JPH039916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和シクロアセタールの製法に関
し、特にその原料である不飽和アルデヒドの刺激
性からくる作業の困難さを軽減し、しかも純度の
高い目的物を高収率で得る製法に関するものであ
る。

一般に不飽和シクロアセタールを合成するに
は、次の、 (イ) 不飽和アルデヒドの刺激臭の防止または軽
減、および (ロ) 副反応の防止、 が問題となり、これが達成されなければ実用化は
著しく困難なものとなる。

不飽和アルデヒドの刺激臭は特に甚だしいもの
で、不飽和シクロアセタールの合成時、並びに目
的物への残留は、たとえ1ppm以下の微量であつ
ても取扱いに困難を感ずる程である。

また副反応は例えばペンタエリスリツトを例に
とると、同一分子内の水酸基の反応でなく、異分
子間の反応の起こることが代表的である。すなわ
ち、 (1) 正常反応： （目的とする不飽和シクロアセタール） (2) 副反応の１例： 副反応を防止するためには、不飽和アルデヒド
を大過剰に用いることが効果的であり、実際にも
そのような手段が採られるが、まつたく防止する
ことは困難である。

更には過剰のアルデヒドを除去しなければなら
ないが、少量の残留を避けることはできず、その
刺激臭は作業の妨げとなるに十分である。

本発明者らは不飽和シクロアセタールの合成に
際して、不飽和アルデヒドの刺激臭を除いて、安
全に操業するシステムについて検討を合ねた結
果、目的を達成すると同時に、副反応生成物を含
まない不飽和シクロアセタールの合成法を見出
し、本発明を完成することができた。

即ち、本発明は反応終了後過剰の不飽和アルデ
ヒドを留去した後、不飽和アルデヒドと反応する
が不飽和シクロアセタールとは反応しない有機或
は無機の化合物（以下アルデヒドキヤツチヤーと
略称）を添加することにより、不飽和アルデヒド
を刺激臭のない化合物に不活性化することが第１
段階である。然しそれだけでは、不飽和アルデヒ
ドとアルデヒドキヤツチヤーとの反応生成物、
（以下不活性化生成物という）が不飽和シクロア
セタールと混在することになる。

たとえこの不活性化生成物が水溶性で、水で洗
浄することによつて大部分除かれるにしても、完
全に洗浄除去することは頗る困難である上、水洗
によつて失われる不飽和シクロアセタールの量は
無視できず、収率に大きな影響がある。

また、蒸留によつて分離することも不飽和シク
ロアセタールが高沸点ないし高温分解性のもので
あると困難である。

即ち、第２段階として、目的とする不飽和シク
ロアセタールと、副反応生成物、並びに不活性化
生成物、更には残留するアルデヒドキヤツチヤー
混合物から目的とする不飽和シクロアセタールだ
けを取出すために、不飽和シクロアセタールだけ
を選択的に溶解し、水と完全には混在しない溶剤
について検討した結果、目的に合致するものを見
出し、本発明を完成することができた。

アルデヒドキヤツチヤーは水溶液の形とするこ
とが操作上望ましいので、水と混和する溶剤では
目的を達成することができない場合もあるからで
ある。

従つて本発明は (1) アルデヒドキヤツチヤーによる刺激臭のある
不飽和アルデヒドの除去、 (2) 目的とする不飽和シクロアセタールのみを選
択的に溶解するための溶剤の使用、 の組合せからなる。

本発明に用いられるアルデヒドキヤツチヤーの
種類としては、不飽和アルデヒドと反応し、しか
も不活性化生成物が所望の溶剤に溶解しないタイ
プであることが必要である。

それらの例としては、例えばアンモニア水、ヒ
ドラジン（水和物）及び酸性亜硫酸ソーダからな
る群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドキ
ヤツチヤーをあげることができる。

コスト、取扱性の点からはアンモニア水、ヒド
ラジン水溶液が便利であり、本発明の目的には十
分である。勿論混合使用もできる。

アルデヒドキヤツチヤーが水溶液の形で用いら
れる場合は、不飽和アルデヒドとアルデヒドキヤ
ツチヤーとの不活性化生成物は一般に水溶性であ
るが、苛性ソーダを用いる場合には水に不溶性の
ポリマー状となるので操作上好ましくない。

本発明に利用される溶剤は、余り溶解力が大き
いと副反応生成物、不活性化生成物をも溶解する
ことから、むしろ溶解力が適当であることが望ま
しい。

最も適している溶剤の例として、脂肪族炭化水
素系、脂環式炭化水素系の種類をあげることがで
きる。

芳香族炭化水素も利用できるが、不飽和シクロ
アセタールの種類によつては溶解性が強過ぎる場
合もある。

中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロペンタン、シクロヘキサンといつた
沸点50〜120℃位の脂肪族または脂環式炭化水素
が操作上便利である。

またこれらの混合物である石油エーテル、リグ
ロイン、ミネラルスピリツトを用いても良い。必
要に応じて、エステル系、ケトン系、エーテル
系、ハロゲン化炭化水素系の溶剤を併用し得る。

多価アルコールは水酸基を１分子中に２個以上
あるものが利用できる。また不飽和アルデヒドは
アクロレイン、クロトンアルデヒドが代表的であ
る。

反応に際して芳香族スルホン酸のような触媒は
必要である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 １ 温度計、還流冷却管、攪拌機を付した１三つ
口フラスコに、ペンタエリスリツト136ｇ、アク
ロレイン336ｇ、パラトルエンスルホン酸0.1ｇを
仕込み、75〜80℃に60分加熱還流させた後、600
mmHg程度の減圧で過剰のアクロレインを回収し
た後、温度42℃で５％ヒドラジン水溶液150ｇを
徐々に加えた。

温度は67℃にまで昇温し、内容物は黄色となつ
た。フラスコ内部のアクロレイン臭は完全に消失
した。次で内容物は１の分液ロートに移し、
250ｇのｎ−ヘキサンを加え激しく振とうした。

10〜15分放置後に２液に分離したので、下の水
槽を流出分離させた。次いで残留するｎ−ヘキサ
ン層を50℃の温水100ｇで洗い、ヘキサンと生成
したジアリリデンペンタエリスリツトの混合物を
分留装置を付したフラスコに移し、ヘキサンを常
圧で留去した。

得られたジアリリデンペンタエリスリツトは純
白の針状結晶で、融点42〜43℃、収量179ｇ、収
率約84（％）であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置で、同処方の実験を行
い、アクロレインを回収した後温度45℃で１％ア
ンモニア水100c.c.を加えた。内温は71℃で上昇し
た。ジアリリデンペンタエリスリツトを析出さ
せ、25℃まで冷却してスラリー状のジアリリデン
ペンタエリスリツトを別した後、200ｇの水で
２回洗浄した。

アクロレインの臭気はまつたく感じられなくな
つた。この淡黄色含水状態の反応生成物に200ｇ
のシクロヘキサンを加え50℃に加温して溶解させ
た。

副反応生成物、並びに不活性化生成物はシクロ
ヘキサンに溶解しないため溶液は白濁した。これ
を別し、シクロヘキサンを留去すると、ジアリ
リデンペンタエリスリツトが白色針状結晶として
得られた。

収量174ｇ、収率約82％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置で、トリメチロールプロ
パン134ｇ、アクロレイン200ｇ、パラトルエンス
ルホン酸0.07ｇを仕込み、70〜75℃に60分反応さ
せた後過剰のアクロレインを減圧留去した。次い
で重亜硫酸ソーダの10％水溶液を温度50℃で200
c.c.加えた。内温は63℃まで上昇した。

２層に分れている内容物を分液ロートに移し、
水相を分離した後、生成したモノアリリデントリ
メチロールプロパンを更に１回水洗し、シクロヘ
キサン150ｇを加え抽出した。

少量含まれている水はベンゼンと共沸して留去
させた。

得られたモノアリデントリメチロールプロパン
は無色の液体で、収量133ｇ、収率74％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和アルデヒドと多価アルコールとを縮合
   させて不飽和シクロアセタールを製造する方法に
   おいて、前記縮合反応の終了以降の段階で、 (イ) 不飽和アルデヒドと反応して不飽和アルデヒ
   ドの不活性化生成物を生成するが、不飽和シク
   ロアセタールとは反応しないアンモニア水、ヒ
   ドラジン（水和物）及び酸性亜硫酸ソーダから
   なる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒ
   ドキヤツチヤーを反応系に添加し、 (ロ) 更に不飽和シクロアセタールを溶解するが、
   不活性化生成物とは相溶性のない沸点50〜120
   ℃の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤を加え、
   不飽和シクロアセタールのみを抽出することよ
   りなる不飽和シクロアセタールの製造方法。