JPH04104908A - 改質された結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法 - Google Patents

改質された結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法

Info

Publication number
JPH04104908A
JPH04104908A JP2405044A JP40504490A JPH04104908A JP H04104908 A JPH04104908 A JP H04104908A JP 2405044 A JP2405044 A JP 2405044A JP 40504490 A JP40504490 A JP 40504490A JP H04104908 A JPH04104908 A JP H04104908A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sio
mixture
crystalline aluminosilicate
aluminosilicate
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2405044A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0676208B2 (ja
Inventor
Niels J Blom
ニールス・ヨルゲン・ブローム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Publication of JPH04104908A publication Critical patent/JPH04104908A/ja
Publication of JPH0676208B2 publication Critical patent/JPH0676208B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/185—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process of crystalline silica-polymorphs having molecular sieve properties, e.g. silicalites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
［０００１］
【産業上の利用分野】
本発明は・改質された結晶性アルミノシリケート、特に
金属硫化物改質された結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト、その製造方法並びにこれを使用した触媒反応に関
するものである。 ［０００２］
【従来の技術】
一般に、ゼオライトは、四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａ
）ＳｉＯ２およびＡｌＯ４の三次元ネットワークを有し
、そして環への酸素原子結合によりゼオライト構造内に
キャビティーの複合ネットワークを形成する結晶性アル
ミノシリケートに属する。従って、アルミニウムと珪素
原子との合計と酸素原子と酸素原子との比率は、１：２
であり、そしてアルミニウムが四面体であるので過剰の
陰性の帯電がカチオンの結晶の包含により平衡となる。 これらの帯電平衡カチオンは、種々の別のカチオンによ
るイオン交換によって移動することができる。 ［０００３］ 数多くのゼオライトが触媒性質を有していることが知ら
れている。このうちの一つとして、米国特許第３，７０
２，８８６号明細書に記載されたゼオライトＺＳＭ−５
が公知である。この明細書に記載のゼオライトは、テト
ラプロピルアンモニウム化合物、酸化ナトリウム、アル
ミニウムまたはガリウムの酸化物、珪素またはゲルマニ
ウムの酸化物および水から製造されている。酸化ガリウ
ムおよび酸化ゲルマニウムは、結晶格子において酸化ア
ルミニウムまたは酸化珪素部分的にまたは完全に置き換
えることができる。 ［０００４］ アルミニウムをその他の金属、例えばガリウムおよび硼
素で置き換えることによりその結晶構造を改良すること
によってまたはイオン交換、種々のカチオン性化合物の
導入またはそれ以外の混合によりゼオライト物質を活性
化することによって結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの触媒性質を改良する種々の試みがなされている。 ［０００５］ 従って、米国特許第４，１８０，６８９号明細書は、ガ
リウムをゼオライト物質の表面に含浸するかあるいは水
溶液中でイオン化されたガリウム化合物として内部結晶
ゼオライトキャビティーに導入したガリウム活性化合物
されたＺＳＭ−５壓ゼオライトが開示されている。ガリ
ウムおよび亜鉛がゼオライト物質に付着されそしてカチ
オンがガリウムおよび亜鉛イオンで交換された同様な活
性化されたＺＳＭ−５型ゼオライトが米国特許第４，４
９０，５６９号明細書に開示されている。 ［０００６］
【発明が解決しようとする課題】
上記の金属成分を予備成形されたゼオライトに含浸また
は混合物する方法の欠点は、ゼオライト結晶のキャビテ
ィーまたは孔に含浸または混合された金属イオンの不均
質な分布であることである。これらの方法で処理された
結晶における金属イオンの分布は、予想不能であり、そ
してその触媒性質は、制限される。 ［０００７］
【課題を解決するための手段】
不溶性金属硫化物の結晶性アルミノシリケートゼオライ
トが得られる反応混合物への添加により、ゼオライト結
晶中に所望とされる金属イオンの均質な部分を有してお
り、従って触媒性質が改良された結晶性アルミノシリケ
ートが得られることを見出した。 ［０００８］ この知見に従って、本発明の目的は、無水状態で下記の
モル比、すなわちｘＱ　：　０．０１〜０．１Ｍ２／ｎ
Ｏ：０〜０．０８Ｚ２０３：５ｉ０２：０．００１〜０
．５ＭｅＳ（式中、 Ｑは有機窒素化合物であり； Ｚはアルミニウム、硼素、ガリウムまたはこれらの混合
物であり；ＸはＯ−０，５であり； Ｍはｎ価の原子価を有する少なくとも１種類の金属カチ
オンであり；そしてＭｅは、不溶性硫化物化合物を形成
する少なくとも１種類の金属である）で表される式を有
する結晶性アルミノシリケートを提供することである。 ［０００９］ Ｑが式ＲＲＲＲＮＸ　　（式中、ＲＩ　Ｒ２Ｒ３および
Ｒ４のいず１２３４＋　　− れもメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基か
ら独立して選ばれ、そしてＸ　はハロゲン化合物イオン
または水酸化物イオンである）で表されるテトラアルキ
ルアンモニウム化合物であることが好ましい。 ［００１０］ Ｑがテトラプロピルアンモニウム化合物であることが最
も好ましい。 また、Ｍｅをカドミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マン
ガン、ニッケル、銀、錫、亜鉛、白金、パラジウム、ロ
ジウム、パラジウムおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択することも好ましい。 ［００１１］ 特に好ましい金属Ｍｅは、亜鉛、銅およびこれらの組み
合わせである。 本発明による金属硫化物改質された結晶性アルミノシリ
ケートは、ｉ）　可溶性硫化物化合物でＭｅの可溶性塩
の水溶性を沈澱させることによって金属Ｍｅの不溶性硫
化物を調製する段階；ｉｉ）シリシウムの酸化物源、Ｚ
（存在する場合）の酸化物源、Ｍの酸化物、有機窒素化
合物Ｑ（存在する場合）および水からなり、モル比で以
下の組成：すなわち Ｚ　Ｏ／５ｉＯ２＝０〜０．０８ 上２０／ＳｉＯ２＝５〜２００ Ｍ／ＳｉＯ２＝　０．０１〜３．０ Ｑ／ＳｉＯ２＝　０〜２．０ ０Ｈ／５１０２　　＝０〜１．０ （式中、Ｚ、ＭおよびＱは上記の定義を有する）を有す
る混合物を調製する段階ｉ　ｉ　ｉ）　　段階ｉ）の不
溶性硫化物沈澱物を段階ｉｉ）の混合物とＭｅ／５ｉ０
２＝Ｏ０ＯＯＯ１〜０．５のモル比で混合する段階；ｉ
ｖ）　　段階ｉ　ｉ　ｉ）の混合物をアルミノシリケー
トが形成するまで約８０℃〜２００℃の温度に保持する
段階；および■）　このようにして形成された結晶を分
離して２０℃〜１３０℃の温度で乾燥する段階からなる
方法によって製造される。 ［００１２］ 珪素の好適な源として、珪酸、テトラアルキルシリケー
ト、珪酸ナトリウムおよびコロイド状珪素が挙げられる
。 ［００１３］ アルミニウムの好適な源は、可溶性のアルミニウム塩、
例えば酢酸塩、ハロゲン化物、クエン酸塩、硝酸塩およ
び硫酸塩およびアルミネート、例えばナトリウムおよび
カリウムアルミネートのいずれかからなることができる
。 ［００１４］ 反応混合物に含有される成分のモル比は、消耗とされる
アルミノシリケートゼオライト中の成分の含有量に依存
して変わる。 ［００１５］ 好ましいモル比の範囲を以下に示す。 好ましい範囲　　　　最も好ましい範囲ＳｉＯ３／Ｚ２
０３　＝３００〜２０００　２０〜１０００Ｍ／ＳｉＯ
２＝　０．０１〜２．０　０．０２〜０．７Ｑ／５ｉＯ
３＝　Ｏ〜１．０　　　０〜０．４０Ｈ／ＳｉＯ２＝Ｏ
〜０．５　　　　０．０２〜０．４Ｍｅ／ＳｉＯ２＝０
．０００５〜０．４０．０Ｏ５〜０．３゜［００１６］ このようにして製造された金属硫化物改質結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトは、ＺＳＭ−５のものと密接に
関連するＸ−線回折パターンを有する単一相構造を示す
。上記金属硫化物がそのままアルミノシリケート結晶に
導入され、そして均質でかつ連続的な金属硫化物および
アルミノシリケートゼオライトの相が形成されたと確信
する。 ［００１７］ 公知の改質されたアルミノシリケートと比較して、本発
明の金属硫化物改質されたアルミノシリケートのいずれ
も各金属の正確に限定された割合を有する単一の、限定
された化合物を示している。 ［００１８］ 本発明のゼオライトは、炭化水素の転化、例えば分解ま
たは重合反応における触媒として好適に使用することが
できる。これらは、オレフィンまたはパラフィンの芳香
族炭化水素への転化における触媒として特に興味深い。 ［００１９］ 有機窒素化合物の存在下に製造した場合、本発明の改質
されたアルミノシリケートゼオライトは、約５００℃で
約１時間空中でまたは窒素中で加熱することによって活
性化され、好ましくはプロトン供与溶液でイオン交換す
ることによって水素形態にされる。 ［００２０］ 元のカチオンは、例えばその他のイオンでイオン交換す
ることができる。これらの触媒活性形態として、水素、
アンモニウム、稀土類金属、ガリウム、白金または元の
カチオンを置き換えることのできるその他のカチオンが
挙げられる。 ［００２１］ また、改質されたゼオライト触媒をマトリックスバイン
ダー　例えば粘土、アルミナ、シリカ、チタニア、マグ
ネシア、ジルコニア、ドリア、酸化亜鉛、金属硫化物ま
たはこれらの組成物と複合させることも好ましい。本発
明の改質されたゼオライトは、それ自体触媒活性または
不活性であり得るマトリックスに導入し化合し、分散し
、または密接に混合することができる。従って、改質さ
れたゼオライト触媒は、触媒とマトリックスバインダー
の合計量に対して計算して約１〜９９重量％の範囲に渡
る割合で微分散された形態で担体に担持される。 ［００２２］
【実施例】
本発明を、以下の実施例および比較例により更に詳しく
説明する。 ［００２３］ 実施伝よ ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉ○２１モルＡ
１２０３＝４９．１６）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）　　５０ｇ熱水中ノ１２　ｇ　Ｎ　ａ　２　Ｓ　
・９　Ｈ２０の溶液を、攪拌しながらゆっくりと４００
ｇ熱水中の９．６ｇＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２０
に添加し、そして８０℃で１６時間保持した。この混合
物を、約２週間室温で放置し、そして固形金属硫化物を
濾過により液体がら回収した。 （ｂ）１．２ｇＮａＡ１０２（４９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３，
４ｏｗｔ％Ｎ　ａ　２０　。 １１ｗｔ％Ｈ２０）および７．９ｇテトラプロピルアン
モニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を、３０グラムのＨ
２Ｃに溶解し、Ｈ２ＳＯ４でｐＨ＝８．５に調整し、そ
して上記（ａ） （ｃ）　　１５ｇのＨ２ ２ｗｔ％Ｎ　ａ　２０　。 ８．０ｇ濃Ｈ２ＳＣ２ ＝８．５に調整した。 で調製された金属硫化物とブレンドした。 ○の６３．３ｇ珪酸ナトリウム（２７ｗｔ％Ｓ　ｉ０２
　、　８６４ｗｔ％Ｈ２０）を攪拌しながら１５ｇの水
に溶解したに添加した。得られたゲルを、４Ｍ　　Ｎａ
ＯＨ溶液でｐＨ（ｄ）　　９．２ｇＮａＣ１を３０ｇの
Ｈ２Ｃに溶解し、（ｂ）および（Ｃ）の均質組成物と併
せ、そしてよく混合した。 ［００２４］ このようにして得られた反応混合物の全モル組成物は、
以下の通りである。 ＳｉＯ／Ａ１２０３＝５０．８８ Ｎａ／５ｉＯ２＝１．１６ ＴＰＡ／５ｉＯ２＝０．１０ ＨＯ／５ｉ０２＝３１．４６ Ｚｎ／５ｉｎ２　＝０．１５゜ ［００２５］ この反応混合物を、１３０℃で約９６時間ポリプロピレ
ン−ライン静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶化
させた。固形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗
し、そして１２０℃で１１６時間乾燥した。 ［００２６］ この生成物のサンプルの化学的分析により、以下の組成
が得られた。３１．１０ｗｔ％Ｓｉ、１．２２ｗｔ％　
Ａｌ、１．３０ｗｔ％Ｎａ、９．９０ｗｔ％Ｚｎ、４．
９０ｗｔ％Ｓ０モル組成は、以下の通りであった。 ［００２７］ ＳｉＯ３／Ａ１２０３＝４９．１６ Ｚｎ／ＳｉＯ２＝０．１４ Ｚｎ／Ｓ　　＝０．９９゜ ［００２８］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５およびセフアレライトの線を含
有した。 ［００２９］ 実施桝Ａ Ｚ　ｎ　Ｓ　／　Ｃｕ　Ｓ改質アルミノシリケート（モ
ルＳｉＯ１モルＡ１２０３＝４７０２）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）　　５０ｇ熱水中（７）１５．２ｇＮａ　　Ｓ−
９Ｈ２０の溶液を、攪拌しながらゆっくりと５００ｇ熱
水中（７）７．１２ｇＺｎ　（ＣＨＣｏｏ）　　　２Ｈ
Ｏおよび６．４ｇＣｕ　（Ｎｏ　　）　　　−３ＨＯに
添加し、そして８０℃で４時間保持し３　２　　　　ま た。この混合物を、約２日間室温で放置し、そして固形
金属硫化物を濾過により母液から回収した。 （ｂ）　　１．２ｇＮａＡ１０　　（４９ｗｔ％Ａｌ　
　Ｏ，４０ｗｔ％Ｎ　ａ　２０゜１１ｗｔ％水）および
４．１ｇＴＰＡＢｒを、３０グラムのＨ２Ｃに溶解し、
Ｈ２ＳＯ４でｐＨ＝８．５に調整した。 （ｃ）　　１５ｇの水中の６３．３ｇ珪酸ナトリウム（
２７ｗｔ％Ｓｉ○２，８゜２ｗｔ％Ｎａ　　Ｏ，６４ｗ
ｔ％ＨＯ）を攪拌しながら１５　ｇ　ノＨ２０に溶解し
２ま た８、Ｏｇ濃Ｈ２Ｓ○４に添加した。得られたゲルを、
４Ｍ　　ＮａＯＨ溶液でｐＨ＝８．５に調整し、そして
（ａ）で得られた濾液とブレンドした。 （ｄ）　　９．２ｇＮａＣ１を２５ｇのＨ２Ｃに溶解し
、（ｂ）および（Ｃ）（７）均質組成物と併せ、そして
よく混合した。 ［００３０］ このようにして得られた反応混合物の全モル組成物は、
以下の通りである。 ＳｉＯ／Ａｌ。０３＝５０．８８ Ｎａ／Ｓ　１０２＝１．１６ ＴＰＡ／５ｉＯ３＝０．０５ ＨＯ／５ｉＯ２＝２８．９２ Ｚ　ｎ　／　Ｓ　１０２　　＝０　、１１Ｃｕ／ＳｉＯ
２＝０．０９ Ｚｎ／Ｃｕ　　＝０．２３゜ ［００３１］ この反応混合物を、１３０℃で約９６時間ポリプロピレ
ン−ライン静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶化
させた。固形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗
し、そして１２０℃で１６時間乾燥した。 ［００３２］ この生成物のサンプルの化学的分析により、以下の組成
が得られた。２５．６０ｗｔ％Ｓｉ、１．０５ｗｔ％　
Ａｌ、０．７９ｗｔ％Ｎａ、６．４０ｗｔ％Ｚｎ、５．
４０ｗｔ％Ｃｕ、５．３０ｗｔ％Ｓ０モル組成は、以下
の通りであった［００３３］ ＳｉＯ／Ａｌ。０３＝４７．０２ Ｚ　ｎ　／　Ｓ　１０２　　＝０　、１１Ｃｕ／５ｉＯ
３＝０．０９ ２ｎ／Ｃｕ　　＝１．２２゜ ［００３４］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５およびセフアレライトの線を含
有した。 ［００３５］ 実旌桝ｙ ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モル５ｉＯ１モルＡ１
２０３＝３０．２３）の製造 （ａ）　　２００ｇ熱水中（’）１５４．６ｇＮａ２Ｓ
　・９Ｈ２０の溶液を、攪拌しながらゆっくりと１００
０ｇ熱水中の１０９　、　７　ｇ　Ｚ　ｎ　（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）　２　・２　Ｈ２Ｏに添加し、そして８０℃で４
時間保持した。この混合物を、約２日間室温で放置し、
そして固形金属硫化物を濾過により液体から回収した。 （ｂ）　　４００ｇＨ２Ｏ中（７）４０ｇＮａＡｌＯ３
を８００ｇ珪酸ナトリウムと混合し、そして均質相が出
現するまで攪拌した。 （ｃ）　　８００ｇＬＵＤＯＸ　　Ｈ３４０（Ｅ、１．
ＤＵＰＯＮＴ社製）および６００℃で焼成して合成され
たままの形態で存在するテトラプロピルアンモニウム化
合物を除去した２５ｇの実施例１の生成物の混合物を、
段階（ｂ）の混合物に添加そ、そしてよく混合した。 （ｄ）　　　（Ｃ）の混合物を、段階（ａ）の濾過生成
物と混合し、そして攪拌した。このようにして得られた
反応混合物の全モル組成物（実施例１の添加された固形
結晶生成物の寄与を除く）は、以下の通りである。 ［００３６］ ＳｉＯ２／Ａ１２０３＝４７．０５ Ｎａ／Ｓ　１０２＝０．３１ ＨＯ／５ｉＯ２＝８．５８ Ｚ　ｎ　／　Ｓ　ｉ○２　＝０．０５５゜［００３７］ この反応混合物を、１３０℃で約１２０時間ポリプロピ
レン−ライン静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶
化させた。固形の結晶生成物を、濾過により分離し、水
洗し、そして１２０℃で４時間乾燥した。 ［００３８］ この生成物のサンプルの化学的分析により、以下の組成
が得られた。３８．４０ｗｔ％Ｓｉ、２．２２ｗｔ％　
Ａｔ、２．３２ｗｔ％Ｎａ、４．３８ｗｔ％Ｚｎ、２．
２ｗｔ％Ｓ０モル組成は、以下の通りであった。 ［００３９］ ＳｉＯ／Ａ１２０３＝３０．２３ Ｚｎ／５ｉｎ２　＝０．０５４ Ｚｎ／Ｓ　　＝０．９７゜ ［００４０］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。 ［００４１］ 実施銭土見 ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モル５１０２１モルＡ
１２０３＝７７．５５）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）　　酸アルミナー亜鉛溶液を６．６ｇＡｌ　　　
（Ｓ○　）　　　１８Ｈ○　２２　　４３　　　２　・ ３．７ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイドおよ
び５．６６ｇＺｎ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　　、２Ｈ○を１
００ｇの水に続いて１５．９ｇ濃Ｈ２Ｓ○４に溶解する
ことによって調製した。 （ｂ）　　珪酸ナトリウム溶液を、１８９．９ｇ珪酸ナ
トリウム（２７，８ｗｔ％Ｓｉ０　．８．２ｗｔ％Ｎａ
　　Ｏ，６４ｗｔ％ＨＯ）および１１０ｇのＨ２０を混
合することによって調製した。 （Ｃ）　　ゲルを、珪酸ナトリウム溶液（ｂ）および酸
アルミナー亜鉛溶液（ａ）を同時に９０ｇのＨ２０中の
２７．６ｇＮａＣ１を含有する攪拌した溶液に添加する
ことによって形成した。１時間攪拌した後、ｐＨを１２
ｇの珪酸ナトリウムの添加により約９に調整した。 ［００４２］ 得られた混合物に、２５ｇのＨＯ中ノ８　、　６６　ｇ
（７）Ｎ　ａ　　Ｓ　・９　Ｈ２０に添加した。激しく
混合した後、この混合物を３時間室温で放置した。 ［００４３］ モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ａ１２０３＝９３．９８ Ｎａ／Ｓ　ｉ　０２＝１．０８ ＴＰ　Ａ／　Ｓ　ｉ０２　＝０　、０９ＨＯ／　Ｓ　ｉ
　０２　＝２７　、２６Ｚｎ　／　Ｓ　ｉ０２　　＝０
．０２８゜［００４４］ この反応混合物を、１４０℃で約８２時間静止オートク
レーブ中で自然発生圧で結晶化させた。固形の結晶生成
物を、濾過により分離し、水洗し、そして１３０℃で１
６時間乾燥した。 ［００４５］ この生成物のサンプルの化学的分析により、以下の組成
が得られた。３７．８０ｗｔ％Ｓｉ、０．９４ｗｔ％　
Ａｌ、１．０６ｗｔ％Ｎａ、２．２３ｗｔ％Ｚｎ、１．
０５ｗｔ％Ｓ０モル組成は、以下の通りであった。 ［００４６］ ＳｉＯ／Ａ１２０３＝７７．５ Ｚｎ／Ｓｉ○２　＝０．０２５ Ｚｎ／Ｓ　　＝１．０４゜ ［００４７］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。 ［００４８］ 実施例４ｂ− Ｚ　ｎ　Ｓ　／　Ｃｕ　Ｓ改質アルミノシリケート（モ
ルＳ　１０２１モルＡ１２０３＝７３６４）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）　　酸アルミナー亜鉛−銅溶液を６．６ｇＡｌ２
　（Ｓ０４）３１８Ｈ２０２３，７ｇのＴＰＡＢｒおよ
び１．８１ｇＺｎ　（ＣＨＣｏｏ）　　　−２Ｈ２０１
、６ｇ　Ｃｕ　（ＣＨＣｏｏ）　　　・２　Ｈ２０を１
００ｇの水に続いて１５．９ｇ濃Ｈ２ＳＯ４に溶解する
ことによって調製した。 （ｂ）　　珪酸ナトリウム溶液を、１８９．９ｇ珪酸ナ
トリウム（２７，８ｗｔ％ＳｉＯ，８，２ｗｔ％Ｎａ　
　Ｏ，６４ｗｔ％ＨＯ）および１１０　ｇ　（１）　Ｈ
２０を混合することによって調製した。 （Ｃ）　　ゲルを、珪酸ナトリウム溶液（ｂ）および酸
（ａ）を同時に９０ｇのＨ２Ｃ中の２７．６ｇＮａＣ１
を含有する攪拌した溶液に添加することによって形成し
た。１時間攪拌した後、ｐＨを１２ｇの珪酸ナトリウム
の添加により約９に調整した。 ［００４９］ この混合物に、２５ｇのＨＯ中（’）　５　、　１　ｇ
（’）Ｎ　ａ　　Ｓ　・９　Ｈ２０に添加した゜激しく
混合した後、この混合物を３時間室温で放置した。 ［００５０］ モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ／Ａ１２０３＝９１．１２ Ｎａ／ＳｉＯ２＝１．０９ ＴＰＡ／５ｉＯ２＝０．１０ ＨＯ／　Ｓ　１０２　＝２７　、８７ Ｚｎ／　Ｓ　１０２　　＝０．００９ Ｃｕ／５ｉｎ２　＝０．００７ Ｚｎ／Ｃｕ　　＝Ｌ　　２５゜ ［００５１］ この反応混合物を、１４０℃で約８２時間静止オートク
レーブ中で自然発生圧で結晶化させた。固形の結晶生成
物を、濾過により分離し、水洗し、そして１３０℃で１
６時間乾燥した。この生成物のサンプルの化学的分析に
より、以下の組成が得られた。３７．８ｗｔ％Ｓｉ、０
．９９ｗｔ％　Ａｌ、１．１１ｗｔ％Ｎａ、０．８４ｗ
ｔ％Ｚｎ、０．６３ｗｔ％Ｃｕ、０．６８ｗｔ％Ｓ０モ
ル組成は以下の通りであった。 ［００５２］ ＳｉＯ／Ａ１２０３＝７３．６４ Ｚｎ／５ｉ０２　＝０．００９５ Ｃｕ／ＳｉＯ２＝０．００７ Ｚｎ／Ｃｕ　　＝１．２９゜ ［００５３］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。 ［００５４］ 尖施桝旦見 ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モルＳｉＯ１モルＡ１
２０３＝３５１．０）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）　　１５０ｇ（７）熱水中ｃ７）　５５　、　２
７　ｇＮａｚ　Ｓ　・９　Ｈ２０の溶液を、攪拌しなか
らゆっくりと１０００ｇの熱水中の３８　、　７９　ｇ
Ｑ）Ｚ　ｎ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２・２Ｈ２０に添加し
、そして６０℃で７時間保持した。この反応混合物を、
室温で２日間放置し、そして固形生成物を液体から濾過
により分離した。 （ｂ）　　３．８ｇＡｌ　　（ＳＯ）　　　１８ＨＯお
よび４８．９ＴＰＡＢｒを５６２ｇのＨ○に溶解し、そ
して１９．２５ｇの濃Ｈ２ＳＯ４を添加した。 （ｃ）　　　２２５ｇの珪酸ナトリウム（２７，８ｗｔ
％５ｉｎ２，８．２ｗｔ％Ｎａ　　０，６４ｗｔ％Ｈ２
０）を４１０　ｇ　（’）　Ｈ２０に溶解した。 （ｄ）　　ゲルを、攪拌しながら（ｂ）および（Ｃ）の
組成物を同時に２１０ｇの水の溶解した２０．２ｇＮａ
Ｃ１と混合することによって形成した。 （ｅ）　　１８５ｇＬＵＤＯＸ　　Ｈ３４０（Ｅ、１．
ＤＵＰＯＮＴ製）および１３６ｇのＨ２Ｏを得られた（
ｄ）のゲルに添加した。 （ｆ）　　　（ａ）の濾液を、（ｅ）のゲルと混合し、
そして均質な相が出現するまで混合した。 ［００５５］ 全モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ／Ａ１２０３＝３８９．９ Ｎａ／５ｉＯ２＝０．４３ ＴＰＡ／５ｉＯ２＝０．０８ ０Ｈ−／５ｉＯ２＝０．０９３ ＨＯ／ＳｉＯ□＝４０．６９ Ｚｎ／５ｉ０２　＝０．０７８゜ ［００５６］ この反応混合物を、１３８℃で約１２０時間静止オート
クレーブ中で自然発生圧で結晶化させた。固形の結晶生
成物を、濾過により分離し、水洗し、そして１１３０℃
で２４時間乾燥した。 ［００５７］ この生成物のサンプルの化学的分析により、以下の組成
が得られた。３６．４０ｗｔ％Ｓｉ、０．２ｗｔ％　Ａ
ｌ、０．４２ｗｔ％Ｎａ、６．１ｗｔ％Ｚｎ。 ２．８０ｗｔ％Ｓ０ ［００５８］ モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ／Ａｌ。０３＝３５１．０ Ｚｎ／５ｉｎ２　＝０．０７２ Ｚｎ／Ｓ　　＝１．０７゜ ［００５９］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。 ［００６０］ 実施伝呈上 ＺｎＳ改質硼素アルミノシリケート（モル５ｉＯ１モル
Ｂ２０３４７７．０）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）　　１５０ｇの熱水中（’）５５．２７　ｇＮａ
　　Ｓ　・９Ｈ２０（’）溶液を、攪拌しなからゆっく
りと１０００ｇの熱水中ノ３８　、　７９　ｇ（’）　
Ｚ　ｎ　（ＣＨ３Ｃ００）２２Ｈ２０に添加し、そして
６０℃で７時間保持した。この反応混合物を、室温で２
日間放置し、そして固形生成物を液体から濾過により分
離した。 （ｂ）　　０．３６ｇＨＢＯおよび４８．９ＴＰＡＢｒ
を、５６２　ｇ　ノＨ２０に溶解し、そして１９．２５
ｇの濃Ｈ２ＳＯ４を添加した。 （ｃ）　　２２５ｇの珪酸ナトリウム（２７，８ｗｔ％
Ｓ　ｉ０２　、　８　、　２　ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６４ｗ
ｔ％ＨＯ）を４１０　ｇ　ノＨ２０に溶解した。 （ｄ）　　ゲルを、攪拌しながら（ｂ）および（Ｃ）の
組成物を同時に２１０　ｇのＢ２０と混合することによ
って形成した。 （ｅ）　　１８５ｇＬＵＤＯＸ　　Ｂ３４０　（Ｅ、１
．ＤＵＰＯＮＴ製）および１３６　ｇ　（７）　Ｈ２０
を得られた（ｄ）のゲルに添加した。 （ｆ）　　　（ａ）の濾液を、（ｅ）のゲルと混合し、
そして均質な相が出現するまで混合した。 ［００６１］ 得られた反応混合物の全モル組成は、以下の通りであっ
た。 ＳｉＯ２／Ｂ２０３＝３９０．７ Ｎａ／５ｉＯ３＝０．２８ ＴＰＡ／Ｓｉ○２＝０．０８ ０Ｈ−／５ｉＯ２＝０．０９２ Ｈ２０／　Ｓ　ｉ○２＝４０．４９ Ｚｎ／Ｓｉ○２　　”＝０．０７８゜ ［００６２］ この反応混合物を、１３８℃で約１２０時間静止オート
クレーブ中で自然発生圧で結晶化させた。固形の結晶生
成物を、濾過により分離し、水洗し、そして１１３０℃
で２４時間乾燥した。 ［００６３］ この生成物のサンプルの化学的分析により、以下の組成
が得られた。３７．４０ｗｔ％Ｓｉ、０．０６ｗｔ％　
Ｂ、０．３８ｗｔ％Ｎａ、６゜１ｗｔ％Ｚｎ。 ２．９０ｗｔ％Ｓ０ ［００６４］ モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ２／Ｂ２０３＝４７７．０ Ｚｎ／Ｓｉｎ。＝０．０７３ Ｚｎ／Ｓ　　＝１．０６゜ ［００６５］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。 ［００６６］ 実施医旦且 ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モル５ｉＯ２１モルＧ
ａ２ｏ３＝３９６．１）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）　　１５０ｇｃ７）熱水中（’）　５５　、　２
７　ｇＮ　ａ　　Ｓ　・９Ｈ２０の溶液を、攪拌し・２
Ｈ２０に添加し、そして６０℃で７時間保持した。この
反応混合物を、室温で２日間放置し、そして固形生成物
を液体から濾過により分離した。 （ｂ）　　　２．４ｇＧａ　　　（Ｓ○　）　　・９Ｈ
２０および４８．９ＴＰＡＢｒを、５６２ｇのＨ○に溶
解し、そして１９．２５ｇの濃Ｈ２Ｓ○４を添加した。 （ｃ）　　　２２５ｇの珪酸ナトリウム（２７，８ｗｔ
％Ｓｉ○２，８．２ｗｔ％Ｎａ　　Ｏ，６４ｗｔ％Ｈ○
）を４１０　ｇ　ノＨ２０に溶解した。 （ｄ）　　ゲルを、攪拌しながら（ｂ）および（Ｃ）の
組成物を同時に２１０ｇの水の溶解した２０．２ｇＮａ
Ｃ１と混合することによって形成した。 （ｅ）　　１８５ｇＬＵＤＯＸ　　Ｈ３４０（Ｅ、１．
ＤＵＰＯＮＴ製）および１３６ｇのＨ２０を得られた（
ｄ）のゲルに添加した。 （ｆ）　　　（ａ）の濾液を、（ｅ）のゲルと混合し、
そして均質な相が出現するまで混合した。 ［００６７］ 全モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ／Ｇａ２０３＝３９６．１ Ｎａ／Ｓ　１ｏ２＝０．４３ Ｔ　Ｐ　Ａ　／　Ｓ　ｉ　０２　＝０　、０８０Ｈ−／
５ｉＯ２＝０．０９１ ＨＯ／５ｉｏ２＝４０．１７ Ｚｎ／５ｉｎ２　＝０．０７８゜ ［００６８］ この反応混合物を、１３８℃で約１２０時間静止プロピ
レンラインオートクレーブ中で自然発生圧で結晶化させ
た。固形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗し、
そして１１３０℃で２４時間乾燥した。 ［００６９］ この生成物のサンプルの化学的分析により、以下の組成
が得られた。３６．１２ｗｔ％Ｓｉ、０．４２ｗｔ％　
Ｇａ、０．４４ｗｔ％Ｎａ、５．８ｗｔ％Ｚｎ２．７２
ｗｔ％Ｓ０ ［００７０］ モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ／Ｇａ２０３＝４８２．２ Ｚｎ／５ｉｎ２　＝０．０６９ Ｚｎ／Ｓ　　＝１．０５゜
【００７月 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。 ［００７２］ 実施桝旦 ＺｎＳ改質アルミノシリケート（モル５１０２１モルＡ
１２０３＝８８９．０）の製造 反応混合物を以下の方法により調製した。 （ａ）　　６３．３ｇの珪酸ナトリウムを０℃で３０ｇ
の水に溶解した。 （ｂ）　　７．９ｇＴＰＡＢｒおよび５．３ｇ濃Ｈ２ｓ
ｏ４を０℃で３０ｇの水に溶解した。 （Ｃ）　　次いで（ａ）および（ｂ）で得られた溶液を
、３３ｇの水中の１．０ｇＮａＦ、９．２ｇＮａＣ１お
よび３．０ｇＺｎＳ　（Ａｌｄｒ　ｉｃｈ製）ノスラリ
ーに攪拌下に添加し、そして０℃でよく混合した。 ［００７３］ このようにして得られた反応混合物の全モル組成は、以
下の通りであった。 Ｎａ／Ｓ　１ｏ２＝１．１９ ＴＰ　Ａ／　Ｓ　ｉ　０２　＝０　、　１０Ｈ２０／　
Ｓ　１０゜＝２６．５４ Ｚ　ｎ　／　Ｓ　ｉ０２　　＝０　、　１１゜［００７
４］ この反応混合物を、１３０℃で約７２時間プロピレンラ
イン静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶化させた
。固形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗し、そ
して１１３０℃で２４時間乾燥した。 ［００７５］ この生成物のサンプルの化学的分析により、以下の組成
が得られた。３４．４０ｗｔ％Ｓｉ、０．０７ｗｔ％　
Ａｌ、０．２４ｗｔ％Ｎａ、９．．５０ｗｔ％Ｚｎ、４
．４０ｗｔ％Ｓ０ ［００７６］ モル組成は、以下の通りであった。 ＳｉＯ／Ａ１２０３＝８８９ Ｚｎ／ＳｉＯ２＝０．１２ Ｚｎ／Ｓ　　＝１．０６゜ ［００７７］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５およびセフアレライトの線を含
有した。 ［００７８］ 実施桝ヱ二上旦 ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＣｏＳおよびＲｕＳ改質されたアルミ
ノシリケートの製造実施伝ヱ 反応混合物を、以下の方法により製造した。 （ａ）　　５０　ｇノ熱水中ノロ　、　　０　ｇＮ　ａ
　　Ｓ　・９　Ｈ２０を、攪拌しなからゆつくりと５０
０ｇの熱水中（７）５．０ｇＣｕ　（Ｎｏ　　）　　　
３Ｈ２０と混合し、そして８０℃で２時間保持した。こ
の混合物を、室温で約１日放置し、そして固形金属硫化
物部を濾過により液体から分離した。 ［００７９］ 実施例８：１尤− 実施例８〜１０の金属硫化物製造用溶液を、以下の成分
を使用して実施例７と同様の方法で作成した。 ［００８０］ （ａ）で使用した成分 Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２０ Ｆｅ（Ｎ０３）２・９Ｈ２０ ＣＯ（Ｎ０３）２・６Ｈ２０ ｕＣ１３ （ｇ） １２．０　　　５．０　　　３．０ ９．０ １．３ ０．０２゜ （ｂ）　　１．２ｇＮａＡ１０２（４９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ
３，４０ｗｔ％Ｎ　ａ　２０゜１１ｗｔ％水）および４
．１ｇＴＰＡＢｒを、３０グラムのＨ２Ｃに溶解し、Ｈ
（ｃ）　　１５ｇの水中の６３．３ｇ珪酸ナトリウム（
２７ｗｔ％Ｓ　１０２　、　８　。 ２ｗｔ％Ｎａ　　Ｏ，６４ｗｔ％ＨＯ）を攪拌しながら
１５ｇのＨ２Ｃに溶解し２ま た８、Ｏｇ濃Ｈ２Ｓ０４に添加した。得られたゲルを、
４Ｍ　　ＮａＯＨ溶液でｐＨ＝８．５に調整した。 （ｄ）　　９．２ｇＮａＣ１を２５　ｇ　（’）　Ｈ２
０に溶解し、（ｂ）および（Ｃ）（７）均質組成物と併
せ、そしてよく混合した。 ［００８１］ このようにして得られた反応混合物の全モル組成は、以
下の通りである。 施　　”７８９１０ ＳｉＯ２／Ａ１２０３５０．８８５０．８８５０．８８
５０．８８Ｎａ／５ｉＯ２１，１６１，１６１，１６１
，１６ＴＰＡ／５１０２　　０．１０　０．１０　０．
１０　０．１０Ｈ２０／５ｉＯ２３０，６６３１，２２
３０，９８２８，５６Ｃｕ／５ｉ０２ｏ、　０７１ Ｆｅ／５ｉｎ２０．０７６ Ｃｏ／５ｉ０２０．０１５ Ｒｕ／Ｓｉ９゜０．０００３３゜ ［００８２］ この反応混合物を、１３０℃で約９６時間ポリプロピレ
ン−ライン静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶化
させた。固形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗
し、そして１２０℃で１６時間乾燥した。 ［００８３］ この生成物のサンプルを化学的分析すると、以下の組成
が得られた。 組成（重量％） 例ｅ″　７８９１０ Ｓｉ　　　　　　３５．８０　３５．７０　３８．４０
　３８．６０Ａｌ　　　　　　　１．４１　　１，３９
　　１，３１　　１．４２Ｎａ　　　　　　　１．７５
　　１．７８　　０．９７　　１．３９Ｃｕ　　　　　
　　　５．６７ Ｆｅ　　　　　　　　　　　　３．７０Ｃｏ　　　　　
　　　　　　　　　　　１．２８Ｒｕ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０５３Ｓ　　　　　　
　　２．５１　　２．０５　　０．５９　　０゜０４゜
［００８４］ 組成（モル％） 例″″　７８９１０ ＳｉＯ２／Ａ１２０３４８゜９７　４９．５３　５６゜
６　４６．６１Ｃｕ／５ｉ０２０．０７ Ｃｕ／３　　　　１．３４ Ｆｅ／５ｔＯ２ｏ、　０５２ Ｆｅ／３　　　　　　　　１．０３３ ＣＯ／５１０２　　　　　　　　　　　０．０１６Ｃｏ
／Ｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｌ、　１８Ｒｕ／５
ｔＯ２ｏ、　０００３８ Ｒｕ／Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４
２゜［００８５］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。 ［００８６］ 実施例上上二上旦 異なるＣ　ｕ　／　Ｚ　ｎ含有量を有するＣ　ｕ　Ｓ　
／　Ｚ　ｎ　Ｓ改質アルミノシリケートの製造 実施例↓よ 反応混合物を以下の方法で製造した。 （ａ）　　１００ｇの熱水中ノ２６　、　３　ｇＮ　ａ
　　Ｓ　・９　Ｈ２Ｃを、攪拌しなからゆつくりと８０
０ｇの熱水中（７）５．０ｇＺｎ　（ＣＨＣＯＯ）　　
　２Ｈ２０と混合し、そして８０℃で２時間保持した。 この混合物を、室温で約１日放置し、そして固形金属硫
化物製を濾過により液体から分離した。 （ｂ）　　１９．８ｇＡｌ。（ＳＯ４）　　２Ｈ２０お
よび７９．１ｇＴＰＡＢｒを２９７グラムのＨＯに溶解
し、そして３２９．５ｇの濃Ｈ２ＳＯ４と混合しま た。 （ｃ）　　５７０．０ｇ珪酸ナトリウＡ（２７ｗｔ％Ｓ
ｉ○２　、　８　、　２　ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６４ｗｔ％
Ｈ２０）を３２９．５ｇの水に溶解した。 （ｄ）　　８２．８ｇＮａＣ１を２７０ｇのＨ２Ｃに溶
解し、溶液（ｂ）および（Ｃ）の激しく攪拌しながら同
時に添加した（実施例１２においては１０５．０ｇのＫ
ＣＩを８２．ｇＮａｃｌの代わりに使用した。）。 （ｅ）　　得られたゲル（ｄ）を均質な相が出現するま
で混合した。 ［００８７］ 実施辺上スニ上旦 実施例１２〜１９において、固形金属硫化物生成物を、
以下に示す成分を使用して実施例１１と同様にして作製
した。 施例　”　　　　　　１２　１３　　１４　　１５　　
１６　　１７　　１８　　　１９Ｎａ２Ｓ’９Ｈ２０３
９，５１７，５５４１，０８８４，００１８，４９１８
，８０３３２，３７８，５０Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．
２Ｈ２０１８，５８，５４２０，４２４０，７３１０，
３０１１，７９７４，４６７，０４ＣＩ（ＮＯ３）２．
３Ｈ２０１５，５’１．４’／　１７．１４３５．９０
　２．３０　１．３０１５６．０　０．０全Ｈ２０９０
０９００９００９００９００９００２４００９００次い
で、反応混合物が更に実施例１１の段階（ｂ）ないしく
ｅ）に従って得られた。 ［００８８］ このようにして得られた反応混合物の全モル組成は、以
下の通りである。 施　　ｅ′１１　　１２　　１３　　１４　　１５　　
１６　　１７　　１８　　１９Ｓ１０２／　　　８８．
８４８８．８４８８．８４８８．８４８８．８４８８．
８４８８．８４８８．８４８８．８４Ｎａ／５ｉｎ２１
．１１　０．５７　１．１１　１．１１　１．１１　１
．１１　１．１１　１，１１　１．１１ＴＰＡ／５１０
２　０．１０　０．１０　０．１０　０．１０　０．１
０　０．１０　０．１０　０．１０　０．１０Ｈ２０／
５ｉＯ２２９，５４２９，３３２８，２０３０，５６３
１，２５２８，６５２８，６０３３，１０２７，８９Ｚ
ｎ／５ｉ０２０．０３９０．０３２０．０１５０．０３
５０．０７１０．０１８０．０２　０．１３２０．０１
２Ｃｕ／５ｔ０２ｏ、ｏ　　Ｏ，０２４０，０１２０，
０２７０，０５６０，００３６０，００２０，２４５０
，ＯＺｎ／Ｃｕ　　　　Ｏ，０１，３１１，２６１，３
１１，２５４，９２９，９５０，５３８０，ＯＫ／５１
０２　　　　　０．５４゜ ［００８９］ この反応混合物を、１４０℃で約９２時間ポリプロピレ
ン−ライン静止オートクレーブ中で自然発生圧で結晶化
させた。固形の結晶生成物を、濾過により分離し、水洗
し、そして１３０℃で１６時間乾燥した。 ［００９０］ この生成物のサンプルを化学的分析すると、以下の組成
が得られた。 組成（重量％） 施例　　１１　　１２　　１３　　１４　　１５　　１
６　　１７　　１８　　１９Ｓｉ　＝　　３７．００　
３５．８０　３６．８０　３４．１０　３１．１０　３
７．６０　３７．３４　２４．５６　３７．１１Ａｌ＝
　　１．０１　０．８５　０．９８　０．９２　０．８
３　１，０４　１．０１　０．６６　１．０３Ｎａ＝　
　１．２１　０．５６　１．０２　０．８２　０．７３
　１，０８　１．０７　０．８８　１．１３Ｚｎ＝　　
３．００　２．６１　１．３２　２．８２　５．１０　
１，５２　１．６５　７．４８　０．９３Ｃｕ＝　　０
．００　２．０１　０．９８　２．１５　４．００　０
．３０　０．１６　１３．５１　０．Ｏ８＝　　１．３
５　２．１１　１．０５　２．２２　４．００　０．８
５　０．８４　９．９２　０．４４に＝　　　　　　０
．７４゜ ［００９１］ 組成（モル％） 施例　　１１　　１２　　１３　　１４　　１５　　１
６　　１７　　１８　　１９Ｓ１０２／　＝７０．６５
８１．２６７４．４２７１．４８７２．２６６９−７３
７１−３０１１．’１１６９−４８Ａ１゜０３ Ｚｎ／５ｉＯ２＝０．０３５０．０３１０．０１５０．
０３５０．０７００．０１７０．０１９０．１３００．
０１１Ｃｕ／５ｉｎ２＝０．０　０．０２５０．０１２
０．０２８０．０５７０．００３５０．００１９０．２
４２０．０ Ｚｎ／Ｃｕ＝　　−１，２６３１，３１１，２７６１，
２４４，９３１０，０３０，５３８０，０゜［００９２
］ 得られた金属硫化物ゼオライト生成物のＸ−線粉末回折
パターンは、ＺＳＭ−５の線を含有した。 ［００９３］ 実施類Ａ旦二Ａ↓ 上記硫化物改質アルミノシリケート格子の試験実施例１
１で製造された結晶性生成物を、空中で５５０℃で４時
間燃成することによって活性化し、そして各段階におい
て生成物１ｇ当たり　１０ｍ１の２Ｍ酢酸溶液を使用し
て１時間３度イオン交換することによって更に活性化し
、水洗し、１２０℃で乾燥そ、そして最終的に空中で５
５０℃で６時間焼成した。 ［００９４］ 得られた水素形態の生成物を、炭化水素の芳香族への転
換におけるその触媒活性について試験した。 ［００９５］ 芳香族化反応は、石英反応管中に１ｇの触媒を負荷して
、そして所望の炭化水素（類）を通過させて常圧下に転
換することによって行われた。 ［００９６］ 流れの異なる時間の後、全溶出液を、ライン上でガスク
ロマトグラフィーによって分析した。炭化水素分布（重
量％）を、供給組成物を分解）ｄｉｓｒｅｇｒａｄｅｉ
ｎｇ）することによって計算した。 ［００９７］ 温度、流速および芳香族化反応の結果を、以下の表１に
示す。 表１並びに以下の表に使用される用語は、以下の意味で
ある。 ［００９８］ 選択率＝（特定生成物に転換された炭化水素Ｘ１００）
／消費された炭化水素収率＝（特定の生成物への選択生
成物×転換率）×１０００［００９９］ 実施剋Ａ蓋二Ａ且 比較触媒の試、験 実施伝淡淡 金属硫化物を添加する以外は実施例１１の通りに製造さ
れたアルミノシリケートを実施例２０に記載の通りに活
性化した。 ［０１００］ 得られる炭化水素形態（ＨＺ　ＳＭ　　５　：　Ｓ　ｉ
Ｏ／　Ａ　Ｌ　０３　＝７２　）を、Ｚｎ５（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ製）と混合し、そして空中で５５０℃で６時間焼
成した。 約３重量％の混合ＺｎＳを含有している最終触媒（Ａ）
を、実施例２０に記載の通り芳香族化活性について試験
した。使用したプロセス条件および得られた結果を、表
１に示す。 ［０１０１］ 実施忽Ａ立 実施例２２で記載（７）Ｈ−ＺＳＭ−５の水素形態を、
ＺｎＯ（Ａｌ　ｄｒ　ｉｃｈ製）と混合し、そして空中
で５５０℃で６時間焼成してＺｎ約３重量％の添加され
たＺｎ最終含有量とした。この触媒（Ｂ）を、実施例２
０に記載の通り芳香族化活性について試験した。使用し
たプロセス条件および得られた結果を、表１に示す。 ［０１０２］ 実施剋２４ ５ｇの実施例２２で記載のＨ−ＺＳＭ−５の水素形態お
よび０．５５ｇ酢酸亜鉛二水和物を、１０ｇの水と混合
した。この混合物を、蒸発乾固してそして残留物を、空
中で５５０℃６時間焼成した。約３重量％の添加された
Ｚｎを含有する最終触媒（Ｃ）を、実施例２０に記載の
通り芳香族化活性について試験した。使用したプロセス
条件および得られた結果を、表１に示す。 ［０１０３］ 実施伝淡且 ＺｎＯ含有アルミノシリケートを、金属硫化物を添加せ
ずに、ＺｎＯを反応混合物に添加する以外は実施例１１
と同様な方法で製造した。このＺｎＯ含有アルミノシリ
ケートを、実施例１１に記載のとおりオートクレーブ処
理した。得られた触媒を、上記のとおり活性化した。約
３重量％の添加されたＺｎを含有する最終触媒（Ｄ）を
上記のとおり芳香族化活性について試験した。使用した
フロセス条件および得られた結果を、表１に示す。 ［０１０４１ 以■の表１に記載された実力布例２０〜２５の結果は、
本発明の触媒（実施例２０および２１で製造された）が
触媒Ａ−Ｄと比較してイソブタンの芳香族−への添加に
使用した際に芳香族の製造に対するより高い選択率およ
びＣＨおよびＣ２１１６製造を示し／こ。 ［０１０５］ 【去月 ［０１０６］ ［０１０７］ プロパンの芳香族化を示すものである。 ［０１０８］ 実施例２６〜２９に使用された触媒は、実施例２０で使
用されたものと同様であった。 でイ吏用されたものと同様である。 ［０１０９］ 実施例３０．３１〜３２および３３に使用された比較触
媒は、各々実施例２２２３および２４で使用されたもの
と同様であった。 ［０１１０１ プロセス情感および芳香族化反応の結果を、以下の表２
に示す。 表２の結果は、本発明による触媒を使用すると、比較触
媒Ａ、Ｂ、およびＣを使用するよりも非常に高い芳香族
に対する選択率および低いメタンおよびプロパンの製造
となる。 ［０１１１］ ［０１１２］ ＊） 空間速度： ｇ供給／ｇ触媒・時間。 実施惧よ↓二主旦 以下の実施例は、異なる量のＺｎＳを含有する本発明に
より製造された触媒を使用してｉ−ブタンの芳香族化を
説明するものである。 ［０１１３］ 実施例１に従って製造されそして約９重量％のＺｎＳを
含有する触媒を空中で６時間５００℃で焼成し、つづい
て各イオン交換段階において触媒１ｇ当たり１０ｍ１の
２Ｍ酢酸を使用して３回イオン交換することによって活
性化した。イオン交換された触媒を次いで水洗し１３０
℃で４時間焼成し、そして最終的に空中で５００℃で６
時間焼成した。最終触媒の触媒活性を実施例２０の通り
に試験した。 ［０１１４］ 使用した条件および芳香族化反応の結果を、以下の表３
に示す。 実施風ｌ旦二３９ 実施例１に従って製造されそして約３重量％のＺｎを含
有する触媒を実施例３４に記載の通り活性化した。 ［０１１５］ 使用した条件および芳香族化反応の結果を、以下の表３
に示す。 実施剋土旦二土上 実施例１９に従って製造されそして約１重量％のＺｎを
含有する触媒のサンプルを実施例３４に記載の通り活性
化した。 ［０１１６］ 使用した条件および芳香族化反応の結果を、以下の表３
に示す。 ［０１１７］ 【表３】 ［０１１８］ ＊） 空間速度： ｇ供給／ｇ触媒・時間。 〜施例４２〜４９ これらの実施例は、実施例３６に記載のとおり製造され
た触媒を水蒸気処理する効果にゆいて説明するものであ
る。 ［０１１９］ 触媒の水素形態を、２．５重量％の水を含有する空気中
で５００℃で１６８時間（実施例４２〜４４）および３
３２時間（実施例４５〜４９）処理した。 ［０１２０１ 処理触媒を、以下に示す反応器および管に負荷し、そし
て乾燥窒素中で５００℃で加熱し、そしてｉ−ブタンを
導入した。プロセス条件および水蒸気上での異なる時間
の後の結果を以下の表４に示す。 ［０１２１］
【表４】 ［０１２２］ ＊） 空間速度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。 尖施惧旦Ｕ二且よ 実施例１１で製造された触媒を、空中で４時間５５０℃
で焼成し、つづいて各イオン交換段階において触媒１ｇ
当たり１０ｍ１のＩＭＮＨ４Ｎ○３を使用して２回イオ
ン交換し、水洗し１３０℃で２時間焼成し、そして最終
的に空中で５３８℃で２時間焼成することによって活性
化した。 ［０１２３］ 触媒の水素形態を、実施例２０に記載の通り供給として
ｉ−ブタンの芳香族化について試験した。温度、流速お
よび芳香族化反応の結果を以下の表５に示す。 ［０１２４］ 実施剋旦え二５３ ５ｇの実施例５０に記載の触媒を、５ｇのＬＵＤＯＸ　
　ＡＳ３０　（Ｅ、１．ＤＵＰＯＮＴ社製）と混合、そ
して蒸発乾固し、そして空中で５３８℃２時間焼成した
。 ［０１２５］ 触媒の活性を実施例５０に記載の通りに試験した。温度
、流速および芳香族化反応の結果を以下の表Ａに示す。 ［０１２６］ 温度、’Ｃ５６４５６４５０２５０２ 水蒸気処理　　　　３　　　　９　　　　６　　　　２
０時間（時間） ＷＨ３Ｖ＊１．６７ 転化率％　　　９９．８８ 炭化水素分布−覧 メタン　　　　１３．１５ エチレン　　　　２．７５ エタン　　　　　　７．６４ １．７１ ９９、７９ １２、９８ ３．３０ ６．７６ １．６６ ９７、２８ ８．８６ ２．７８ ５．８７ １．７４ ９６、６３ ８．４８ ２．６０ ５．６７ プロピレン　　　２，１０　　　２，９８　　　３，４
５　　　３．６４プロパン　　　　５．９０　　　５．
８８　　１０．１３　　　９．４４ブタン　　　　　０
．１５　　０．２８　　０，６２　　０．７１ブテン　
　　　　０．６９　　　１．１４　　　３．８７　　　
４．３７Ｃ５ＰＯＮ　　　　Ｏ，０１０，０６０，５４
０，６４ベンゼン　　　２４．１１　　２２．２８　　
１４．９２　　１５．１９トルエン　　　２９．０８　
　２９．２９　　２７．６３　　２７．６６キシレン　
　　１０．７０　　１０．４９　　１５．２６　　１４
．９７Ｃ９Ａｒ　　　　３．７２　　４．５４　　６．
０５　　６．６１芳香族選択率笈 芳香族　　　　６７．６１　　６６．６０　　６３．８
６　　６４．４３ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６２０，７９１９，７
４１４，７３１４，１５芳香族収率　　６７．５３　　
６６．４６　　６２．１２　　６２．２６＊）　空間速
度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。 ［０１２７］ 実施例旦土二且旦 これらの実施例は、高いＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有
する本発明による改質されたアルミノシリケートの触媒
作用によるｉ−ブタンの芳香族化を説明するものである
。使用した触媒は、実施例６に記載の通り製造され、そ
して実施例５０に記載の通り活性化された。 ［０１２８］ 触媒の水素形態を供給源としてのｉ−ブタンの芳香族化
について試験した。条件および芳香族化プロセスの結果
を以下の表Ｂに示す。 ［０１２９］ 表Ｂ 例　　　　　　５４　　　　５５　　　　５６Ｚｎ／５
１０２モル　　０．１２　　　０，１２　　　０．１２
温度、’Ｃ５０３５７３５７３ 水蒸気処理　　　　３　　　４　　　６時間（時間） 供給　　　　　Ｉ　Ｃ４Ｈ１０１Ｃ４Ｈ１０１−Ｃ４Ｈ
１０ＷＨ８Ｖ”　　　　　　１．６６　　　３．３２　
　　６．６２転化率％　　　３１．４１　　７２．４０
　　４９．０２炭爪ブ４う沖も一覧 メタン　　　　３．５８　　７，２５　　５．７９エチ
レン　　　　０．８８　　　１，８６　　　１．２９エ
タン　　　　　　１，４４　　　２，１６　　　０．５
６プロピレン　　　６．６２　　１０．８５　　　Ｎ、
１１プロパン　　　　３，８９　　　４，４３　　　１
．９４ブタン　　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　ｏ
、ｏ。 ブテン　　　　５６．２７　　４８．８５　　６６．８
１Ｃ５ＰＯＮ　　　　１．６０　　０．６５　　０．５
３ベンゼン　　　　２．１７　　　４，５５　　　１．
７８トルエン　　　　４，３３　　　６，８３　　　６
．０５キシレン　　　１０．０８　　１１，１４　　　
５．９４Ｃ９Ａｒ　　　　　９．１５　　１，４３　　
０．５５芳香族選択率％ 芳香族　　　　２５．７３　　２３．９５　　１１．３
２ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６５，０２９，４１６，３５芳香族収
率　　　９．４６　　１７．３４　　　５．５５＊）　
空間速度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。 ［０１３０１ 実施例ｊユニ１」− これらの実施例は、ＣｕＳおよびＺｎＳの両方とも異な
る量を有する本発明による改質されたアルミノシリケー
トの触媒作用によるｉ−ブタンの芳香族化を説明するも
のである。 ［０１３１１ 実施例５７〜５８で試験された触媒は、実施例１３に記
載の通り製造され、実施例５９〜６０で試験された触媒
は、実施例１４に記載の通り製造され、実施例６１〜６
２で試験された触媒は、実施例１５に記載の通り製造さ
れそして実施例６３〜６４で試験された触媒は、実施例
２に記載の通り製造された。 ［０１３２］ 触媒を、窒素中−：”５００℃でそして１時間５００℃
３時間活性化した。この触媒を、触媒１ｇ当たり１５ｍ
１の１Ｍ酢酸を使用して３度イオン交換し、１３０℃で
乾燥し、そして最終的に空中で４８０℃で１６時間焼成
した。 ［０１３３］ 触媒の水素形態を、実施例２０に記載の通り試、験した
。温度、流速および芳香族化反応の結果を以下の表５に
示す。 ［０１３４］
【表５】 ［０１３５］ ＊） 空間速度： ｇ供給／ｇ触媒・時間。 尖施桝旦旦二見旦 これらの実施例は、本発明によるＣ　ｕ　Ｓ　／　Ｚ　
ｎ　Ｓ改質されたアルミノシリケートの存在下のにプロ
パンの芳香族化を説明するものである。 ［０１３６］ 実施例６５〜６６で使用された触媒は、実施例５９で使
用された触媒であり、そして実施例６７〜６８で使用さ
れた触媒は、実施例６３で使用された触媒であった。実
施例６７の触媒を、Ｇａ（Ｎ０３）３　・９Ｈ２０溶液
でイオン交換し、１２０℃で乾燥し、そして最終的に空
中で５３８℃で２時間焼成して約０．８重量％の添加さ
れたＧａを含有する触媒を得た。 ［０１３７］ 触媒を、実施例２０に記載の通り試験した。温度、流速
および芳香族化反応の結果を以下の表Ｃに示す。 ［０１３８］ 温度、’Ｃ５３５５６５５００５６５ 水蒸気処理　　　　６　　　７　　　４　　　２時間（
時間） ＷＨ３Ｖ”　　　　　　１．２６ 転化率％　　　６７、４９ 炭化水素分布−覧 メタン　　　　１１．４２ エチレン　　　　２．５４ エタン　　　　　１７．７２ プロピレン　　　４．５６ ブタン　　　　　０．４７ ブテン　　　　　０．７４ Ｃ５ＰＯＮ０．０６ １．２６ ８７、５６ １３、８５ ２．２４ ２１、０５ ３．２７ ０．１９ ０．２４ ０．００ １．２０ ２７、１６ １１．０４ ５．１１ １６、９５ ０．００ ２．２４ ３．２４ ０．４１ １．２０ ９６、６３ １３、４３ ４．９２ ２０、４７ ６．９１ ０．５４ ０．７１ ０．００ ベンゼン　　　２３．４３　　２４．９３　　１９．２
３　　２０．９６トルエン　　　２１．５７　　１６．
６９　　２０．８２　　２０．５８キシレン　　　　８
．６４　　　６．０４　　１１．００　　　７．０７Ｃ
９Ａｒ　　　　８．６４　　６．０４　　１１．００　
　７．０７芳香族選択率＆ 芳香族　　　　６２．５０　　５９．１５　　６１．０
０　　５３．０２ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６２９，１４３４，９
０２７，９９３３，９０芳香族収率　　４２．１８　　
５１．７９　　１６．５７　　３１．’１９＊）　空間
速度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。 ［０１３９］ 実施伝旦旦二り主 これらの実施例は、プロパン／プロペン混合物（実施例
６９）　ｎ−ヘキサン（実施例７０〜７１）およびプロ
ペン（実施例７２〜７３）の芳香族化に本発明による改
質されたアルミノシリケートを使用することを説明する
ものである。 ［０１４０１ 実施例６９における触媒は、実施例２０に使用されたの
と同様であり、供給はプロパン／プロペンの９０７１０
容量％混合物とした。実施例７０〜７１における触媒は
、実施例６５に使用されたのと同様であり、供給は、Ｎ
　　／ｎ　　Ｃ６Ｈ１４の８４／１６容量％混合物とし
た。 ［０１４１］ 実施例７２〜７３における触媒は、実施例１９に記載の
通り製造され、そして実施例２０に記載の通りに活性化
された。 ［０１４２］ 触媒を、実施例２０に記載の通り試験した。温度、流速
および芳香族化反応の結果を以下の表りに示す。 ［０１４３］ 温度、’Ｃ５３５４８０４７１４６２４７５水蒸気処理
　　　　９　　　４　　　５時間（時間） ａ） ＷＨ３Ｖ”　　　　　　１．３０　　　０．６３　　　
１．８９　　　４．００　　　１．６５転化率％　　　
７８．０３”）８９．３２　　４７．５２　　９６．６
３　　９１．８１炭化水素分布−％ メタン　　　　１３．７２　　３．０２　　２．２３　
　　１．７０　　　１．９２エチレン　　　　３．１２
　　　６．５０　　　９．２４　　　２．２５　　　１
．５９エタン　　　　　１７．１２　　　６．１２　　
　４．４５　　　１．７７　　　２．０８プロピレン　
　　　　　　　９．３３　　　７．６５　　１２．３３
　　１０．１４プロパン　　　　　　　　　１０．２１
　　１７．６９ブタン　　　　　０．２７　　６．５６
　　１０．１８　　７．１７　　３．５５ブテン　　　
　　０．４５　　　５．２６　　　６．８０　　　４．
５９　　　２．６８十 Ｃ３ＰＯＮ　　　　Ｏ，０６１，０７２，１５３，２７
１，１７ベンゼン　　　２５．６３　　１６．４５　　
１２．２６　　　６．５８　　　７．２２トルエン　　
　２４．３２　　１８．８３　　１２．９５　　３０．
５０　　２７．００キシレン　　　　８．７８　　１５
．５０　　１１．．３８　　２１．８７　　２８．８１
Ｃ９Ａｒ　　　　　６．５３　　２．１５　　３．０６
　　７．９３　　１３．８４芳香狭選択率魚 芳香族　　　　６５．２６　　５１．３９　　３９．６
５　　６６．８８　　１６．８１ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６３０
，８４９，１４６，６８３，４７４，００芳香族収率　
　５０．９２　　４６．３８　　１８．３４　　６４．
６３　　７５．２３ａ）プロパンとプロペンとの合計と
して計算。 ＊）　空間速度：ｇ供給／ｇ触媒・時間。 ［０１４４］ 一般に、本発明による金属硫化物改質されたアルミノシ
リケート触媒を使用することによって得られた表１〜５
および表Ａ−Ｄに記載された結果は、オレフィンおよび
パラフィン供給源の芳香族化合物への転化において高い
収率および改良された選択率を示している。 ［０１４５］ 公知の触媒と比較して、転化プロセスの際のメタンおよ
びエタンの製造は、低い。これは、本発明の非常に興味
深い特徴であり、特に非芳香族留分のリサイクルを必要
とする芳香族化において、メタンおよびエタンが上記芳
香族化プロセスの際に非常に低い。 ［０１４６］
【発明の効果】
公知の改質されたアルミノシリケートと比較して、本発
明の金属硫化物改質されたアルミノシリケートのいずれ
も各金属の正確に限定された割合を有する単一の、限定
された化合物を示している。 ［０１４７］ 本発明のゼオライトは、炭化水素の転化、例えば分解ま
たは重合反応における触媒として好適に使用することが
できる。これらは、オレフィンまたはパラフィンの芳香
族炭化水素への転化における触媒として特に興味深い。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項０１】無水状態で下記のモル比、すなわちｘＱ
    ：０．０１〜０．１Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：０〜０．０８Ｚ
    ＿２Ｏ＿３：ＳｉＯ＿２：０．００１〜０．５ＭｅＳ（
    式中、 Ｑは有機窒素化合物であり； Ｚはアルミニウム、硼素、ガリウムまたはこれらの混合
    物であり；ｘは０〜０．５であり； Ｍはｎ価の原子価を有する少なくとも１種類の金属カチ
    オンであり；そしてＭｅは、不溶性硫化物化合物を形成
    する少なくとも１種類の金属である）で表される式を有
    する結晶性アルミノシリケート。
  2. 【請求項０２】Ｍがナトリウム、カリウムおよびナトリ
    ウムまたはカリウムを取り替えることができるその他の
    カチオンからなる群から選ばれた請求項１の結晶性アル
    ミノシリケート。
  3. 【請求項０３】Ｍｅがカドミウム、コバルト、銅、鉄、
    鉛、マンガン、ニッケル、銀、錫、亜鉛、白金、パラジ
    ウム、ロジウム、ルテニウムおよびこれらの組み合わせ
    からなる群から選ばれる請求項１の結晶性アルミノシリ
    ケート。
  4. 【請求項０４】Ｍｅが亜鉛、銅およびこれらの組み合わ
    せからなる群から選ばれた請求項３の結晶性アルミノシ
    リケート。
  5. 【請求項０５】Ｑが式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４Ｎ＾＋
    Ｘ＾−（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４の
    いずれもメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル
    基から独立して選ばれ、そしてＸ＾−はハロゲンイオン
    または水酸化物イオンである）で表されるテトラアルキ
    ルアンモニウム化合物である請求項１の結晶性アルミノ
    シリケート。
  6. 【請求項０６】Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が
    プロピル基である請求項５の結晶性アルミノシリケート
    。
  7. 【請求項０７】請求項１のアルミノシリケートの熱処理
    により得られる結晶性アルミノシリケート。
  8. 【請求項０８】請求項１のアルミノシリケートのプロト
    ン供与溶液によるイオン交換により得られる結晶性アル
    ミノシリケート。
  9. 【請求項０９】ｘがゼロである請求項１の結晶性アルミ
    ノシリケート。
  10. 【請求項１０】請求項９のアルミノシリケートのプロト
    ン供与溶液によるイオン交換により得られる結晶性アル
    ミノシリケート。
  11. 【請求項１１】ｉ）可溶性硫化物化合物でＭｅの可溶性
    塩の水溶性を沈澱させることによって金属Ｍｅの不溶性
    硫化物を調製する段階；ｉｉ）シリシウムの酸化物源、
    Ｚ（存在する場合）の酸化物源、Ｍの酸化物、有機窒素
    化合物Ｑ（存在する場合）および水からなり、モル比で
    以下の組成：すなわち Ｚ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＝０〜０．０８ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝５〜２００ Ｍ／ＳｉＯ＿２＝０．０１〜３．０ Ｑ／ＳｉＯ＿２＝０〜２．０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０〜１．０ （式中、Ｚ、ＭおよびＱは上記の定義を有する）を有す
    る混合物を調製する段階ｉｉｉ）段階ｉ）の不溶性硫化
    物沈澱物を段階ｉｉ）の混合物とＭｅ／ＳｉＯ＿２＝０
    ．０００１〜０．５のモル比で混合する段階；ｉｖ）段
    階ｉｉｉ）の混合物をアルミノシリケートが形成するま
    で約８０℃〜２００℃の温度に保持する段階；および ｖ）このようにして形成された結晶を分離して２０℃〜
    １３０℃の温度で乾燥する段階からなる、 請求項１の結晶性アルミノシリケートの製造方法。
  12. 【請求項１２】段階ｉｉ）の混合物がモル比で以下の組
    成：すなわちＺ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＝０．００１〜
    ０．０７Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝５〜１５０ Ｍ／ＳｉＯ＿２＝０．０１〜２０ Ｑ／ＳｉＯ＿２＝０〜１．０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０〜０．５ を有する請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】段階ｉｉ）の混合物がモル比で以下の組
    成：すなわちＺ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＝０．００１〜
    ０．０５Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝６〜１００ Ｍ／ＳｉＯ＿２＝０．０２〜０．７ Ｑ／ＳｉＯ＿２＝０〜０．５ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．０２〜０．４ を有する請求項１１の方法。
  14. 【請求項１４】段階ｉ）の不溶性金属硫化物沈澱物を段
    階ｉｉ）の混合物とＭｅ／ＳｉＯ＿２＝０．０００５〜
    ０．４のモル比で混合する請求項１１の方法。
  15. 【請求項１５】段階ｉ）の不溶性硫化物沈澱物を段階ｉ
    ｉ）の混合物とＭｅ／ＳｉＯ＿２＝０．０００５〜０．
    ３のモル比で混合する請求項１１の方法。
  16. 【請求項１６】請求項８または１０の結晶性アルミノシ
    リケートを炭化水素の転換における触媒として使用する
    方法。
  17. 【請求項１７】炭化水素を芳香族化合物に転化する請求
    項１６の使用方法。
  18. 【請求項１８】上記結晶性アルミノシリケートを粘土、
    アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア
    、トリア、酸化亜鉛、金属硫化物およびこれらの組み合
    わせからなる群から選ばれたマトリックスバインダーに
    担持させる請求項１６の使用方法。
JP2405044A 1989-12-22 1990-12-21 改質された結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法 Expired - Fee Related JPH0676208B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK666689A DK169717B1 (da) 1989-12-22 1989-12-22 Krystallinsk aluminosilikat, som er modificeret med metalsulfid, fremgangsmåde til fremstilling samt anvendelse deraf
DK6666/89 1989-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04104908A true JPH04104908A (ja) 1992-04-07
JPH0676208B2 JPH0676208B2 (ja) 1994-09-28

Family

ID=8148966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2405044A Expired - Fee Related JPH0676208B2 (ja) 1989-12-22 1990-12-21 改質された結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5151259A (ja)
EP (1) EP0434052B1 (ja)
JP (1) JPH0676208B2 (ja)
AT (1) ATE145156T1 (ja)
AU (1) AU626485B2 (ja)
DE (1) DE69029125T2 (ja)
DK (1) DK169717B1 (ja)
ES (1) ES2096575T3 (ja)
NO (1) NO304018B1 (ja)
RU (1) RU1836143C (ja)
UA (1) UA18598A (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2687163B1 (fr) * 1992-02-12 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur comprenant un phosphate de gallium en hydroraffinage de charges petrolieres hydrocarbonees.
JPH05310607A (ja) * 1992-03-11 1993-11-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族炭化水素の製造方法
DE4424816A1 (de) 1994-07-14 1996-01-18 Basf Ag Kristalline Festkörper mit RUB-17 Struktur
US6177374B1 (en) * 1997-01-17 2001-01-23 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst comprising oxides of silicon, zinc and aluminium used for the preparation of LPG and high octane aromatics and a process for preparing the same
US5961818A (en) * 1997-02-20 1999-10-05 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the production of LPG and high octane aromatic hydrocarbons from non-economically viable petroleum feed stock
NO305308B1 (no) * 1997-07-31 1999-05-10 Sanyo Petrochemical Co Ltd Zeolitt-basert katalysator med h°yt silisiumoksyd-innhold, samt anvendelse derav ved fremstilling eller omsetning av aromatiske hydrokarboner
DE60226681D1 (de) * 2001-10-10 2008-07-03 Haldor Topsoe As Verfahren zur Entfernung von höheren Kohlenwasserstoffen aus Erdgas
CN101939278A (zh) * 2007-12-05 2011-01-05 陶氏环球技术公司 用于甲烷的无氧转化的连续方法
WO2010081039A1 (en) * 2009-01-08 2010-07-15 Coherex Medical, Inc. Medical device for modification of left atrial appendage and related systems and methods
GB201418475D0 (en) * 2014-10-17 2014-12-03 Johnson Matthey Plc Catalyst and process

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373109A (en) * 1963-10-29 1968-03-12 Mobil Oil Corp Crystalline aluminosilicate catalyst
US3322690A (en) * 1963-12-10 1967-05-30 Exxon Research Engineering Co Synthetic crystalline zeolite compositions and preparation thereof
US3525700A (en) * 1967-02-13 1970-08-25 Universal Oil Prod Co Type o crystalline material
US3583903A (en) * 1968-10-18 1971-06-08 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion with mole sieve and sulfur selenium or tellurium catalyst
US3663424A (en) * 1969-12-19 1972-05-16 Chevron Res Hydrotreating catalyst comprising an interstratified crystalline claytype aluminosilicate component and a crystalline zeolitic molecular sieve component,and process using said catalyst
US3684691A (en) * 1969-12-29 1972-08-15 William F Arey Jr Dewaxing process wherein relatively small pore size crystalline aluminosilicate zeolites are used to chemically convert n-paraffins in hydrocarbon oils
US3709814A (en) * 1970-03-06 1973-01-09 Chevron Res Hydrofining-hydrocracking process using palladium-containing catalyst
US3766056A (en) * 1970-03-09 1973-10-16 Union Oil Co Hydrocarbon conversion method
US3669873A (en) * 1970-03-31 1972-06-13 Chevron Res Hydrofining-hydrocracking process
US3949059A (en) * 1971-05-04 1976-04-06 W. R. Grace & Co. Process for producing faujasitic-type crystalline zeolites
US3789107A (en) * 1971-05-04 1974-01-29 Grace W R & Co Process for producing a crystalline zeolite
US3853742A (en) * 1971-10-20 1974-12-10 Union Oil Co Selective midbarrel hydrocracking
US3816341A (en) * 1972-04-17 1974-06-11 Union Carbide Corp Crystalline metal aluminosilicates having halide and certain other salts irreversibly occluded therein
US4111967A (en) * 1974-11-09 1978-09-05 Bayer Aktiengesellschaft Silicon containing catalysts
IT1074824B (it) * 1977-02-01 1985-04-20 Snam Progetti Metodo di preparazione di "clusters" metallo-carbonilici immobilizzati in zeoliti e loro impiego come catalizzatori eterogenei
US4296083A (en) * 1977-04-22 1981-10-20 Mobil Oil Corporation Zeolite synthesis
US4191663A (en) * 1978-04-26 1980-03-04 Mobil Oil Corporation Preparation of shape selective zeolite alpha as catalyst
US4299686A (en) * 1978-04-26 1981-11-10 Mobil Oil Corporation Shape selective catalyst from zeolite alpha and use thereof
FR2440914A1 (fr) * 1978-11-10 1980-06-06 Mobil Oil Corp Composition de zeolite cristalline
JPS6018451B2 (ja) * 1981-02-27 1985-05-10 喜信 武上 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト触媒への金属および金属酸化物の担持方法
FR2524481B1 (fr) * 1982-04-05 1985-12-13 Elf France Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres
GB2118534B (en) * 1982-04-15 1985-10-09 South African Inventions Electronically conductive tectosilicates
EP0113381A1 (en) * 1982-12-31 1984-07-18 Mobil Oil Corporation Process for simultaneous desulfurization and dewaxing of petroleum oils and catalysts therefor
GB8317228D0 (en) * 1983-06-24 1983-07-27 Exxon Research Engineering Co Magnetizable adsorbents
GB8334626D0 (en) * 1983-12-30 1984-02-08 Exxon Research Engineering Co Zeolite coated substrates
US4710485A (en) * 1985-10-02 1987-12-01 Chevron Research Company Paraffin isomerization catalyst
US4902844A (en) * 1989-04-05 1990-02-20 Chevron Research Company New zeolite SSZ-23 and xylene isomerization therewith
US4835336A (en) * 1987-12-31 1989-05-30 Mobil Oil Corporation Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites
US4880761A (en) * 1988-12-06 1989-11-14 Uop Crystalline microporous metal sulfide compositions

Also Published As

Publication number Publication date
RU1836143C (ru) 1993-08-23
NO304018B1 (no) 1998-10-12
DE69029125T2 (de) 1997-03-13
DE69029125D1 (de) 1996-12-19
US5151259A (en) 1992-09-29
EP0434052B1 (en) 1996-11-13
ATE145156T1 (de) 1996-11-15
NO905522L (no) 1991-06-24
AU6837790A (en) 1991-06-27
DK666689A (da) 1991-06-23
DK666689D0 (da) 1989-12-22
DK169717B1 (da) 1995-01-23
ES2096575T3 (es) 1997-03-16
EP0434052A3 (en) 1991-12-04
JPH0676208B2 (ja) 1994-09-28
NO905522D0 (no) 1990-12-20
UA18598A (uk) 1997-12-25
AU626485B2 (en) 1992-07-30
EP0434052A2 (en) 1991-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0214286B2 (ja)
US4304686A (en) Method of preparing improved catalysts
JPS60501357A (ja) スチーム変性結晶性ガロアルミノシリケート、その製造方法及びスチーム変性結晶性ガロアルミノシリケートからなる触媒
JP7005399B2 (ja) テンプレートである１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの存在下でのｉｚｍ－２ゼオライトの合成方法
GB2033358A (en) Crystalline Zeolite Compositions
JPH10501515A (ja) 希土類−ｚｓｍ−５／ｚｓｍ−１１ 共晶ゼオライト
JPS632807A (ja) ゼオライト組成物
CA2637272C (en) Microporous crystalline material, zeolite itq-33, method of preparation and use
JPH0333643B2 (ja)
JPS6410445B2 (ja)
CS266302B2 (en) Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production
JPH04104908A (ja) 改質された結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法
JP2648452B2 (ja) 珪酸金属塩触媒の製造方法
JP2004525065A (ja) 多孔質結晶性物質（ゼオライトｉｔｑ−２１）、その製造方法および有機化合物の触媒変換におけるその使用
JPS6215489B2 (ja)
JP4462933B2 (ja) 多孔質結晶性物質（ｉｔｑ−２１）およびフッ化物イオンの不存在下でのその製法
JPS6159246B2 (ja)
US5321179A (en) Process for preparing of aromatic hydrocarbons
JPH0232205B2 (ja)
JPS6272785A (ja) 軽質オレフイン類の留出油及び潤滑油範囲炭化水素類の転化方法
JPH0579379B2 (ja)
JPS6022932A (ja) 触媒組成物
JPS6251889B2 (ja)
JPS6121926B2 (ja)
JPH0310571B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19950516

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080928

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090928

Year of fee payment: 15

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 16

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees