JPH04110041A - セラミック触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルミナを主成分としグリーンシート多層積層
法により製造されるセラミック触媒担体及びその製造方
法に関するものである。

Ｕ従来の技術］ 一般に、セラミック触媒担体としての機能は、比表面積
及び気孔容積かそれぞれ大きく、活性物質が均一に分布
し、熱伝導率か高く、しかも機械的強度が高いことか要
求される。

従来、セラミック触媒担体の製造方法には、数１０〜１
０００人径のコロイド粒子か分散したセラミックスラリ
−を多孔質高分子物質に含浸させて成形した後、或いは
粒状高分子物質を前記セラミックスラリ−に配合して成
形した後、これらの成形体を焼成する方法かある。この
焼成により高分子物質部分が孔となり、セラミックスが
骨となって、比表面積及び気孔容積かそれぞれ大きな細
孔構造を有し、活性物質か均一に分布した触媒担体が得
られる。

［発明か解決しようとする課題］ しかし、従来の製造方法で作られた触媒担体は強度が低
く脆弱である上、熱伝導率か低い問題点があった。

本発明の目的は、上記問題点を解消し、比表面積及び気
孔容積かそれぞれ大きく、活性物質か均一に分布し、熱
伝導率か高く、シかも機械的強度が高いセラミック触媒
担体及びその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の触媒担体は、アル
ミナ含有量９０〜９９９％の多孔質セラミック層の両面
又は片面にアルミナ含有量９０〜９９．９％の緻密質セ
ラミック層か積層されて一体的に焼結され、前記多孔質
セラミック層に開気孔が形成され、前記多孔質セラミッ
ク層を流体通路とするセラミック触媒担体であって、前
記多孔質セラミック層の気孔率が２０〜６０％ノ範囲に
あり、前記緻密質セラミック層の気孔率か０．０１〜５
％の範囲にあることを特徴とする。

また本発明のセラミック触媒担体の製造方法では、先ず
水を分散媒とした第１アルミナゾルに第１焼結助剤と第
１水溶性バインダを添加混合して緻密質層用スラリーを
調製し、この緻密質層用スラリーを成膜乾燥して緻密質
層用グリーンシートを成形する。次いで水を分散媒とし
た第２アルミナゾルに焼結助剤を添加しないか又は前記
第１焼結助剤より少量の第２焼結助剤と第２水溶性バイ
ンダを添加混合して多孔質層用スラリーを調製し、この
多孔質層用スラリーを成膜乾燥して多孔質層用グリーン
シートを成形する。次に前記多孔質層用グリーンシート
の両面又は片面に前記緻密質層用グリーンシートを接着
剤により接着し、前記接着したグリーン成形体を１００
０〜１６００℃で焼成して積層焼結体を得る。

本発明の多孔質セラミック層及び緻密質セラミック層を
構成するセラミック原料は、ともにアルミナ含有量が９
０〜９９．９％の純度の高いアルミナである。緻密質層
用スラリー及び多孔質層用スラリーはともに水を分散媒
としたアルミナゾルを主成分とする。上記アルミナゾル
はいずれもアルミニウムアルコキシドを加水分解し、こ
の加水分解生成物を解膠処理して得られるアルミナコロ
イド液であって、いわゆるゾル−ゲル法において調製さ
れる粒径が数１０〜１０００人の微細なコロイド粒子の
アルミナゾルか好ましい。

緻密質層用スラリーと多孔質層用スラリーの調製方法の
相違点は、前者に焼結助剤かアルミナゾル１００重量％
に対して０，５〜１０重量％含まれるのに対して、後者
にはセラミック層の気孔率を増大させるために焼結助剤
が全く含まれないか或いは前者より少量の焼結助剤が含
まれるところにある。アルミナの焼結助剤としては、二
酸化けい素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸
マグネシウム、二酸化チタン等が挙げられる。酸化マグ
ネシウム及び二酸化けい素の添加系では酸化カルシウム
を少なくとも０１重量％添加することが好ましい。

水溶性バインダは緻密質層用スラリー及び多孔質層用ス
ラリーにおいて、ともにアルミナゾルの固形分に対して
１０〜８０重量％添加される。このバインダは焼結時の
脱バインダによりセラミ、ツク層に気孔を生し易いため
、気孔率を減少させる場合にはに記範囲で少なめにアル
ミナゾルに添加される。水溶性バインダとしてはポリビ
ニルアルコール、水溶性アクリル等か挙げられる。緻密
質層用スラリーに含まれるバインダは多孔質層用スラリ
ーに含まれるバインダと異なってもよい。

緻密質層用スラリー及び多孔質層用スラリーを成膜する
方法としては、ドクターブレード法、押出し成形法、ロ
ール圧延法、泥しよう鋳込ろ法等があるか、成形歪か少
なく成形体の平滑度か良好なドクターブレード法か好ま
しい。多孔質層用スラリーを成膜するときに、このスラ
リーにアンモニア、或いはアミン類のアルカリ物質を添
加してスラリー中にゲルを生成させ、気孔率を増大させ
ることもできる。

緻密質層用のスラリー及び多孔質層用のスラリーを成膜
後、３０〜９５℃でそれぞれ乾燥して緻密質層用グリー
ンシート及び多孔質層用グリーンシートを成形する。

次いて多孔質層用グリーンシートの両面又は片面に接着
剤を塗布し、０〜７０℃の温度で５〜２００　ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力で多孔質層用グ°ｊ−ンシ−トと緻密質層用
グリーンシートとを互いに接着し積層する。触媒担体の
使用の形態に応して巻取り機構付きのラミネート装置に
より両グリーンシートを互いに接着しなから巻取っても
よい。この接着剤としては、セルロース誘導体、アクリ
ル系エマルション、酢酸ビニルエマルジョン等の水系接
着剤又はアクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、ビニール
系樹脂等の非水系接着剤を用いることかできる。

これらの積層数は１枚の多孔質層用グリーンンー１−の
片面に１枚の緻密質層用グリーンシートを重ね合わせて
積層する２層以外に、触媒担体の用途、サイズ等に応し
て緻密質層と多孔質層とを交互に重ね合わせた３層以上
にすることもできる。

グリーンシートを積層した後、所定の寸法に切断し、焼
成炉に入れて焼成する。巻取られて円柱状に成形された
グリーン成形体は所定の長さに切断され、巻取り芯を抜
いてできた中心孔の部分に緻密質層用のスラリーを充填
し、３０〜９５℃てこのスラリーを乾燥した後、焼成炉
に入れて焼成される。第１図に本発明の円柱状に焼結し
たセラミック触媒担体１０を示す。１０ａは流体通路と
なる多孔質セラミック層、１０ｂは緻密質セラミック層
である。

焼成は目的とする気孔率を得るために１０００〜１６０
０℃の温度範囲で、１〜２時間、大気圧下で行われる。

焼成温度か高まる程、また焼成時間が長くなる程、気孔
率は減少する。１０００°Ｃ未満であると緻密質セラミ
ック層の気孔率か５％を越え、１６００℃を越えると多
孔質セラミック層の気孔率が２０％未満となり易い。即
ち、本発明の多層セラミック触媒担体は多孔質セラミッ
ク層の気孔率が２０〜６０％の範囲に、また緻密質セラ
ミック層の気孔率が０．０１〜５％の範囲に制御されて
作られる。

上記焼成で得られた積層焼結体の多孔質アルミナ層には
開気孔か形成される。ここで開気孔とは閉気孔とは異な
り、焼結体の一端から他端まで連続した空隙であって流
体か通過可能な微細な孔をいう。

また本発明の緻密質セラミック層及び多孔質セラミック
層の厚みは、小型でかつ大きな気孔容積を有する触媒担
体を得るために、１０〜２００μｍの極薄の層であるこ
とか好ましく、多孔質セラミック層の厚みは活性物質か
十分に分布しかつ触媒担体の強度が低下しないように、
３０〜１００μｍ程度にすることか好ましい。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明のセラミック触媒担体は、グ
リーンシート多層積層法により多孔質アルミナ層の両面
又は片面に緻密質アルミナ層を積層して一体的に焼結し
たため、多孔質アルミナ層により比表面積及び気孔容積
がそれぞれ大きくなり、かつ多孔質アルミナ層に活性物
質を均一に分布させることができる。一方、緻密質アル
ミナ層により熱伝導率が高くなり、かつこれが補強材と
なって機械的強度か高くなる。

［実施例］ 次に本発明の実施例を図面に基ついて詳しく説明する。

〈実施例１〉 アルミニウムイソプロポキシド［ＡＪｌ　（Ｃ３Ｈ７０
）３コを加水分解してベーマイト［Ａ　ｆＬＯＯＨ］を
生成させ、これにｐＨ２〜４に調整した水を加えて解膠
し、粒径が数１０〜１０００人の微細なコロイド粒子が
分散したアルミナ濃度５重量％の安定な擬ベーマイトゾ
ルを得た。

緻密質層用スラリーを調製するために、このフルに焼結
助剤としてシリカコロイド、酢酸マグネシウム、酢酸カ
ルシウムを、更に水溶性バインダとしてポリビニルアル
コールを添加した。これらの焼結助剤は緻密質セラミッ
ク層に焼結したときの組成比が ＡｌｘＯｓ：　５ｉｆｔ：　ＭｇＯ：　Ｃａ０＝９２：
　７：　２：　１になるようにそれぞれ添加した。また
バインダはこの固形分に対して４０重量％添加混合した
。これにより固形分か４重量％のスラリーを調製した。

このスラリーを移動担体である高密度ポリエチレンテー
プ上にドクターブレード法により厚さ１．２ｍｍになる
ようにコーティングした後、乾燥し、スラリーの分散媒
である水を脱離させて厚さ約６０μｍの緻密層用グリー
ンシートを得た。

一方、多孔化し易くするために焼結助剤を添加しない以
外は上記と同様にして厚さ約３０μｍの多孔質層用グリ
ーンシートを得た。次いて多孔質層用グリーンシートの
片面に接着剤として１％濃度のポリビニルブチラールの
イソプロピルアルコール溶液を塗工した。巻取り機構付
きラミネート装置によりこのシートの片面に上記緻密質
層用グリーンシートを接着しながら巻取った。直径約１
０ｍｍの円柱状のグリーン成形体を得た。このグリーン
成形体を約１００ｍｍの長さに切断した後、巻取り芯の
部分に緻密質層用スラリーを充填した。

次にこの円柱状のグリーン成形体を焼成炉に入れた。同
時に気孔率の生成状況を調へるために上記多孔質層用グ
リーンシートと同し多孔質層用グリーンシートと、上記
緻密質層用グリーンシートと同じ緻密質層用グリーンシ
ートをそれぞれ巻取って円柱状にして焼成炉に入れ、こ
れらのグリーン成形体を１０００℃、１２００℃、１３
００℃、１４００℃、１５００℃でそれぞれ１時間、大
気圧下で焼成した。この積層構造の円柱状アルミナ焼結
体の焼成温度による細孔分布の変化及び細孔容積の変化
の状況を第２図に示す。第２図より円柱状アルミナ焼結
体は１２００℃以下と１３００℃以上で細孔径の分布が
極めて大きく変化していることが判った。触媒担体の用
途により所望の細孔径分布をするアルミナ焼結体か選ば
れる。例えば酸化触媒として用いる場合には、気体の透
過によって気孔の閉塞の恐れのない７５０−１２５０人
の細孔径を有する、焼成温度１４００℃以上のものが好
ましい。

またこの円柱状アルミナ焼結体の曲げ強度は焼成温度１
０００℃、１２００℃、１３００℃、１０００℃、１５
００℃でそれぞれ２０．２０．５０．６０．６０　ｋｇ
ｆ／＋ｍ’であり、従来の多孔質アルミナ層からなる円
柱状焼結体の強度１０ｋｇｆ／ｍｍ”と比較して極めて
強靭であった。

第３図に単層の多孔質アルミナ層からなる円柱状焼結体
及び単層の緻密質アルミナ層からなる円柱状焼結体の焼
成温度による気孔率の変化をそれぞれ示す。第３図によ
り、緻密質層用グリーン成形体単独を焼成して得られた
円柱状焼結体の気孔率が０〜１％の範囲にあることから
円柱状の積層アルミナ焼結体のうち緻密質アルミナ層の
気孔率も０〜１％の範囲にあると類推される。また多孔
質層用グリーン成形体単独を焼成して得られた円柱状焼
結体の気孔率が４０〜６０％であることから円柱状の積
層アルミナ焼結体のうち多孔質アルミナ層の気孔率も４
０〜６０％と類推される。

また第４図に円柱状アルミナ焼結体の焼成温度による焼
結体の気孔率の変化を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の円柱状に焼結したセラミック触媒担体
の斜視図。 第２図はその焼成温度による細孔分布の変化及び細孔容
積の変化の状況を示す図。 第３図は単層の多孔質アルミナ焼結体及び弔ｊ台の緻密
質アルミナ焼結体の焼成温度による気孔率の変化をそれ
ぞれ示す図。 第４図は本発明実施例の円柱状アルミナ焼結体の焼成温
度による焼結体全体の気孔率の変化を示す図。 １０：セラミック触媒担体、 １０ａ　：多孔質セラミック層、 １０ｂ、緻密質セラミック層。 ＃１８　￥Ｌ可（（入） 第２図 第 遭政＝ｌ屓　　（〔） 第３図 煉双纂ｌ＋”ｃ＋ 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルミナ含有量９０〜９９．９％の多孔質セラミッ
   ク層の両面又は片面にアルミナ含有量９０〜９９．９％
   の緻密質セラミック層が積層されて一体的に焼結され、
   前記多孔質セラミック層に開気孔が形成され、前記多孔
   質セラミック層を流体通路とするセラミック触媒担体で
   あって、 前記多孔質セラミック層の気孔率が２０〜６０％の範囲
   にあり、前記緻密質セラミック層の気孔率が０．０１〜
   ５％の範囲にあることを特徴とするセラミック触媒担体
   。 ２）緻密質セラミック層の厚みが１０〜２００μｍであ
   って、多孔質セラミック層の厚みが３０〜１００μｍで
   ある請求項１記載のセラミック触媒担体。 ３）水を分散媒とした第１アルミナゾルに第１焼結助剤
   と第１水溶性バインダを添加混合して緻密質層用スラリ
   ーを調製し、 この緻密質層用スラリーを成膜乾燥して緻密質層用グリ
   ーンシートを成形し、 水を分散媒とした第２アルミナゾルに焼結助剤を添加し
   ないか又は前記第１焼結助剤より少量の第２焼結助剤と
   第２水溶性バインダを添加混合して多孔質層用スラリー
   を調製し、 この多孔質層用スラリーを成膜乾燥して多孔質層用グリ
   ーンシートを成形し、 前記多孔質層用グリーンシートの両面又は片面に前記緻
   密質層用グリーンシートを接着剤により接着し、 前記接着したグリーン成形体を１０００〜 １６００℃で焼成して積層焼結体を得るセラミック触媒
   担体の製造方法。 ４）第１又は第２アルミナゾルのいずれか又は双方がア
   ルミニウムアルコキシドを加水分解した後、この加水分
   解生成物を解膠処理して得られるアルミナコロイド液で
   ある請求項３記載のセラミック触媒担体の製造方法。