキシメチルセルロース（ＣＭ　Ｃ）のよう
にイオン性の水溶性セルロース誘導体では、同じ水溶性
セルロース誘導体に属するどしても、乳化された樹脂粒
子の著しい凝集（ブッと呼ばれる〉を生じる事から、ま
た同じ非イオン性の水溶性高分子であるポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）では、乳化樹脂粒子に対してポバール
ショックと呼ばれる凝集を生じる事から、」１記セルロ
ース誘導体成分と上記塗膜形成成分との選択及び結合が
乳化型水性塗料における上記作用の発現に臨界的である
事が了解される。

本発明において、」１記セルロース誘導体成分を全塗膜
形成成分光たり前述した量比で用いる事も重要である。

即ち、この量比か前記範囲よりも少ないときには、水性
塗料のレオロジー的特性を塗装作業時には低粘度に、ま
た塗装作業終了時には高粘度に成るように設定すること
が困難であり、一方この量比が前記範囲よりも多いどき
には、ス１］ ］２ プレー塗布性が悪く、金属基体表面の濡れ性に劣り、気
泡の抱き込み等が多くなり、塗膜の耐腐食性が低下した
り、金属基体に対する塗膜のカバレージも悪くなる。

本発明によれは、」二記塗料成分の選択と糺み合わせに
より、水性塗料のレオロジー的特性を、前記式（］）を
満足するように設定する事ができる。このレオロジー的
特性は、製缶用塗料としては、勿論全く新規なものであ
る。添付図面第１図は種々の水性塗料について、剪断速
度りと粘度ηとの関係とをプロットしたものである。こ
の図面から、本発明の水性塗料は、従来と相違して塗装
作業時には低粘度に、また塗装作業終了時には高粘度に
成るという理想的なレオロジー的特性を有する事が明ら
かである。

（発明の好適態様） 塗膜形成樹脂成分 本発明の塗料は、塗膜形成樹脂成分の債なくとも一部と
してカルボキシル基含有アクリル樹脂成分及びエポキシ
樹脂成分を含有し、アクリル樹脂成分のカルボキシル基
がアンモニウム塩またはアミン塩の形と成ることにより
、塗膜形成樹脂成分が○／Ｗ型エマルジョン粒子の形で
水性媒体中に分散している限り、任意の熱硬化性樹脂成
分からなっている事ができる。この塗膜形成樹脂成分は
、硬化性と金属に対する密着性の点てエポキシ樹脂成分
を含有している事が重要である。適当な例として、カル
ボキシル基含有アクリル樹脂成分とエポキシ樹脂成分と
を含む共重合体または眩共重合体と該共重合体に対する
硬化剤樹脂との組成物を挙げる事ができ、また池の例と
して、カルボキシル基含有アクリル樹脂成分とエポキシ
樹脂成分とをブレンド物の形で含む組成物或いはカルボ
キシル基含有アクリル樹脂成分とエポキシ樹脂成分とこ
れらの樹脂に対する硬化剤樹脂との組成物を挙げる事が
できる。以下これらの例について説明するが、本発明は
これらの例に限定されない。

ｌ）アクリル樹月旨 本発明におけるアクリル樹脂は、カルボキシル基を有す
るものであり、このものは塗膜形成樹脂成分としての機
能と高分子分散剤としての機能とを兼ね備えている。

用いるアクリル樹脂そのものは、３５乃至３５０、特に
７０乃至３３０の酸価を有することが望ましい。

アクリル樹脂としては、酸価が上述した範囲内にある限
り任意のアクリル樹バ旨を用いることができる。このア
クリル樹脂は、上述した酸価のカルボキシル基を樹脂中
に与えるエチレン系不飽和カルホン酸またはその無水物
と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと
、所望によりこれらと共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体との共重合体から成る。エチレン系不飽和カル
ボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水イタコン酸等である。

アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば
、　（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸
エチル、　（メタ）アクリル酸イソプロピル、　（メタ
）アクリル？ａ！ｎ−ブチル、　（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、　（メタ）アクリル酸ｎアミル、　（メタ）
アクリル酵イソアミル、　（メタ）アクリルａｎ−ヘキ
シル、　（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、　（
メタ）アクリル酸ｎ−オクチルなどがある。たたし上記
の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸を示す。

これらの単量体と共に共重合される他の共！ｉ量体とし
ては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等を挙げることができる。

用いるアクリル樹脂はフィルムを形成するに足る分子量
を有するべきであり、一般に５，０００乃至２００，０
００、特に１０，０００乃至１５０，０００の範囲内の
分子量を有していることが望ましい。アクリル共重合体
の適当な組合せの例は、（１）メタクリル酸メチル／ア
クリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（２）スチ
レン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸、（３）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリ
ル酸、（４）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／
アクリル酸等であるが、勿論これらに限定されない。

これらのアクリル樹脂は、これらの単量体を有機溶媒中
、アンヒスイソブチロニトリル類や過酸化物の存在下で
重合させることにより容易に得られる。

ｉｉ）エポキシ樹脂 エポキシ樹脂＋脂としては、ビスフェノールＡ等のビス
フェノール頴とエビハロヒドリンとの重縮合によりマ尋
られたビスフェノールＡ型エポキシ樹月旨が好適であり
、そのエポキシ当量は一般に４００乃至２０，０００、
特ニ１，０００　乃至５，０００　（７）　範囲及び数
平均分子量は、１，０００乃至２０，０００、特に２，
０００乃至１３．０００の範囲にあるものか好ましい。

１ｉｉ）樹脂組成 本発明の水性塗料における塗膜形成樹脂成分は、必須成
分としてカルボキシル基含有アクリル樹脂成分とエポキ
シ樹脂成分とを含むが、任意成分としてこれらの成分に
対する硬化剤樹脂成分を含有している。上記カルボキシ
ル基含有アクリル樹脂成分及びエポキシ樹脂成分とは、
それらが結合した共重合体乃至予ｆｔ１ｆｔ合物の形で
存在していてもよいし、ブレンド物の形で存在していて
もよい。

また、硬化剤樹脂成分は、カルボキシル基含有アクリル
樹脂成分、エポキシ樹脂成分或いはこれらの共重合体に
対して反応性乃至硬化作用を有する熱硬化性Ｗ脂であり
、ブレンド物の形で組成物中に含まれていてもよいし、
或いはカルボキシル基含有アクリル樹脂成分、エポキシ
樹脂成分或いはこれらの共重合体との予備線金物の形で
含まれていてもよい。

硬化剤樹脂成分としては、それ自体公知の任意のものが
使用されるが、反応性の点で、−級水酸基、特にメチロ
ール基やアルキルエーテル化メチロール基を有する熱硬
化性樹脂が好適である。このタイプの樹脂の適当な例と
して、レソール型フェノールアルデヒド樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂等を挙げることができる。エーテル型樹
脂は、上記樹脂のエーテル基をエタノールやブタノール
等のアルコール類でエーテル化したものが使用される。

上記硬化剤樹脂のうちでも、金属板に対する密着性や、
加工性の点ては、レソール型フェノールアルテヒト樹脂
が優れており、一方塗膜の硬さや透明性の点では、尿素
樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂が優れている。

レソール型フェノール樹脂としては、石炭酸、ｐ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、０−クレゾール、ｐ−七ｃｒ
ｔ−ブチルフェノール ミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノー
ル、Ｏ＋　　ｐ−或はｍ−エチルフェノール、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、ｏ　−、　　ｐ　−、　　ｍ−メト
キシフェノール、ヒスフェノールＡＳの２官能性、３官
能性あるいは４官能性のフェノール類とホルムアルデヒ
ドとを、アルカリ触媒の存在下に縮合させて得られる初
期縮合物が用いられ、一般に数平均分子量が１５０乃至
１０００のものが有利に使用される。一方、アミノ樹脂
としては、尿素、尿素誘導体、メラミン、メラミン誘導
体等と、ホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下
に縮合させて得られる初期縮合物が用いられ、一般に数
平均分子量か２００乃至１３ｏＯのものが有利に使用さ
れる。樹脂中のメチロール基或いはエーテル化メチロー
ル基濃度は、一般に１００乃至１０Ｑ　Ｑ　ｌｌＩｍｏ
ｌ／　１．００　ｇ樹脂の範囲にあるのかよい。

塗膜形成成分及び高分子分散剤としてのアクリル樹脂は
、塗料樹脂成分基準て２乃至３０の酸価、特に５乃至２
０の酸価となり七つ全塗膜形成成分当り３乃至３０重章
％、特に５乃至２５重量％となる量で存在させることが
好ましい。酸価が上記範囲を下回るような量では、樹脂
成分をＯ／Ｗ型エマルジョンの形で分散させることが困
難となり、また強いて分散させたとしても、分散安定性
が乏しい。また、酸価が上記範囲を上回るような量では
、缶用塗料として塗膜の耐熱水性が低下し、レトルト殺
菌後の耐腐食性等が低下する。一方、エポキシ樹脂成分
は全塗膜形成成分当り４０乃至９５重量％、特に５０乃
至８５ｆｆｉｆ％となる量で存在させることが好ましい
。エポキシ樹脂成分の量が上！ｉ！範囲を上回る場合に
は、樹脂成分を○／Ｗ型エマルジョンの形で安定に分散
させることが困難となり、また強いて分散させたとして
も、分散安定性が乏しい。また上記範囲を下回るような
量では、硬化の程度が不十分となって、金属への密着性
が低下したり、塗膜の耐熱水性が低下し、レトルト殺菌
後の耐腐食性等が低下する傾向がある。

硬化剤樹脂は、全塗膜形成成分当り２５重量％迄、特に
２０重童％迄の栄で用いることかでき、塗膜特性の点で
は、１重量％以上、特に２重量％以上の量で用いること
が好ましい。

本発明において、各樹脂成分の間には、予め共重合やグ
ラフト重合乃至フロック重合等により反応が行われてい
ても何等差し支えない。例えば、本発明の一好適態様で
は、アクリル樹脂成分とエポキシ樹脂成分とをクツキン
グして、カルボキシル基過剰のアクリル樹脂−エポキシ
樹脂共重合体として用いる。また別の態様では、エポキ
シ樹脂成分とフェノール樹脂成分とを予備縮合させ、こ
れをアクリル樹脂で分散させて使用する。

Ｌ似Ｙ氷ユｌ工 本発明の乳化型水性塗料、即ちＯ　／　Ｗ型エマルジョ
ン塗料は、塗膜形成樹脂成分中のカルボキシル基をアン
モニウム塩或いはアミン塩の形に中和し、塗膜形成樹脂
成分を水中に自己乳化させることによりｍ造される。こ
の中和反応は、樹脂の有機溶媒溶液に、アンモニアまた
はアミン含有水を混合するが、あるいは、樹脂の溶融物
にアンモニアまたはアミン含有水を混合することにより
容易に行われる。この中和反応に際して、用いる樹脂成
分の間に反応が生じても、塗膜形成や塗膜物性に悪影響
を及ぼさない限り，問題はない。この自己乳化は、いわ
ゆる相転換法により行ってもよい。

相転換法の場合、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び硬化
剤ｉＪｉｉ脂を含有する有機溶媒溶液または熔融物にア
ンモニアまたはアミン水を添加すると、添加の初期にお
いては系の粘度か上昇するが、添加を続けていくと系の
粘度が徐々に低下し始める。

この段階で添加を中断して系全体な横押により均質化し
、再びアンモニアまたはアミン水の添加を続けると所定
量のアンモニアまたはアミン水の添２］ 加で系の粘度は急激に低下する。樹脂溶液にアンモニア
またはアミン水を汚加した初期においては、水相は分散
相の形で存在するが、前述した系の粘度が急激に低下し
た段階では水相が連続（分散媒）相及び樹脂分が分散質
相となって○／Ｗ型乳化液が安定に生成する。勿論、ア
クリル樹脂とエポキシ樹脂との反応の途中の段階或いは
終了の段階で、この系中に所定量のアンモニアまたはア
ミン水を添加して自己乳化を行わせても良い。

この溶液用の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶媒；エタノ−ル、プロパツール、ブタノール等
のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ等のセロソルブ系溶媒：酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶媒等の１種または２種以上を用いること
ができる。原料溶液中の樹脂分ン農度は、一般に５乃至
８０重量％、特に２０乃至７０重量％の範囲内にあるの
がよい。この原料溶液には、それ自体公知の塗料用配合
剤、例えは可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、安定剤等を所
望により配合してよい。

中和に使用するアミン類としては、トリメデルアミン、
　トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン
類、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール
、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミ
ン類、モルホリン等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

アンモニア及びアミン類は、アクリル樹脂のカルボキシ
ル基に対して、ψなくとも０．３化学当量、特に０．７
乃至２．５化学当量の量で用いるのがよい。

相転換に使用する水の章は、樹脂の種類や原料溶液の濃
度によっても相違するが、一般に、原料甫液当り０．５
乃至２．０重章倍、特に０．７乃至］、５重量倍の水の
使用が推奨される。樹脂溶液とアンモニアまたはアミン
水との混合は、室温で十分であるが、所望によっては１
００℃程度の温度にまで加温してもよい。添加混合は、
通常の攪拌機を備えた反応槽内て行うことができるが、
所望によっては、ホモミキサーのような高側ｌ１ｆｉ攪
拌装置を使用したり、超音波振動の照射を用いることも
できる。

相転換により水性分散液には、水と有機溶媒との双方が
含有されている。この水性分散液を共沸減圧蒸留に付す
ることにより有機溶媒を水との共沸により除去し、また
水性分散液のｆ層線を行うことができる。有機溶媒の共
沸蒸留に際しては、外部から水を補給しながら行うこと
も可能なことが了解されるべきである。

最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃度は１０乃至
６００重量、特に１５乃至５０重量％の範囲にあること
が望ましく、且つ水性塗料中の有機溶媒の含有量は１５
重量％以下、特に５重量％以下であることが望ましい。

また、塗料中の樹脂分の分散安定性を向上させる目的で
、任意の段階で若干量の界面活性剤や高分子分散剤を系
中に添加することは許容される。

非イオン性セルσ−ス誘導体 本発明によれば、塗膜形成樹脂成分当たり、０．１乃至
１００重量、特に０．２乃至７重量％の非イオン性の水
溶性セルロース誘導体を含有させる。この非イオン性の
水溶性セルロース誘導体としてはそれ自体公知の任意の
ものを用いることかできるが、下記構造式、即ち （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ポリオキシアルキレン基等の百換基を表し、
ここで全てのＲは水素原子でないものとする、） のものが好適に使用される。上記式中、低級アルキル基
としてはメチル基、エチル基等を挙げることができ、ヒ
ドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基等を挙げることができ、ポリオキシア
ルキレン基とし・ではポリオキシエチレン基やポリオキ
シプロピレン基を挙げることができる。また、式中Ｒて
示される置換基は互いに同一でもよいし、互いに異なっ
ていてもよい。

非イオン性の水溶性セルロース誘導体の適当な例は、こ
れに限定されないが、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピル
セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ポリオキシエチレン
セルロース等である。勿論これらのセルロース誘導体は
単独でも、或いは二種以上の組み合わせでも使用するこ
とができる。

セルロースは、その反復単位当たり、即ちβグルコース
単位昌たり、置換可能な３個の水酸基を有している。本
発明に用いる非イオン性の水溶性セルロース誘導体は、
反復単位当たり平均で１．０乃至３．０個、特に１．５
乃至３．０個の置換基を有していることか好ましい。ま
たこの誘導体の分子量は、一般に５０，０００乃至１．
．０００，０００の範囲にあることが好ましい。

水溶性セルロース誘導体は、水溶液の形で、前述した量
比で、水性塗料中に添加する。添加する時期は、特に制
限はないが、乳化液を形成させた後添加するのか好まし
い。勿論、塗料を希釈する水や、カルボキシル基を中和
する水中にセルロース誘導体を溶解させておくこともで
きる。

肚濾 本発明による水性塗料は、塗装に適した粘度で、各種金
属素材や、缶胴、缶蓋あるいはその他の部材の塗布に用
いることかできる。この水性塗料は、通常のスプレー塗
装や静電塗装に用いられるばかりでなく、ローラ塗布、
ブラシ塗布、　ドクターコーター、エアナイフコーター
、リバースコーター等の各種コーターによる塗布作業に
用いることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳絡に説明する。

尚、例中の「部」及び「％」はそれぞれ、　「重量部」
及び「重量％」を示す。

カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液　（ａ、）のメタ
クリル酸　　　　　　　　　１６０部スチレン　　　　
　　　　　　　１２０部アクリル酸エチル　　　　　　
　６０部メタクリル酸メチル　　　　　　　６０部ｎ−
ブタノール　　　　　　　　２９５部酢酸ブチル　　　
　　　　　　　２９５部過酸化ベンゾイル　　　　　　
　１部部上記組成を予ｍ混合した後、その１／４を攪拌
機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素カス導入
口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流下で攪拌しなが
ら、９０℃に昇温した後、同温度に保持しつつ、残りの
全量を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に同
温度で２時間反応を行った後、冷却し、カルボキシル基
含有アクリル樹脂溶液　（ａ、）を得た。得られたカル
ボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は１８０
００　、酸価は２５８（固形分換算、以下同じ）であり
、溶液　（ａ、）の固形分は４０％であった。

カルボキシル基　有アクリル樹脂溶　　（ａ　のメタク
リル酸　　　　　　　　　１７５部スチレン　　　　　
　　　　　　１５０部アクリル酸エチル　　　　　　　
１００部メタクリル酸メチル　　　　　　　７５部ｎ−
ブタノール　　　　　　　　２５０部酢酸ブチル　　　
　　　　　　　２５０部過酸化ベンゾイル　　　　　　
　　１部上記組成を予備混合した後、その上／４を窒素
ガス置換した反応容器に仕込み、撹拌しながら、９０℃
に昇温した後、同温度に保持しつつ、残りの全量を３時
間にわたって滴下した。更に過酸化ベンゾイル０．１部
を添加して、同温度で３時間攪押を継続した後、冷却し
、固形分５０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液
　（Ｃ２）を得た。

尚、１尋られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の重量
平均分子量は１０万、酸価は２２５であった。

エポキシ樹脂溶液　ｂ　の調製 エピコート　１００９　　　　　　　　５００部（シェ
ル化学（株）製エポキシ樹脂） ｎ−ブタノール　　　　　　　　２５０部酢酸ブチル　
　　　　　　　　　２５０部上記組成をフラスコに仕込
み、攪拌しながら、１００℃に昇温した後、同門度に１
時間保持し、エポキシ樹脂を完全に溶解させ、冷却し、
固形分５ｏ％のエポキシ樹ｍ溶液（ｂ）を調製した。

フェノール樹月旨溶液　（Ｑ　　）の調製ビスフェノー
ルＡ２３０部 ３７％ホルマリン　　　　　　　６５０部３０％水酸化
すトリウム水溶液　３１０部上記組成を窒素カス置換し
た反応容器に仕込み、５００Ｃで２時間反応させた後、
ｎ−ブタノール２５０部、ｒ＃８ブチル２５０部を加え
、続いて２０％塩酸３８５部を加え、６００Ｃまで昇温
し、１０分間攪拌を行った後、静置し、２ＩＷ分離させ
た。上層の有機物層を分取し、水とアンモニア水を用い
て洗浄及び中和を行った後、固形分３０％のフェノール
樹脂溶液　（Ｃ４）が得られた。ゲルパミエーションク
ロマトダラム及び核磁気共鳴吸収スペクトルを用い、分
析したところ、フェノール樹脂の８０％が４メチロール
化ビスフエノールＡであることが確認された。

フェノール　　　　　Ｃの ビスフェノールＡ１５０部 Ｐ−フレソール　　　　　　　　　６５部３７％ホルマ
リン　　　　　　　２５０部２５％アンモニア水　　　
　　　１７部上記組成を窒素ガス置換した反応容器に仕
込み、１００℃に加熱し、還流下５０分間反応させた後
、ｎ−ブタノール／′Ｖ＃酸ブチル−１／１の混合溶剤
４００部に抽出、水洗後、温度１００℃で２時間加熱し
、蒸発する水を分離した。更にｎブタノール２９０部で
希釈し、重量平均分子量１５００、固形分３０％のフェ
ノール樹脂溶液（Ｃ２）を得た。

塾」朱づＹ多冨悴−」Ａ、）の調製 カルボキシル基含有アクリル　　　５０　９１１樹脂溶
液（ａｌ） エポキシ樹脂溶液（ｂ　）　　　　　　１００　　部２
−ジメチルアミノエタノール　　　８．３部上記組成の
全量を反応容器に仕込み、攪拌しながら、液温を８０°
Ｃまで上昇さぜ、同温度で３０分間保持することによっ
て、カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂の
部分反応物をＵ］製した。これにフェノール樹脂溶液　
（ｃ　、）１７．５部を加え、均一混合し、室温まで冷
却した。更にこの樹脂溶液に攪拌しながらイオン交換水
７６５．２部を徐々に添加することによって、固形分８
％の水性分散体を得た。この水性分散体を液温５０℃で
１０ｃｍｔｉｇの減圧下で減圧蒸留を行った後、分散安
定性付与のため、アミン添加によりＰ、）１７．３〜７
．６に調整し、最終固形分２９％の水性分散体（ｄ、）
を得た。

水性分散体　（ｄ　　）の調製 カルボキシル基含有アクリル　　　１５　　部樹脂溶液
　（Ｃ２） エポキシ樹脂溶液（ｂ　）　　　　　　１００　　部フ
ェノール樹月旨溶液　（Ｃ２）　　　　　４］、、７合
ｌ上記組成をステンレスビーカーに仕込み、ホモミキサ
ーで強力に撹拌することによって、均一混合した。攪拌
しながら０．５２％アンモニア水２００部を徐々に添加
していき、アンモニア水の添加初期においてＷ１０型エ
マルションを形成させた。

白色のクリーム状に増粘してきたところで、アンモニア
水の添加を中断し、攪拌を続け、全体が均一に分散した
状態になった後で、アンモニア水の添加を再開したとこ
ろ、系の粘度が急激に減少し、○／Ｗ型のエマルション
か形成された。アンモニア水の全量を添加した後、更に
イオン交換水３４３．３部を添加し、固形分１０％の水
性分散体を得た。この水性分散体を液温５０℃で１０　
ｃｍＨｇの減圧下で減圧蒸留を行った後、分散安定性付
与のため、アミン添加を行い、ｐ）１７．３〜７．６に
調整し、最終固形分３５％の水性分散体　（ｄ２）を訓
映した。

水溶性セルロース誘導体水溶　　（ｅ　　）の調製２０
℃における２％水溶液の粘度が４５００〜６５００セン
チボイズであるヒドロキシエチルセルロース１００部を
攪拌機付のセパラブルフラスコに仕込み、イオン交換水
５００部を加え、５分間攪拌し、水になじませた後、８
０℃のイオン交換水１４００部を一気に加え、更に１時
間攪拌し、完全に溶解させ、固形分５％の水溶性セルロ
ース誘導体水溶液　（ｅ、）を調製した。

水溶性セルロース誘導体水溶液（ｅ　　）の調製２０℃
における２％水溶液の粘度が２００〜３００センチポイ
ズであるヒドロキシエチルセルロース２００部を攪拌機
付のセパラブルフラスコに仕込み、イオン交換水５００
部を加え、５分間攪拌し、水になじませた後、８００Ｃ
のイオン交換水１３００部を一気に加え、更に１時間攪
拌し完全に溶解させ、固形分１０％の水溶性セルロース
誘導体水溶液　（ｅ２）を調製した。

水溶性セルロース誘導体水溶液　（ｅ３）の調製２０℃
における２％水溶液の粘度が１．０００００センチボイ
ズであるヒドロキシプロピルメチルセルロース４０部を
攪拌機付セパラブルフラスコに仕込み、８０℃のイオン
交換水４６０部を加え、５分間攪拌し水分散状態にした
。これに氷水１５００部を加え、冷却し、更に］８時間
攪拌を続けた。完全に溶解させるためには、２５°Ｃ以
下に保持するのが望ましい。得られた水溶性セルロース
誘導体水溶液（ｅ、）の固形分は２％であった。

水溶性セルロース誘導体水溶液（ｅ　　）の調製２０℃
における２％水溶液の粘度が１００センチボイズである
メチルセルロース３００部を攪拌機付セパラブルフラス
コに仕込み、８０　’Ｃのイオン交換水５００部を加え
、５分間攪拌し、水分散状態にした。これに氷水１２０
０部を加え、冷却し、更に１時間攪拌を続けた。完全に
溶解させるためには、２５℃以下に保持するのが望まし
い。得られた水溶性セルロース誘導体水溶液（ｅ４）の
固形分は１５％であった。

レオロジー特性の算出 Ｂ形粘度計に、２重円筒式の）ｈｆｔサンプルアダプタ
ーを装着し、２５°Ｃにおいて、剪断速度０．４５ｅｃ
−１から８４．０ｓｅｃ−’の範囲内で粘度の剪断速度
依存性を求め、下記式 ％式％ におけるｋとＣの値を決定した。

ｌ島−数ＭＭ ２１１径の３５０ｇ入スチールＤ工缶を用い、洗浄、リ
ン酸処理後、外面の印刷、塗装、焼付けを行い、各種水
性塗料をサンプルとして供し、圧力３０−５０　ｋｇｆ
／ｃｍ２、液温３５〜５０℃で、乾燥塗膜量が２２０　
ｍｇ／缶になるようにエアレススプレー塗装した。次い
で第１ゾーン１００℃−１分、第２ゾーン２００℃−２
分のオーブンで焼付は乾燥を行った。

ｌ匡葛旦り貞 内面スプレー塗装、焼付後の缶の外面塗膜を除去し、希
＠酸で金属部分を溶解させ、得られた塗膜を水洗、乾燥
したのちダイヤルゲージにて膜厚を測定した。

エ　　ルレータ　の スプレー塗装及び焼付工程で内面被覆した各種試作缶に
１％食塩水を注入し、７ボルト下で５秒後の通電量をｍ
Ａて表票した。

庫ＪＬ憔 内面スプレー塗装、焼付後、ネックイン加工を施し、内
容物としてコーラを３０℃で充填、巻締し、その後、３
７℃で６ケ月保存後、開缶試験を行い、内面腐食状態を
観察した。

Ｏ・・・腐食無し。

△・・・腐食僅かに認められる。

Ｘ・・・腐食著しい。

均一塗布性 溶剤に溶かした染色液で、焼付乾燥後の塗膜を染色し、
その染色状態及び成膜状態を目視観察した。

○・・・濃淡殆どなし。

△・・・一部に濃淡があるがブリスタなし。

・　３７− ×・・・ブリスタ発生（特に底部）。

下Ｍ己、表１に従い、水性分散体（ｄ、およびｄ２）、
水溶性セルロース誘導体水溶液（ｅ、〜ｅ４）、塗装性
改良用溶剤及びイオン交換水を記合し、実施例１〜６、
比較例１〜４の水性塗料を調製した。その際の各種水性
塗料のレオロジー特性を表示するｋ及びＣの値は表１に
示した通りである。

尚、塗装性改良用溶剤とは、水性塗料を金属材料に塗布
した時のぬれ性を改良し、更にハジキ、ミキシングエア
泡、ブリスタ等の発生を抑制し、樹脂粒子どうしの融着
性を高め、欠陥のない塗膜を形成させるために有効な溶
剤組成物を云い、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール
、ヘキサノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ、
ヘキシルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルピト
ール、プチルカルヒトール等のカルピトール類及びプロ
ピレングリコール類から１種及び２種以上を組み合せて
使用した。

実施例３及び６、比較例１及び２の水性塗料を用いて内
面スプレー塗装を実施し、塗膜評価の結果を表２に示し
た。表２より水溶性セルロース誘導水溶液を添加した塗
料においては、均一塗布性に優れ、必要部位の膜厚も確
保され、エナメルレータ個も良好であることか確認され
た。

実施例１〜５及び比較例３，４の水性塗料を同様に試験
した結果を表３に示した。表３より塗膜形成樹脂成分当
り０．１乃至１０重重量の水溶性セルロース誘導体を含
有させることがカバレッジ性、耐食性を満足させる」二
で重要である。

表３ 一部− （発明の効果） 本発明によれは、塗膜形成樹脂成分の少なくとも一部と
してカルボキシル基含有アクリル樹脂成分及びエポキシ
樹脂成分を含有し、アクリル樹脂成分のカルボキシル基
がアンモニウム塩またはアミン塩の形と成ることにより
、塗膜形成樹脂成分が○／Ｗ型エマルジョン粒子の形で
水性媒体中に分散している塗料に対して、塗膜形成樹脂
成分当たり特定量の非イオン性の水溶性セルロース誘導
体を含有させることにより、水性塗料の１７オロシー的
特性を塗装作業時には低粘度に、また塗装作業終了時に
は高粘度に成るように設定することができる。これによ
りスプレー塗装等の塗装作業時には、塗料粘度が低いレ
ベルに抑制されており、その結果としてスプレー塗布性
が良く、樹脂粒子の分散が良好で、金属基体表面の濡れ
性に優れ、気泡の抱き込み等が少ない塗膜を形成させる
事ができ、また塗布後には湿潤塗膜が迅速に増粘して、
塗料の垂れや余分の流動を抑制して缶全体の厚みを均一
化することかできる。このため、本発明の水性塗料を用
いると、缶胴上部のフランジ加工や巻締め加工を受ける
部分、並ひに缶用底部、特にドーミング加工を受けた底
部の中央部における塗膜の肩肉化が防止され、缶全面に
わたって−様な厚みてしかも塗膜欠陥がなく耐腐食性に
優れた塗膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る製缶用９［、化型水性塗料の粘度
と剪断速度を示す特性線図である。 特許出願人　　　　　桑　原　　原　長＋１５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塗膜形成樹脂成分の少なくとも一部としてカルボ
   キシル基含有アクリル樹脂成分及びエポキシ樹脂成分を
   含有し、該アクリル樹脂成分のカルボキシル基がアンモ
   ニウム塩またはアミン塩の形と成ることにより、該塗膜
   形成樹脂成分がＯ／Ｗ型エマルジョン粒子の形で存在す
   る乳化型熱硬化型水性塗料であつて、 塗膜形成樹脂成分当たり０．１乃至１０重量％の非イオ
   ン性の水溶性セルロース誘導体を含有することを特徴と
   する製缶用乳化型水性塗料。
2. （２）前記塗膜形成樹脂成分がカルボキシル基含有アク
   リル樹脂成分とエポキシ樹脂成分とを含む共重合体また
   は該共重合体と該共重合体に対する硬化剤樹脂との組成
   物である請求項第１項記載の水性塗料。
3. （３）前記塗膜形成樹脂成分がカルボキシル基含有アク
   リル樹脂成分とエポキシ樹脂成分とをブレンドの形で含
   む組成物或いはカルボキシル基含有アクリル樹脂成分と
   エポキシ樹脂成分とこれらの樹脂に対する硬化剤樹脂と
   の組成物である請求項第１項記載の水性塗料。
4. （４）前記塗料は、２５℃における剪断速度（Ｄ、Ｓｅ
   ｃ＾−＾１）及び粘度（η、センチポイズ）の関係が、
   剪断速度が０．５乃至５０Ｓｅｃ＾−＾１の範囲で下記
   式ｌｏｇη＝１０ｇｋ＋（Ｃ−１）ｌｏｇＤ 式中、ｋは３００以上の数であり、Ｃは０．８以下の数
   である、 を満足するレオロジー特性を有する塗料である請求項第
   １項記載の水性塗料。