JPH04110042A - アルミナ複合触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルミナを主成分としグリーンシート多層積層
法により製造されるアルミナ複合触媒担体及びその製造
方法に関するものである。

［従来の技術］ 一般に、アルミナ触媒担体としての機能は、比表面積及
び気孔容積がそれぞれ大きく、活性物質が均一に分布し
、熱伝導率か高く、しかも機械的強度が高いことが要求
される。この触媒担体に触媒金属を担持することにより
利用に供せられる。

従来、アルミナ触媒担体の製造方法には、数１０〜１０
０ＯＡ径のコロイド粒子が分散したセラミックスラリ−
を多孔質高分子物質に含浸させて成形した後、或いは粒
状高分子物質を前記セラミックスラリ−に配合して押出
し成形した後、これらの成形体を焼成する方法がある。

この焼成により高分子物質部分が孔となり、セラミック
スか骨となって、比表面積及び気孔容積がそれぞれ大き
な細孔構造を有し、活性物質か均一に分布した触媒担体
が得られる。自動車用触媒担体では細孔構造をハニカム
状にして排ガスとの接触面積を大きくし、触媒機能を高
めている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の製造方法では、触媒担体の細孔径の大き
さを調整することが困難で、しかも従来の製造方法で作
られた触媒担体は強度が低く脆弱である上、熱伝導率が
低い問題点かあった。

また、触媒担体が押出し成形により成形される場合には
、その開気孔の孔径は成形時の口金の寸法によって決ま
り、１μｍ以下の微細な孔径を形成することが困難な問
題点があった。

本発明の目的は、上記問題点を解消し、触媒担体の細孔
径を任意に調整でき、しかも比表面積及び気孔容積がそ
れぞれ大きく、活性物質が均一に分布し、熱伝導率が高
く、しかも機械的強度が高いアルミナ複合触媒担体及び
その製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の触媒担体は、多孔
質アルミナ層の両面又は片面に緻密質アルミナ層が積層
されて一体的に焼結され、前記多孔質アルミナ層に開気
孔が形成された積層焼結体を支持体とするアルミナ触媒
担体であって、前記開気孔に無機コロイド粒子が導入さ
れがっ前記多孔質アルミナ層と一体的に焼結されたこと
を特徴とする。

また本発明のアルミナ複合触媒担体の製造方法では、先
ず水を分散媒とした第１アルミナゾルに第１焼結助剤と
第１水溶性バインダを添加混合して緻密質層用スラリー
を調製し、この緻密質層用スラリーを成膜乾燥して緻密
質層用グリーンシートを成形する。次いで水を分散媒と
した第２アルミナゾルに焼結助剤を添加しないか又は前
記第１焼結助剤より少量の第２焼結助剤と第２水溶性バ
インダを添加混合して多孔質層用スラリーを調製し、こ
の多孔質層用スラリーを成膜乾燥して多孔質層用グリー
ンシートを成形する。次に前記多孔質層用グリーンシー
トの両面又は片面に前記緻密質層用グリーンシートを接
着剤により接着し、前記接着したグリーン成形体を１０
００〜１６００℃で焼成して積層焼結体を形成する。続
いて水を分散媒とした無機コロイド液を前記積層焼結体
の多孔質アルミナ層に導入し、前記無機コロイド液を水
熱処理した後、冷却して前記多孔質アルミナ層の開気孔
に無機コロイド粒子を析出させる。更に前記無機コロイ
ド粒子の析出した積層焼結体を再度焼成する。

本発明の多孔質アルミナ層及び緻密質アルミナ層を構成
するセラミック原料は、ともにアルミナ含有量か９０〜
９９９％の純度の高いアルミナである。緻密質層用スラ
リー及び多孔質層用スラリーはともに水を分散媒とした
アルミナゾルを主成分とする。上記アルミナゾルはアル
ミニウムアルコキシドを加水分解し、それぞれの加水分
解生成物を解膠処理して得られるアルミナコロイド液で
あって、いわゆるゾル−ゲル法において調製される粒径
が数１０〜１０００への微細なコロイド粒子のアルミナ
ゾルが好ましい。

また本発明の無機コロイド粒子としては、アルミナ（Ａ
！：Ｌ２０ａ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ジルコニ
ア（ＺｒＯ，）　、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　、チ
タン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）等か挙げられる。無機
コロイド液はＡ、Ｑ、Ｔｉ、　Ｚｒ、、Ｍｇ、　Ｂａ等
の金属のアルコキシドを加水分解し、その加水分解生成
物を解膠処理して得られるものか好ましい。

緻密質層用スラリーと多孔質層用スラリーの調製方法の
相違点は、前者に焼結助剤かアルミナゾル１００重量％
に対して０５〜１０重量％含まれるのに対して、後者に
はアルミナ層の気孔率を増大させるために焼結助剤か全
く含まれないか或いは前者より少量の焼結助剤か含まれ
るところにある。アルミナの焼結助剤としては、二酸化
けい素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、二酸化チタン等が挙げられる。酸化マグネシ
ウム及び二酸化けい素の添加系では酸化カルシウムを少
なくとも０１重量％添加することか好ましい。

水溶性バインダは緻密質層用スラリー及び多孔質層用ス
ラリーにおいて、ともにアルミナゾルの固形分に対して
１０〜８０重量％添加される。このバインダは焼結時の
脱バインダによりアルミナ層に気孔を生じ易いため、気
孔率を減少させる場合には上記範囲で少なめにアルミナ
ゾルに添加される。水溶性バインダとしてはポリビニル
アルコール、水溶性アクリル等か挙げられる。緻密質層
用スラリーに含まれるバインダは多孔質層用スラリーに
含まれるバインダと異なってもよい。

緻密質層用スラリー及び多孔質層用スラリーを成膜する
方法としては、ドクターブレード法、押出し成形法、ロ
ール圧延法、泥しよう鋳込み法等があるか、成形歪が少
なく成形体の平滑度が良好なドクターブレード法が好ま
しい。多孔質層用スラリーを成膜するときに、このスラ
リーにアンモニア、或いはアミン類のアルカリ物質を添
加してスラリー中にゲルを生成させ、気孔率を増大させ
ることもできる。

緻密質層用のスラリー及び多孔質層用のスラリーを成膜
後、３０〜９５℃でそれぞれ乾燥して緻密質層用グリー
ンシート及び多孔質層用グリーンシートを成形する。最
外層となる緻密質層用グリーンシートには流体を通す孔
径６ｏ〜１００μｍの通孔を設けてもよい。この通孔は
後述する多孔質アルミナ層への無機コロイド液の導入を
容易にする機能もある。

次いで多孔質層用グリーンシートの両面又は片面に接着
剤を塗布し、０〜７０°Ｃの温度で５〜２００　ｋｇ／
ｃｍ”の圧力で多孔質層用グリーンシートと緻密質層用
グリーンシートを接着し積層する。

触媒担体の使用の形態に応じて巻取り機構付きのラミネ
ート装置により両グリーンシートを互いに接着しながら
巻取ってもよい。この接着剤としては、セルロース誘導
体、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン
等の水系接着剤又はアクリル系樹脂、ブチラール系樹脂
、ビニール系樹脂等の非水系接着剤を用いることができ
る。

これらの積層数は１枚の多孔質層用グリーンシートの片
面に１枚の緻密質層用グリーンシートを重ね合わせて積
層する２層以外に、触媒担体の用途、サイズ等に応じて
緻密質層と多孔質層とを交互に重ね合わせた３層以上に
することもできる。

グリーンシートを積層した後、所定の寸法に切断し、焼
成炉に入れて焼成する。巻取られて円柱状に成形された
グリーン成形体は所定の長さに切断され、巻取り芯を抜
いてできた中心孔の部分に緻密質層用のスラリーを充填
し、３０〜９５℃でこのスラリーを乾燥した後、焼成炉
に入れて焼成する。焼成は目的とする気孔率を得るため
に１０００〜１６００℃の温度範囲で、１〜２時間、大
気圧下で行われる。焼成温度か高まる程、また焼成時間
が長くなる程、気孔率は減少する。

１０００℃未満であると緻密質セラミック層の気孔率が
増大し、１６００℃を越えると多孔質セラミック層の気
孔率か減少して本発明の目的が達成されない。

本発明のアルミナ積層焼結体は焼結助剤の添加量又は焼
成温度に応じて、多孔質アルミナ層の気孔率が２０〜６
０％の範囲に、また緻密質アルミナ層の気孔率が０．０
１〜５％の範囲に制御されて作られる。

上記焼成で得られた積層焼結体の多孔質アルミナ層には
開気孔が形成される。ここで開気孔とは閉気孔とは異な
り、焼結体の一端から他端まで連続した空隙であって流
体が通過可能な微細な孔をいう。

次に積層焼結体を支持体として、この多孔質アルミナ層
に水を分散媒とする無機コロイド液を導入する。この導
入方法には次の２つの方法が代表的である。即ち、第１
の導入方法は、金属アルコキシドを加水分解し、この加
水分解生成物を解膠処理して得られる無機コロイド液を
容器に入れた後に、この液中に前記積層焼結体を浸漬し
て無機コロイド液を多孔質アルミナ層に導入する方法で
ある。

また第２の導入方法は、前記積層焼結体を容器内の水に
浸漬し、次いで金属アルコキシドを入れこの水により金
属アルコキシドを加水分解した後、加水分解生成物を解
膠処理して無機コロイド液を多孔質アルミナ層に導入す
る方法である。

上記方法により積層焼結体の多孔質アルミナ層の開気孔
に粒径が数１０〜１０００人の微細な無機コロイド粒子
か導入される。このコロイド粒径を調整することにより
、開気孔を所望の細孔径とすることができる。コロイド
粒径の調整方法としては、例えば解膠処理した無機コロ
イド液を水熱処理する方法が挙げられる。この水熱処理
前にコロイド液に更にカルボン酸を添加しておくと、よ
り一層容易に粒径を調整することかできる。水熱処理後
、冷却することにより開気孔に無機コロイド粒子が析出
する。

析出した無機コロイド粒子はその粒径に応して多孔質ア
ルミナ層の開気孔の細孔径を小さくする。

オートクレーブ内で無機コロイド液の水熱処理及び冷却
処理を行うと、コロイド粒子の粒成長及び析出の速度を
速めることができ好ましい。

積層焼結体を容器から取出して無機コロイド液の水分を
脱離する。この水分の脱離は大気圧下又は減圧下、積層
焼結体を風乾又は温風乾燥することにより行う。乾燥に
よりコロイド液がゲル化しこの状態で積層焼結体を再度
９００〜１３００°Ｃ１３〜５時間、大気圧下で焼成す
る。この結果、開気孔に析出された無機コロイド粒子が
積層焼結体に担持され一体化する。

第１図に本発明のアルミナ複合触媒担体の製造工程図を
示す。第２図に板状に焼結したアルミナ複合触媒担体１
０を示し、第３図に円柱状に焼結したアルミナ複合触媒
担体２０を示す。１０ａ及び２０ａは流体通路となる多
孔質アルミナ層、１０ｂ及び２０ｂは緻密質アルミナ層
、１１は緻密質アルミナ層１０ｂに形成された通孔であ
る。

［発明の効果］ 以上述へたように、本発明のアルミナ複合触媒担体は、
グリーンシート多層積層法により多孔質アルミナ層の両
面又は片面に緻密質アルミナ層を積層して一体的に焼結
したため、多孔質アルミナ層により比表面積及び気孔容
積かそれぞれ大きくなり、かつ多孔質アルミナ層に活性
物質を均一に分布させることができる。一方、緻密質ア
ルミナ層により熱伝導率が高くなり、かつこれか補強材
となって機械的強度が高くなる。

また、無機コロイド粒子が多孔質アルミナ層の開気孔に
導入されこの多孔質アルミナ層と一体的に焼結するため
、アルミナ粒子の粒径に応じて触媒担体の細孔径を任意
に調整することができ、しかも無機コロイド粒子のもつ
担体性能と支持体である積層焼結体の多孔質アルミナ層
のもつ担体性能を複合することかできる。

［実施例］ 次に本発明の実施例を詳しく説明する。

〈実施例１〉 アルミニウムイソブロポキンド［ＡＱ　（Ｃ３Ｈ，Ｏ）
３］を加水分解してベーマイ）　［ｉ　００Ｈ］を生成
させ、これにｐ　）（２〜４に調整した水を加えて解膠
し、粒径か数１０〜１００ＯＡの微細なコロイド粒子か
分散したアルミナ濃度５重１％の安定な擬ベーマイトゾ
ルを得た。

緻密質層用スラリーを調製するために、このツルに焼結
助剤としてシリカコロイド、酢酸マグネシウム、酢酸カ
ルシウムを、更に水溶性バインダとしてポリビニルアル
コールを添加した。これらの焼結助剤は緻密質アルミナ
層に焼結したときの組成比が ＡＱｚＯａ：　ＳｉＯ２：　ＭｇＯ：　Ｃａ０＝９２：
　７：　２：　１になるようにそれぞれ添加した。また
バインダはこの固形分に対して４０重量％添加混合した
。これにより固形分か４重量％のスラリーを調製した。

このスラリーを移動担体である高密度ポリエチレンテー
プ上にドクターブレード法により厚さ約０．４ｍｍにな
るようにコーティングした後、乾燥し、スラリーの分散
媒である水を脱離させて厚さ約２０μｍの緻密層用グリ
ーン成形体を得た。最下層となる緻密質層用グリーンシ
ートには直径１００μｍの通孔を１平方ｃｍ当り９個穿
設した。

一方、多孔化し易くするために焼結助剤を添加しない以
外は上記と同様にして厚さ約６０μｍの多孔質層用グリ
ーンシートを得た。次いで多孔質層用グリーンシートの
両面に接着剤として１％濃度のポリビニルブチラールの
イソプロピルアルコール溶液を塗工した。ラミネート装
置によりこのシートの両面に上記緻密質層用グリーンシ
ートを接着した後、切断して板状のグリーン成形体を得
た。

次にこの板状のグリーン成形体を焼成炉に入れ１５００
℃で１時間、大気圧下で焼成し３層の積層焼結体を得た
。多孔質アルミナ層の細孔径分布及び気孔率を調へるた
め、多孔質層用クリーンシートたけを１０００’Ｃ，１
２００℃、１３００’Ｃ。

１４００°Ｃ，１５００°Ｃでそれぞれ１時間、大気圧
下で焼成した。その結果を第４図及び第５図に示す。第
４図より焼成温度か１３００℃以上になると、細孔容積
が０　、１　ｃｍ”７ｇ以上でしかも細孔径か２５０八
以上になり、１５００°Ｃになると細孔容積か０　、２
　ｃｍ３７ｇ以上でしかも細孔径か７５０〜１２５０人
の範囲に極めて多く分布し、触媒担体に適することが判
った。また第５図より多孔質アルミナ層の細孔容積は０
２〜０　、４　ｃｍ３／ｇの範囲に、気孔率は４０〜６
０％の範囲にそれぞれあり、焼成温度の上昇とともに細
孔容積及び気孔率は小さくなることか判った。

一方、前記３層の積層焼結体を水を貯えたオートクレー
ブ内に入れ、水に浸漬した。次いでこの水にアルミニウ
ムアルコキシドを添加してアルミニウムアルコキシドを
加水分解しベーマイトツルを生成させた。このベーマイ
トゾルに解膠剤として酢酸を添加混合した。これらの添
加割合は水／アルコキシドがモル比て２００であって、
酢酸／アルコキシドがモル比で０．２５であった。解膠
後、更に酢酸をベーマイトゾル１モルに対して０３モル
添加した。これによりベーマイトゾルか多孔質アルミナ
層の開気孔に導入された。オートクレーブ内で室温のベ
ーマイトゾルを水熱処理温度である１５０℃まで毎分５
℃の割合で昇温した。１５０°Ｃに達したところで加熱
を止め、３時間維持した。続いて１５０℃から１００℃
まで毎分５℃の割合で降温し、開気孔内にアルミナコロ
イド粒子を析出させた。

オートクレーブから積層焼結体を取出し、−風乾してベ
ーマイトゾルをベーマイトゲルにした後、再度積層焼結
体を７２５℃で１時間、大気圧下で焼成した。γ−アル
ミナが多孔質アルミナ層に担持された３層のアルミナ複
合触媒担体か得られた。

この触媒担体の曲げ強度は４０　ｋｇｆ／ｍｍ２であっ
た。

単層の緻密質アルミナ焼結シート及びγ−アルミナが担
持された単層の多孔質アルミナ焼結シートの気孔率を調
べたところ、それぞれ０５％及び５０％であった。この
ことから３層のアルミナ複合触媒担体のうち緻密質アル
ミナ層の気孔率も０５％と類推され、多孔質アルミナ層
の気孔率も５０％と類推される。また３層のアルミナ複
合触媒担体全体の気孔率は１７％であった。

〈実施例２〉 実施例１で得られた３層の積層焼結体を水を貯えたオー
トクレーブ内に入れ、水に浸漬した。

方、チタニウムアルコキシドとバリウムアルコキシドと
をモル比で１．１の割合になるように秤取し、これを有
機溶剤中でよく混合した。この混合液をオートクレーブ
内の水に添加してこれらのアルコキシドを加水分解しゾ
ルを生成させた。このゾルに解膠剤として硝酸を添加混
合した。これらの添加割合は水／混合アルコキシドかモ
ル比で１００であって、硝酸／混合アルコキシドかモル
比で０１であった。これによりゾルか多孔質アルミナ層
の開気孔に導入された。

以下、実施？Ｊ　１と同様にオートクレーブ処理し開気
孔内にＴｉとＢａのコロイド粒子を析出させた。

オートクレーブから積層焼結体を取出し、風乾してゾル
をケル化した後、再度積層焼結体を９００℃で３時間、
大気圧下で焼成した。チタン酸バリウムが多孔質アルミ
ナ層に担持された３層のアルミナ複合触媒担体が得られ
た。

第６図はこの多孔質アルミナ層の断面の粒子構造を主に
示すために３５００倍に拡大した電子顕微鏡写真図であ
る。

〈実施例３〉 実施例１で得られた３層の積層焼結体を水を貯えたオー
トクレーブ内に入れ、水に浸漬した。この水にチタニウ
ムアルコキシドを添加してチタニウムアルコキシドを加
水分解しゾルを生成させた。

このゾルに解膠剤として硝酸を添加混合した。これらの
添加割合は水／アルコキシドかモル比で１００であって
、硝酸／アルコキシドがモル比で０１であった。これに
よりゾルか多孔質アルミナ層の開気孔に導入された。

以下、実施例１と同様にオートクレーブ処理し開気孔内
にＴｉのコロイド粒子を析出させた。オートクレーブか
ら積層焼結体を取出し、風乾してゾルをゲル化した後、
再度積層焼結体を９００℃で３時間、大気圧下で焼成し
た。二酸化チタンが多孔質アルミナ層に担持された３層
のアルミナ複合触媒担体が得られた。

第７図はこの多孔質アルミナ層の断面の粒子構造を主に
示すために３５００倍に拡大した電子顕微鏡写真図であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアルミナ複合触媒担体の製造工程図。 第２図は焼結した板状のアルミナ複合触媒担体の斜視図
。 第３図は焼結した円柱状のアルミナ複合触媒担体の斜視
図。 第４図はアルミナコロイド粒子が開気孔に導入される前
の多孔質アルミナ焼結シートの焼成温度による細孔径分
布と細孔容積の変化を示す図。 第５図は多孔質アルミナ焼結シートの焼成温度による細
孔容積及び気孔率の変化を示す図。 第６図及び第７図はアルミナ複合触媒担体の多孔質アル
ミナ層の断面の粒子構造を主に示す電子顕微鏡写真図で
ある。 １０．２０：アルミナ複合触媒担体、 １０ａ、２０ａ：多孔質アルミナ層、 １０ｂ、２０ｂ：緻密質アルミナ層、 １１：通孔。 細 兄 惺 （入） 第 図 コ０　フルミサイｉ合１−１ｕ且ルト 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多孔質アルミナ層の両面又は片面に緻密質アルミナ
   層が積層されて一体的に焼結され、前記多孔質アルミナ
   層に開気孔が形成された積層焼結体を支持体とするアル
   ミナ触媒担体であって、前記開気孔に無機コロイド粒子
   が導入されかつ前記多孔質アルミナ層と一体的に焼結さ
   れたことを特徴とするアルミナ複合触媒担体。 ２）多孔質アルミナ層の気孔率が２０〜６０％の範囲に
   あり、緻密質アルミナ層の気孔率が０．０１〜５％の範
   囲にある請求項１記載のアルミナ複合触媒担体。 ３）緻密質アルミナ層に多孔質アルミナ層の開気孔に連
   通する通孔が設けられた請求項１又は２記載のアルミナ
   複合触媒担体。 ４）水を分散媒とした第１アルミナゾルに第１焼結助剤
   と第１水溶性バインダを添加混合して緻密質層用スラリ
   ーを調製し、 この緻密質層用スラリーを成膜乾燥して緻密質層用グリ
   ーンシートを成形し、 水を分散媒とした第２アルミナゾルに焼結助剤を添加し
   ないか又は前記第１焼結助剤より少量の第２焼結助剤と
   第２水溶性バインダを添加混合して多孔質層用スラリー
   を調製し、 この多孔質層用スラリーを成膜乾燥して多孔質層用グリ
   ーンシートを成形し、 前記多孔質層用グリーンシートの両面又は片面に前記緻
   密質層用グリーンシートを接着剤により接着し、 前記接着したグリーン成形体を１０００〜 １６００℃で焼成して積層焼結体を形成し、水を分散媒
   とした無機コロイド液を前記積層焼結体の多孔質アルミ
   ナ層に導入し、 前記無機コロイド液を水熱処理した後、冷却して前記多
   孔質アルミナ層の開気孔に無機コロイド粒子を析出させ
   、 前記無機コロイド粒子の析出した積層焼結体を再度焼成
   する アルミナ複合触媒担体の製造方法。 ５）第１又は第２アルミナゾルのいずれか又は双方がア
   ルミニウムアルコキシドを加水分解した後、この加水分
   解生成物を解膠処理して得られるアルミナコロイド液で
   ある請求項４記載のアルミナ複合触媒担体の製造方法。 ６）無機コロイド液が金属アルコキシドを加水分解した
   後、この加水分解生成物を解膠処理して得られる請求項
   ４記載のアルミナ複合触媒担体の製造方法。 ７）無機コロイド液の水熱処理がオートクレーブ内で行
   われる請求項４記載のアルミナ複合触媒担体の製造方法
   。