JPH0399816A - サーモトロピック液晶ポリマーの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はサーモトロピック液晶ポリマーのインサート成
形方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、例えば電気部品、自動車部品等を製造する際に、
インサート成形が広く用いられている。

サーモトロピック液晶ポリマーはこれらの部品の耐熱性
、寸法安定性の要求を満たす樹脂として使用される例が
多い。

しかし、サーモトロピック液晶ポリマーはインサートさ
れる金属やセラミック等の無機材料との馴染みが悪く、
成形部品が熱や応力を受けると、インサート部品と樹脂
の界面の剥離を生じ、（ｉ置ずれや割れ、分解の原因と
なる欠点があり、単にインサート部品上に射出成形した
だけでは良好な成形品を得ることが難しい。

また従来技術として特開昭５２−４７０５７号公報には
射出成形する際によって金属箔をプラスチックに張り付
は作業工程を減らすことが開示されていて、射出する樹
脂の熱で接着性樹脂を溶かして金属をプラスチック成形
品の表面に被覆することが述べられているが、熱溶融形
の接着剤を用いた場合、熱が再びかかるとインサート部
材とポリマーが剥漏し易く、十分ず強度が得られない。

（発明が解決しようとする課趙） 本発明の目的は、サーモトロピック液晶ポリマーの成形
品に於ける、インサート部品と樹脂の剥離を防ぐ成形方
法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は金属やセラミック等の無機材料のインサート部
品に、射出時のサーモトロピック液晶ポリマーの熱にて
硬化する熱硬化型接着剤を塗布し、射出成形と同時に接
着剤を硬化してインサート部材と樹脂を強固に密着して
剥離することを防ぐサーモトロピック液晶ポリマーの成
形方法である。

以下詳細に発明を説明する。

ここで用いられるサーモトロピック液晶ポリマーとは、
溶融時に光学的異方性を示す熱可塑性溶融可能なポリマ
ーである。このような溶融時に光学的異方性を示すポリ
マーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的に並行配列
をとる性質を有している。工学的異方性溶融相の性質は
、直交面光子を利用した通常の偏光検査法により確認で
きる。

本発明で言うサーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融
時に光学的異方性を示ず熱可塑性溶融可能なポリマーで
ある。このような溶融時に光学的異方性を示すポリマー
は、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な並行配列をと
る性質を有している。

光学的異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した通
常の偏光検査法により確認できる。

サーモトロピック液晶ポリマーは、−ｍに細長く、偏平
で、分子の長鎖に沿って剛性が高く同軸または並行のい
ずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているよ
うなモノマーから製造される。

上記のように光学的異方性溶融相を形成するポリマーの
構成成分としては （Ａ）　　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸系
化合物の少なくとも１種、 （Ｂ）　　芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少な
くとも１種、 （Ｃ）　　香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオ
ール系化合物の少なくとも１種、 （Ｄ）　　芳香族ジオール、芳香族チオフェノール、芳
香族チオールカルボン酸系化合物の少なくとも１種、 （Ｅ）　　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系
化合物の少なくとも１種 等があげられる。これ等は単独で構成される場合もある
が、多くは（Ａ）と（Ｃ）　、（Ａ）と（Ｄ）、（＾）
［Ｂ）と（Ｃ）　、（Ａ）（Ｂ）と（［）、あるいは（
＾）（Ｂ）　（Ｃ）と（［）等の様に組合せて構成され
る。

上記（八１）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テ
レフタル酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、４．
４’−トリフェニルジカルボン酸２．６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２．７
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−
ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４′−ジカル
ボン酸、ジフェニルエタン−４，４′ジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタン−３，３′−ジカルボン酸、
ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、１．６−
ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸ま
たはタロロチレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロ
モテレフタル酸、ミチルテレフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸等、上記芳香族ジカルボン酸のア
ルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる
。

（Ａ２）脂環族ジカルボン酸としては、トランスー１．
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シスーＩ＋４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，
４−（２−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トラ
ンス−１，４−（２−クロル）シクロヘキサンジカルボ
ン酸等、上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、
４〜ヒドロキシ安息香酸、３−しドロキシ安息香酸、６
−しドロキシ−２ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナ
フトエ酸等の芳香族しドロキシカルボン酸または３−メ
チル−４−ヒドロキシ安、ｎ香酸、３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチルー４−しド
ロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３．５−ジメトキシ−４−しドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、２．３−ジクロロ−４−しドロキシ安息香酸
、３．５−ジクロロ−４−しドロキシ安息香酸、２．５
−ジクロロ−４−しドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４
−ヒドロキシ安息香酸、６−しドロキシ−５−クロロ−
２−ナフトエ酸、６−ヒロキシー７−クロロー２−ナフ
トエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジグクロロ−２−ナ
フトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、
アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｃ１）芳香族ジオールとしては、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３′−ジヒドロキシジフェニル、
４．４′−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン
、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオール、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェノキシ〉エタン、３．３′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２
′ビス（４−ヒドロキシフェニル）グロパン、ビス（４
−しドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまた
はクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、フェニルハイド′Ｏ：Ｉｒノン
、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン
、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳
香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲ！ｆ
！！Ｉ！体が挙げられる。

（Ｃ２）脂環族ジオールとしてはトランス−１゜４−シ
クロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサン
ジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、ト
ランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，
２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シク
ロヘキサンジメタツールのような脂環族ジオールまたは
トランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジオ
ール、トランス−１，４−（２−クロロ）シクロヘキサ
ンジオールのような脂環族ジオールのアルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｃ３）脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール
、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール等の直鎖状または分岐状脂肪
族ジオールが挙げられる。

（Ｄｌ）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン１４−ジ
チオール、ベンゼン１．３−ジチオール、２．６−ナフ
タレン−ジチオール、２．７−ナフタレン−ジチオール
等が挙げられる。

（Ｄ２）芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メ
ルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メル
カブトー２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフト
エ酸等が挙げられる。

（Ｄ３）芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メ
ルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−
メルカプトフェノール等が挙げられる。

（Ｅ）　　芳香族しドロキシアミン、芳香族ジアミン系
化合物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ−メチル−４−アミノフェノ−ル、１，４−フェニル
レンジアミン、Ｎ−メチル１，４−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、
３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノ
ール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフ
ェニル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエー
テル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルメタン
、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド
、４．４′−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニ
リン）、４゜４′−ジアミノフェニルスルホン、２，５
−ジアミノトルエン、４，４′−エチレンジアニリン、
４．４′−ジアミノジフェノキシエタン、４゜４′−ジ
アミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４．
４″−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン
）等が挙げられる。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、上記
化合物を溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の多様
なエステル形成法により製造することが出来る。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一
つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマー
のセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を
形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポ
リマーも含まれる。

また、複数のサーモトロピック液晶ポリマーを複合した
ものも含まれる。

これらのサーモトロピック液晶ポリマーの中、好ましく
は、少なくとも一般式 で表わされるモノマー単位を含む（共）重合体であって
、具体的には （ＩＩＩ） 等がある。

サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長鎖に沿って則性が高く同軸または並行のい
ずれかの関係にある複数の連鎖伸張結合を有しているよ
うなモノマーから製造されるものである０例えば、芳香
族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
ジオールからの１種または２種以上をおもに基本の構成
単位とするポリエステル等がサーモトロピック液晶ポリ
マーに相当する。このような基本骨格のポリマーは溶融
状態に於いて液晶性を示し、溶融状態で成形すると分子
が配向したまま固化してその状態が安定に保持される液
晶ポリマーの性質を持つ。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一
つの高分子鎖の一部が異方性溶融層を形成するポリマー
のセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を
形成しない熱可塑性ＶＩＪｕのセグメントから構成され
るポリマーも含まれる。

また、複数のサーモトロピック液晶ポリマーを複合した
ものも含まれる。

更に成形に用いるサーモトロピック液晶ポリマーは成分
だけでもよいが他の熱可塑性樹脂との混合してもよく、
さらに目的によって任意の有機、無機充填物や顔料、潤
滑剤などの添加剤を混合した組成物であってもよい。

インサートに用いる金属、セラミック等の無機材料とし
ては特に制限は無いが、例えばｓｓ。

ＳＣ，ＦＣ等の鋼、アルミ合金等の金属、アルミナに代
表されるセラミック等を用いることが出来る。更にこれ
らのインサート材料の表面に特に加工する必要は無いが
、サンドブラスト、金属溶射、メツキ、エツチング、ス
パッタ等の表面装飾加工を行うとより良好な効果を得る
ことが出来る。

また本発明で用いられる熱硬化型接着剤としてはエポキ
シ系、ポリアミドイミド系、フェノール系、ポリエステ
ル系、ポリエーテル系、ウレタン系等が挙げられるが、
特に好ましくはエポキシ系である。

これらの熱硬化型接着剤は、本発明で使用するサーモト
ロピック液晶ポリマーの成形条件に適した硬化条件を持
つものを選択する必要がある。つまり、該ポリマーが成
形可能な温度でかつ使用する接着剤の硬化温度より高く
設定しなければならないが、本発明のようなサーモトロ
ピック液晶ポリマーの射出成形を行う場合、金型温度を
１００℃以上に設定する必要がある。なお、ここで硬化
温度とは該接着剤における通常の方法で使用される場合
に、推奨されるべき温度（範囲）をいう。

この場合、接着剤の硬化温度が１００℃未満のものは、
金型にインサート部材が置かれた状態で、硬化が始まる
インサート部材との接着効果を必ずしも十分に発揮する
ことができない、一方、硬化温度が１００°Ｃ以上の接
着剤を使用した場合は射出成形時の該ポリマーのもつ熱
にて硬化接着が始まるのでより効果的である。

接着剤の塗布方法としては、刷毛で塗布する他、吹き付
け、キャスト等があげられる。塗布した後は、必要に応
じて溶媒を乾燥してもよい。

また成形温度としては、成形するサーモトロピック液晶
ポリマーに適した温度が適宜設定されるが、接着剤の硬
化時間を考慮するさ、成形温度を３２０℃位以上に設定
することがより効果的である。このように硬化条件を考
慮して成形するとインサート部材と液晶ポリマーの接着
性が良好で剥離しない成形品を得られる。

（実施例） 本発明を実施例により、更に詳しく説明する。

実施例−１ 第１図に示したアルミニウム合金製のインサート部材に
、熱硬化型接着剤としてエポキシ系のＧＸ−７（東亜合
成化学■の商品名、硬化（推奨）温度１２０〜１５０℃
）を刷毛にて塗布したのち、室温にて３０分間予備乾燥
を行った。このインサート部材を第２図に示した金型に
て、サーモトロピック液晶ポリマーとして４−しドロキ
シ安息香酸、ビフェノール、テレフタル酸からなる全芳
香族ポリエステルであるザイダー（米国アモコパフォー
マンス７ＣＦダクッ社側の商品名）のグラスファイバー
３０％入りのものを用いて成形温度３２０°Ｃ１金型温
度１５０’Ｃ１射出圧力１０００ｋｇ／−でインサート
成形を行った。この成形品のインサート部材と該ポリマ
ーとの界面の強度を図るために、第４図に示した様に、
試料をチャックにて挟み、片側に荷重をかけて、インサ
ート部材とポリマーが剥離して破壊する際の接着強度を
測定したところ、強度は１４．０ｋｇであった。

実施例−２ 実施例−１において金型温度を１００°Ｃにした以外は
、実施例−１と同様にしてインサート成形により成形品
を得た。この成形品と該ポリマーとの界面の接着強度を
測ったところ強度は１３゜Ｏｈｇを示した。

実施例−３ 実施例−１において成形温度を４００″Ｃにした以外は
、実施例−１と同様にしてインサート成形により成形品
を得た。この成形品と該ポリマーとの界面の接着強度を
測ったところ強度は１４．Ｏｂｇを示した。

実施例−４ 実施例−１においてインサート部品としてアルミナにセ
ラミックを用いた以外は、実施例−１と同様にしてイン
サート成形により成形品を得た。

この成形品と該ポリマーとの界面の接着強度を図ったと
ころ強度は１５．０ｉｕｒを示した。

比較例−１ アルミニウム製のインサート部材に接着剤を塗布せずに
、その他は実施例−１と同様にしてインサート成形によ
り成形品を得た。この成形品と該ポリマーとの界面の接
着強度を測ったところ強度は７゜７　ｋｉを示した。

比較例−２ インサート部材にアルミニウム部材を用い成形温度を３
００°Ｃにして、その他は実施例−１と同様にして得た
成形品と該ポリマーとの接着強度を測定したところ、強
度は１１．０ｋｌｒを示した。

比較例−３ 接着剤として低温硬化型のエポキシ系接着剤アラルダイ
トＮＸ１２４５（日本チバガイギー社の商品名、硬化温
度Ｒ，Ｔ、〜８０°Ｃ）を用いた以外は実施例−１と同
様にして得た成形品と該ポリマーとの接着強度を測定し
たところ、強度は１１．Ｏｋｇを示した。

以上の結果を表１にまとめて示した。

〈発明の効果） 本発明の成形方法により得られたサーモトロピック液晶
ポリマーを用いたインサート成形方法は以下のような特
有な効果がある。

サーモトロピック液晶ポリマーとインサート部材の間に
接着剤を介入させ、成形時に効果接着させることによっ
て、該位ポリマーとインサート部材の界面に加わる力に
対する抵抗力が増すので、剥離を防ぎ接着強度の大きい
成形品を得ることが出来る。又成形時のポリマーの有す
る熱で反応硬化して接着するので工程がライン化し易く
なり工業化の上で非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例で使用したインサー
ト部材及び金型を示す概略図であり第３図は成形品を示
す概略図であり、第４図は本発明の実施例で使用した接
着強度の測定法を示す概略図である。 １・・・インサート部材、 ２・・・サーモトロピック液晶ポリマー３・・・ロード
セル、 ４・・・つかみ治具

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）サーモトロピック液晶ポリマーの射出成形時に該
   ポリマーの持つ熱にて反応して接着する熱硬化型接着剤
   を金属またはセラミックに塗布したインサート部品を用
   いてインサート成形することを特徴とするサーモトロピ
   ック液晶ポリマーの成形方法。
2. （２）サーモトロピック液晶ポリマーの成形温度が３２
   ０℃以上である請求項１記載の方法。
3. （３）該熱硬化型接着剤が硬化温度が１００℃以上であ
   る請求項１又は２記載の方法。
4. （４）該熱硬化型接着剤がエポキシ系接着剤である請求
   項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. （５）サーモトロピック液晶ポリマーが一般式で表され
   るモノマー単位を含む（共）重合体である請求項１〜４
   のいづれか１項記載の方法。