JPH04104824A - パーベーパレーション分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、荷電を有する機能性の複合イオン交換膜を分
離膜として用いるバーヘーバレーンヨン（浸透気化）法
による溶媒混合液の分離に関する。

［従来技術］ 一般に水−有機液体混合物あるいは有機液体混合物の溶
媒混合液から特定の液体成分を分離するための有効な方
法として、バーヘーパレーンヨン法が知られている。す
なわち、パーベーパレーション法は分離膜によって区画
された一方の処理室に液体混合物を供給し、他方の透過
蒸気室を減圧にして、該液体混合物から特定の液体成分
を透過蒸気室に蒸気として取り出す方法である。

従来、このバーヘーパレーション法に用いる分離膜は、
例えばセルロース系、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール　ポリス
チレン　ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、あるいはこれらに類領の共重合体などから
なる高分子の膜が知られている。特に水−有機液体混合
物の分離に関しては、以下のような報告がある。例えば
、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ　　Ｎｏ、４１．１４５（１９７３）には、水−メタ
ノール混合液をセロファン膜を用いて分離した例、Ｊ、
　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、＼’ｏｆ、　２
６３２２３　（１９８１）には、同じくグラフト化ポリ
ビニルアルコール膜を用いて水−メタノール混合液を分
線した例などである。また、最近では、天然物カチオン
性ポリマーであるキトサンを水−アルコール混合液の分
離に利用したものとして、特開昭６２４４０７号公報に
は、水−エタノール混合液をキト、サン−ビニルモノマ
ー重合体膜を用いて分離した例、さらに特開昭６２−７
４０３号公報には、キトサン系あるいはセルロース系の
誘導体を用いて水−アルコールの分離を行った例が報告
されている。

このようなパーベーパレーション法に用いる分離膜とし
ては、処理する液体混合物中の特定の物質に対する優れ
た選択透過性（以下、分離係数ともいう）と単位膜面積
、単位時間当りの透過量（以下、透過流束ともいう）が
大きいことの二つの性質が要求される。これら二つの特
性は、どの様な作用機構によって得られるのか必ずしも
明らかではないが、処理する液体混合物における組成成
分の極性の相違、分子量、分子構造、分離膜に存在する
極性の強弱、電荷の相違、分布あるいはミクロに存在す
る孔径や孔径等により定まるものと思われている。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記したような従来の高分子膜においては、それぞれ透
過流束および分離係数をいずれも充分に満足するものが
少ない。したがって、一般に透過流束を向上させるため
に、高分子の薄膜を多孔性中空糸等の補強用支持体上に
形成させる方法が提案されている。例えば、特開昭６１
−５４２０５号公報には、微多孔性支持股上にて所定高
分子の薄層をコーティングする方法、また特開昭６２−
７４０３号、同６２−７４０４号公報には、カチオン性
多ＩＪ！類系膜を支持体膜、例えば微細孔膜などの上に
付着する方法が記載されている。

しかしながら、多孔性の支持体膜上に高分子の活性層を
形成させて、透過流束が大きい所望の複合膜を得るため
には、該高分子の活性層を可及的に薄く且つ緻密にする
必要がある。その結果、このような複合膜は、形成させ
た高分子の薄層が割れ、ヒンホールなどの発生とともに
、支持体膜との密着性が充分に達成されないため、特に
パーベーパレーション法における長時間の使用に耐久性
を有しない問題がある。

このような複合膜における密着性の向上のために、先に
本発明者らが完成した酸アミド結合によって支持体膜上
にポリアミンの薄層を形成することによって、性能的に
は目的を達成できた。しかし、このような複合膜を工業
的に製膜する場合には、予め母体の高分子膜状物に酸ハ
ライド基、酸無水物基などを導入する必要があるため煩
雑である。また、得られる複合膜は、一般に非対称構造
を有するため、機械的強度に劣る場合が多い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題に鑑み、工業的に長期間の使
用において、溶媒間に対して高い選択性を示し、かつ透
過流束の大きいパーベーパレーション法用の有効な分離
膜について鋭意開発を進めた。その結果、陽イオン交換
膜、特に酸型の陽イオン交換膜は、例えば水−エタノー
ルの混合溶液をパーベーパレーション法によって分離す
るとき、意外に両溶媒間に殆んど選択性は見られないが
、非常に大きな透過液量があることが分った。しかも、
この陽イオン交換膜は、機械的強度を保持する充分な厚
みを有することから、これを支持体として、これに溶媒
の透過性に選択性を与える活性層を存在させれば、機械
的強度に優れた選択性の高い、且つ透過液量の多いパー
ベーパレーション法に適した所望の分離膜が出来る可能
性の知見を得た。

本発明は、上記の知見に基づき完成したものであり、陽
イオン交換膜の少なくとも一方の表面に陰イオン交換基
を有する薄層が存在する複合イオン交換膜を用いること
を特徴とするバーヘーパレーション分離膜である。

本発明に用いる複合イオン交換膜は、通常の陽イオン交
換基を支持体膜とし、その少なくとも一方の表面に陰イ
オン交換基を有する薄層を存在させたもので特（こ制限
されない。この支持体膜としては特に酸型の陽イオン交
換膜が好ましく、従来公知の電気透析、拡￥ｃｙ、透析
、電気分解反応などの隔膜に用いられる陽イオン交換膜
であれば特に制限されない。即ち、膜の厚みが一般に２
０μｍ〜２肛を有し、炭化水素系、ふっ累系、パーフル
オロカーボン系基分子よりなる陽イオン交換膜のいづれ
も好適に用いることが出来る。これら陽イオン交換膜に
結合している陽イオン交換基とじては、例えばスルホン
酸基、カルボン酸基、リン酸基亜すン酸基、リン酸エス
テル基、スルホン酸エステル基、フェノール性水酸基、
パーフルオロ三級アルコール基、チオール基、酸アミド
基など従来公知のもので何ら制限はない。陽イオン交換
膜の交換容量としては、一般に０．３〜３．５ミリ当量
／グラム（乾燥膜）、好ましくは０．５〜２．５ミリ当
量／グラム（乾燥膜）が好適である。また、陽イオン交
換膜の含水量は、純水に平衡にしたときに一般に１０〜
６０％が好適である。

このような陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に形
成する陰イオン交換基を有する薄層は、厚みが一般に１
０人乃至５０μｍ、好ましくは５０人乃至１０μｍであ
り、該陰イオン交換基として従来公知の一級、二級、三
級アミン、第四級アンモニウム塩基、第三級スルホニウ
ム塩基、第四級ホスホニウム塩基、コバルチジニウム塩
基など、水溶液あるいは有機溶媒−水混合系において正
の電荷を有するものである。この場合、アミン類として
は好ましくは正の電荷を有していることが望ましく、対
陰イオンとしては各種の無機、有機の陰イオンが好適に
用いられ、例えばＣＺ−Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＳＯ４”
−、ＰＯ４３−、ＮＯ３−、ＣＩ！Ｏａ−、ＢＦ４−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリント
リスルホン酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸などの
有機酸根を好適に用いることが出来る。さらに望ましく
は、多価の陰イオンを対イオンとして用いることであり
、例えば硫酸根、リン酸根、マレイン酸などである。ま
た、陰イオン交換基を有する薄層は、架橋構造を有して
いなくとも、有していても有効であるが、好ましくは架
橋構造を有していることである。このような架橋構造も
、二重結合を有するビニル単量体を重合あるいは共重合
したような架橋構造、アミノ基をホルムアルデヒド、イ
ソシアナート基、エポキシ基。

活性ハロゲンなどのアミノ基と反応しうる官能基を二ヶ
以上有する化合物と反応させる架橋構造多価陰イオンを
用いるイオン架橋構造、疎水基をアミノ基に導入して疎
水結合による架橋構造、高分子の結晶性を利用した一種
の架橋構造など、陰イオン交換基が出来るだけ密に且つ
薄膜状に存在する態様であれば何ら制限されない。

本発明に用いる複合イオン交換膜の製法としては、陽イ
オン交換膜の少なくとも一方の表層部に陰イオン交換基
を有する薄層を形成する従来公知の種々の方法を利用す
ることが出来る。例えば、上記したような陽イオン交換
膜の少なくとも一方の表層部に陰イオン交換基を有する
高分子量のポリアミン化合物、即ちポリエチレンイミン
、その誘導体２ポリビニルピリジン類、その誘導体、Ｎ
−アルキルポリビニルピリジン類、その誘導体ポリビニ
ルアミン類ル類、その誘導体、ポリビニルアミン類、そ
の誘導体、天然高分子としでアミノ基を導入したセルロ
ース類、キトサン、その誘導体などを適当な溶媒に熔解
したものを塗布、噴霧する方法、あるいはこれらの？８
液に陽イオン交換膜を浸漬する方法などが適宜好適に採
用され、これらの方法をくり返したり、併用してもよい
。

勿論、この後に適当な架橋剤による処理を実施してもよ
い。

また、重合可能な陰イオン交換基あるいは陰イオン交換
基の導入可能な官能基を有するビニル単量体を、陽イオ
ン交換膜の少なくとも一方の表層部に該ビニル単量体そ
のもの、あるいは溶媒に分散、希釈したビニル単量体を
接触させて含浸させ、次いで適当な方法、例えばラジカ
ル重合開始剤、紫外線などによって重合させる方法、必
要に応して陰イオン交換基を導入する方法、重合可能な
陰イオン交換基を有するビニル単量体、陰イオン交換基
の導入可能な官能基を有するビニル単量体、あるいはそ
れらの混合物に膨潤、または可溶な高分子を添加して粘
稠となった液を陽イオン交換膜−の少なくとも一方の表
層部に塗布し重合後、必要により陰イオン交換基を導入
する方法など好適に用いられる。

さらに具体的な例を挙げると、例えばスルホン酸ソーダ
型の陽イオン交換膜を一旦乾燥したのち、これの片面に
４−ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、スチレンのビ
ニル単量体混合物に少量のＳＢＲ（スチレンーブクジエ
ン共重合体ゴム）を？容量し、これにヘンソ゛イルパー
オキサイドなどのラジカル重合開始剤を添加して得た粘
稠な混合物を上記の乾燥した陽イオン交換膜の片面に１
＜塗布し、次いで両面をセロファンでおおい、加熱重合
し、次いでよう化メチルなどのアルキル化剤でピリジン
環を“アルキル化し、さらに硫酸水溶液に浸漬する方法
などである。あるいはスルホン酸型ノ陽イオン交換膜を
４−ビニルピリジン中に浸漬すると、いわゆる４−ビニ
ルピリジンはマドリンク重合するため、これを陽イオン
交換膜の片面にだけ実施する方法などである。

このような本発明に用いる複合イオン交換膜としては、
公知のものとしてバイポーラ−イオン交換膜、−価陽イ
オン選択透過性膜が知られている。

前者は陽イオン交換膜の表層部に充分な厚みを有する陰
イオン交換基を有する層あるいは膜を形成したものであ
り、陽イオン交換膜と陰イオン交換基を有する層は接着
あるいは化学的に結合している場合が多い。この種の膜
は本発明において有用であるが、望ましくは前記した厚
みに陰イオン交換基を有する層が特定されている複合膜
が好ましい。また、一般に電気透析に広く用いられてい
る後者の一価陽イオン選択透過性膜も有用であり陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換基を有する薄層がイオン結合、
共有結合によって結合されている態様。

分子間のからみ合いによって陰イオン交換基を有する層
が存在している態様、単なる物理吸着、疎水結合によっ
て陰イオン交換基を有する層が存在している態様のいづ
れも有効であるが、望ましくは安定なイオン結合、共有
結合によって陰イオン交換基を有する層が存在している
態様が好ましい。

本発明に用いる複合イオン交換膜について、若干の製法
について述べたが、これらに限定されるものではなく、
陽イオン交換基を導入する前の高分子膜状物に上記の方
法によって予め陰イオン交換基あるいは容易に陰イオン
交換基を導入できる薄層を形成後、謹直分子膜状物に陽
イオン交換基を導入する方法も採用される。このように
本発明に用いる複合イオン交換膜の製造に際し、出発物
質あるいは分離したい有機溶媒の種類によって最も適し
た複合イオン交換膜の製法が選定される。

なお、本発明に用いる複合イオン交換膜は、その形状が
特に限定されず、例えば平状膜、中空糸状膜、管状膜の
いずれであってもよく、また陰イオン交換基を有する層
が中空糸状膜および管状膜の場合に該膜の外側、内側あ
るいは両側のいずれに存在してもよい。

〔作用および効果］ 本発明によれば、用いる複合イオン交換膜が機械的強度
に優れているため、工業的に殆んど半永久的に安定して
、パーベーパレーションによる溶媒相互の分離が良好に
実施され、従来の分離膜とは比較にならないほど高い透
過液量と分離係数を達成することが出来るため、産業上
の有用性が極めて大きいものである。即ち、本発明にお
いては、緻密な構造の陽イオン交換膜が用いるにもかか
わらず、パーベーパレーションにおいて著しり透過液量
が多く、特に酸型とした陽イオン交換膜において著しい
。この理由について詳細は分らないが、膜中に存在する
水素イオンと溶媒間に何らかの相互作用があるのか、通
常のイオン交換膜はイオン交換基の存在する部分とイオ
ン交換基の存在しない部分が膜内で相分離して存在して
おり、水素イオン型の場合に両者の収縮あるいは膨潤性
に著しい差を生して、両者の間に微細な間隙が出来るた
めかと推測される。

［実施例〕 以下、本発明の内容を具体的に実施例によって説明する
が、本発明はこれらの実施例だけに制限されるものでな
い。

なお、実施例に示じたパーヘーバレーソヨン法における
透過液量と溶媒間の分離係数は、次のよう乙こ測定、算
出しだ。

透過液量（ｇ／Ｈｒ・ｍ′）：透過側ガスをトライアイ
ス−メタノールあるいは液体窒素のトラップで捕望した
単位膜面積、単位時間当りの透過液。

分離係数（α）、溶媒Ａとｌ容媒Ｂとの混合液に対して
は で定義されるものである。ここで、Ｙ（＾）　は膜を透
過する透過液中におけるＡ成分の重量分率、Ｙ（ｌｌ）
　は膜を透過する透過液中におけるＢ成分の重量分率、
Ｘ　（Ａ）は供給液中におけるＡ成分の重量分率、χｆ
ｌ＋、は供給液中におけるＢ成分の重量分率を示すもの
である。

例えば水−アルコールの混合液に対しては、で定義され
るものである。式中のＸ　（Ｈ２Ｏ）　とＸ　（ＥｔＯ
Ｈ）は、供給液の水−エタノール混合溶液中における水
の重量分率のエタノールの重量分率を、Ｙ　（Ｈ２Ｏ）
とＹ　（ＥｔＯＨ）は、膜を透過する透過液中における
水の重量分率とエタノールの重量分率をそれぞれ示すも
のであり、ガスクロマトグラフなどで定量される。

なお、％は、重量％である。

実施例１ 徳山曹達■製の陽イオン交換膜（ネオセプタＣＭ−１＞
を１．０規定の塩酸中に浸漬してスルホン酸型とした。

これを湿潤したまま水平にしたガラス板上に固定し、分
子量が約１０万のポリエチレンイミン（日本触媒社製、
　　Ｐ−１０００）の５％水溶液を塗布した。風乾し、
さらに８０°Ｃの空気乾燥具申で乾燥後、エピクロルヒ
ドリン１０部およびエタノール９０部からなる液中に室
温で８時間浸漬した。これをエタノール洗滌、水洗した
のち、風乾して重量増加を測定したところ約５％であっ
た。

次いで、この膜を９０％エタノールおよび１０％水の溶
液に一夜浸漬したのち、９０％エタノールおよび１０％
水の溶液のパーベーパレーションを実施した。即ち、こ
の膜を有効面積３３．１８ｃｍ”（６５画直径）の円筒
型の測定セルに組み込み、膜のポリエチレンイミンの１
層が存在する面を上方に向け、膜の下には多孔質ガラス
を配して支持体とした。このセルに１０％水−９０％エ
タノール溶液を満たし、６０°Ｃの恒温槽に浸漬して、
セルの下部を真空ポンプで２Ｌｏｒｒ以下に減圧にして
パーベーパレーションを実施した。透過したガスはドラ
イアイスメタノールでトランプし、６０分間の透過液量
を測定して透過液量Ｑを求め、またトラップした凝固し
た透過液は一旦熔解し、ガスクロマトグラフィーによっ
て透過液中の水とエタノールの割合を求めた。得られた
結果は、Ｑが１２２５　ｇ／Ｈｒ−ｍ２であり、分離係
数（α）が３２１であった。

なお、比較のため、陽イオン交換膜（矛オセプタ　ＣＭ
−１）をそのまま用いて（ポリエチレンイミンの塗布せ
ず）、その他は上記の実施例と全く同様の処理（エピク
ロルヒドリン処理、９０％エタノールでの平衡）を行い
同様の測定をした結果は、Ｑが１５２３　ｇ／Ｈｒ−ｍ
２で、αが３．６７であった。

さらに　上記のポリエチレンイミンの薄層を存在させた
複合イオン交換膜を用いて８５％エタノール１５％水の
混合溶液をパーベーパレーションして９８％のエタノー
ルを取得することをくり返した。１ケ月間これをくり返
したが、（１ケ月間で３０回）１ケ月後のＱは１２８５
　ｇ　／Ｈｒ−ｍ２であり、分離係数（α）は３１５で
あった。

他方、陽イオン交換膜そのものの場合は、同じ操作をく
り返して、１ケ月後のＱは３８２８ｇ／Ｈｒ・ｍ２であ
り、αは１．２となっていた。

実施例２ パーフルオロアルキルビニルエーテルスルホニルフルオ
ライドと四弗化エチレンを共重合して得たパーフルオロ
カーボンポリマーを押し出し成型によって厚さ１５０μ
ｍのフィルム膜とした。これの一方の膜面にトリエチレ
ンテトラミンと水との１：１層合液を２時間接触させた
のちに、ジメチルスルホキシド５０部、水４０部および
水酸化カリウム１０部からなる加水分前浴に９０°Ｃで
２時間浸漬して、未反応の膜内部のスルホニルフルオラ
イド基をスルホン酸カリウム塩に変換した。

この膜のイオン交換容量は０．９１ミリ当量／ｇ（乾燥
膜）であった。またこの膜の一部を切りとってクリスタ
ルハイオレソトの３％エタノールと水との１：１の液に
浸漬したのち、鋭利な刀で薄片状に切り、膜の断面を顕
微鏡で見たところ、トリエチレンテトラミンを反応させ
た腹側の約１０μ謬が染色されていなかった。次いで、
この膜を１規定の硫酸中に浸漬して平衡にして、これを
くり返してスルホン酸型とし、また膜の表層部に酸アミ
ド結合で結合し、たトリエチレンテトラミンの残余のア
ミノ基を解離させて、８０４′−型とした。

再び、この膜の一部を切りとってコンゴレットの飽和水
溶液に浸漬したのち、薄片状にして顕微鏡で膜断面を観
察したところ、トリエチレンテトラミンを反応させた腹
側か約１０μｍの厚みで赤く染色されていた。

上記の得られた膜を用いて、トリエチレンテトラミンを
反応させた腹側を９０％エタノール溶液に接触させて、
実施例１と同様にパーベーパレーションを実施した。そ
の結果、透過液量（Ｑ）は９８０　ｇ　／Ｈｒ−ｍ”で
あり、分離係数（α）は８５０であった。

他方、上記したスルホニルフルオライドの膜をトリエチ
レンテトラミンと反応させることなく、そのまま加水分
解塔に浸漬してスルホン酸カリウムとし、さらに１規定
の硫酸で充分に洗滌してスルホン酸型にした。この膜を
用いて同様の測定をしたところ、透過液量（Ｑ）は４０
６５ｇ／Ｈｒ　１”であり、分離係数（α）は１．８９
であった。

上記で得られたトリエチレンテトラミンを結合させた複
合イオン交換膜を用いて８５％エタノール１５％水の混
合溶液をパーベーパレーションによって９８％エタノー
ルにまで脱水するプロセスを実施例と同様にくり返した
。２ケ月間における６０回の実験の結果、６０回目のデ
ータは透過液量（Ｑ）は１０２０　ｇ／Ｈｒ−ｍ２であ
り、分離係数（α）は８５０であった。

実施例３ 実１１２で用いたパーフルオロカーボンのスルホン酸型
膜を１規定の塩酸中に繰り返し浸漬して完全にスルホン
酸に変換した。次いて、この膜を膜の片面だけが反応で
きる装置に組み込み、一方の膜面には純水を満たし、他
方には２０％の４ビニルピリジンを含むメタノール溶液
を満たして、４−ビニルピリジンを膜の片面だけにマト
リックス重合させた。さらに、この膜を０．５規定の苛
性ソーダに浸漬したのち、再び１規定の硫酸中に浸漬し
て酸型に変換すると同時に膜表層部のポリ４−ビニルピ
リジンをイオン化させた。

この膜を用いて実施例１と同し装置により、同し条件で
イソプロビニルアルコール９０％−水１０％の混合液に
ついてパーベーパレーションを実施したところ、透過液
量（Ｑ）が６１７　ｇ／）Ｉｒ−ｍ２で、分離係数（α
）が３２０であった。他方、パーフルオロカーボンのス
ルホン酸型膜を４−ビニルピリジンにより処理すること
なく用いて、そのまま同様の条件で９０％イソプロピル
アルコール−１０％水の脱水をしたところ、透過液量（
Ｑ）３５０８ｇ／Ｈｒ−ｍ２で、分離係数（α）は２５
であった。

上記した二種の膜を用いてイソプロピルアルコール８５
％−水１５％の混合容器をパーベーパレーションによっ
て９９％まで脱水することをくり返したところ、膜表面
に１層状にポリ−４−ビニルピリジンの層を存在させた
複合イオン交換膜では、６０回くり返しても透過係数（
Ｑ）１分離係数（α）ともに殆んど初期の値と変わらな
かったが、パーフルオロカーボンのスルホン酸型の膜は
１３回目にして膜に亀裂が生した。

実施例４ 徳山曹達■製の陽イオン交換膜（ネオセプタＣＬ−２５
Ｔ）を塩酸中に浸漬して酸型に変換したのち、分子量が
約１３万であるキトサン酢酸塩の３％水溶液中に浸漬し
て引き上げ、風乾して陽イオン交換膜の両面にキトサン
の薄膜がある陽イオン交換膜を作った。この膜の重量増
加は、同一膜面積の同一の膜と比較して、乾燥膜あたり
３．５％であった。この膜を１規定の硫酸：メタノール
：水−：１＋１０：１０の液に一夜浸漬した後、風乾し
、次いでエタノール：水−９５＝５の液に一日浸漬して
充分に平衡にしたのち、実施例と同様の装置で同様の条
件でエタノール：水−９５＝５の液をパーベーパレーシ
ョンによる脱水を実施した。その結果、透過液量（Ｑ）
は２５０ｇ／Ｈｒ　　−ｍ２で、分離係数（α）は１３
５０であった。他方、陽イオン交換膜（ネオセプタ　Ｃ
Ｌ−２５７）そのままを同様に１規定の硫酸−メタノー
ル−水の混合液に平衡後、９５：５のエタノール−水の
混合液に同様にして平衡にし、パーベーパレーションを
全く同様に実施した。その結果、透過液量（Ｑ）は１３
５０　ｇ／Ｈｒ−ｍ”で、分離係数（α）は２．６であ
った。

さらに、これらの膜を用いてエタノール：水−９５：５
の液のパーベーパレーションを連続して１ケ月間実施し
たところ、膜表層部にキトサンの薄膜を存在させた複合
イオン交換膜は、透過液量（Ｑ）および分離係数（α）
ともに初期値と測定誤差の範囲は変化が無かった。

実施例５ スチレン１００部および純度５５％のジビニルヘンガフ
１０部に微粉状ポリ塩化ビニル５０部を加え、さらにジ
オクチルフタレート２５部を加えたのち、ヘンシイルバ
ーオキサイド２部を加えて混合し、ペースト状物を得た
。これをポリ塩化ビニル製の手織布に塗布し、両側をポ
リビニルアルコールの薄膜でおおい、加熱重合して、厚
みが１００μｍの高分子膜状物を得た。これを７０％硝
酸と９８％濃硫酸の１＝１の液に２０分間浸漬し、膜表
層部にニトロ基を導入した。この膜を６０’Ｃ，９８％
濃硫酸に１２時間浸漬してスルホン化処理した。次いで
、塩酸−錫の中に浸漬して膜表層部のニド四基を還元し
アミノ基に変換した。これらの反応はいづれもＦＴ　Ｉ
　Ｒ−ＡＴＲによって確認した。この膜を沃化メチル−
ヘキサン＝６０＝４０（重量比）の液中に浸漬して還流
し、膜表層部のニトロ基をアルキル化処理した。膜は１
．０規定のリン酸中に平衡にした。

得られた膜は水：イソプロビルアルコール−１５二８５
の混合液に浸漬平衡して後、８５％イソプロピルアルコ
ールのパーベーパレーションによる脱水を行ったところ
、透過液量（Ｑ）は１２５０ｇ　／Ｈｒ−ｍ２．分離係
数（α）は７２０であった。

一方、膜表面をニトロ化−アミノ化−アルキル化するこ
となく高分子膜状物をそのままスルホン化のみした膜を
スルホン酸の状態で、全く同様の手順でイソプロピルア
ルコール−水の混合液をパーベーパレーションをしたと
ころ、透過水量（Ｑ）は１８８０　ｇ／Ｈｒｍ２で、分
離係数（α）は１２であった。

さらに、膜表面にアミノ基を有する層を存在させた複合
イオン交換膜を用いて、同一の水：イソブロピルアルコ
ール−１５：８５の’（Ｒ合’ｌ容？（１（Ｄ　ハーベ
ーバレーノヨンを実施したところ、３ケ月後も透過液量
（Ｑ）および分離係数（α）ともに、実験誤差の範囲内
で初期値と同しであった。

実施例６ 実施例２において合成した膜を用いて、メタノール：イ
ソプロピルアルコール−１０：９０の混合液についてパ
ーベーパレーションを実施した。

装置２方法は実施例１と同様にして行ったが、透過液の
トラ、プには液体窒素を用いた。その結果、透過液量（
Ｑ）は３５０　ｇ／Ｈｒ−ｍ２であり、イソプロピルア
ルコールに対するメタノールの分離係数（α）は１２０
であった。

−１と

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に陰イオン
   交換基を有する薄層が存在する複合イオン交換膜を用い
   ることを特徴とするパーベーパレーション分離膜