JPH0397849A - 透明被膜を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野】 本発明は表面に透明な合成樹脂被膜を形成させた装飾品
等の物品に関する。

〔従来の技術及びその問題点｝ 室内装飾品やアクセサリーとして、その美観を増すため
に金属光沢のある材質を用いた品物が種々出まわってい
る。例えばしんちゅう製のドアノブ等のドア部品や時計
バンド、ｍ製のネックレスなどである． しかし、金属光沢のある装飾品は手で触れると手の汚れ
や指紋がつきやすく，シかも目立つので美観を損う．特
にアクセサリイー等で直接膚に触れるものは汗による汚
れが大きく、これらの汚れや，指紋はちょっと拭く程度
ではなかなか、とれないものである． 又、しんちゅうや銀などは大気中においても酸化しやす
い金属なので２これらは新鮮な表面を大気に曝された直
後から酸化が始まり，１ヶ後には黒ずんで、美観を損っ
てしまう。

従来、このような汚れや酸化を防ぐためのｌ手段として
、例えばしんちゅう製家具などにはクリャコートと呼ば
れるフッ素樹脂などを塗布して保；ｉ　Ｌていた。しか
し、このクリャコートは塗布膜が約１００４ｍ位と厚い
ため、素材の持つ折角の金属光沢が失われ５プラスチッ
クのような質感を与，レでしまう。さらに、塗布むら６
生じるという欠点がある。

金属の酸化防止や耐食のための他の手段として、湿式メ
ッキが行われており、例えばしんちゅ７１　１の時計バ
ンドのｔにニッケルとクロムの合金メッキが施されたり
している。しかし、湿式メッキにおいては、膜厚が少な
くとｔｌＯμｍ以上ないどビンホールはなくならないと
言われており，ビンポールを除去しようと膜厚をｌＯμ
ｍ以上にするとメッキＩＩ程が長くなって不経済である
。

第３Ａ図に示すように、メッキ層（ｌ６）にビンホル（
ｌ７）がある、ヒこのビンホール（ｌ７）の部分から下
ｊｌ千！　Ｑ属（ｌ８）が集中的に腐食される．特に例
えばア１レミニウムの下地金属に二一ｌケルメッキをし
ている場合は、アルミニウムと二・ノケルとの間に腐食
１Ｌ・也が形成され，第３Ａ図（ａｌ　．　（ｂ）に示
すように海本中４ｒどにおいで′はアルミニウムの腐食
が急激に進行して深い腐食穴（ｌ９）が生じ，下ｊｆ！
金属（ｌ８）の破壊につながる。

このようなビンホールからの腐食を防ぐためにメッキ層
の上にさらに樹脂を塗布すると，やはり，メッキ層の金
属光沢が失われたり、塗布ム号が生じるなどの問題が残
る。従って安価な物品には何の処理も施さず、腐食した
ら廃棄しているのが現状である． 下地金属、あるいは下地金属に湿式メッキを施した基材
の耐食のための第３の千一段として，真空Ｗ＝８、イオ
ンブレーティングあるいはスパッタリング等の乾式法に
よって表面に窒化チタン（Ｔｉ〜）等の金［披膜又は金
属の窒化物、炭化物、酸化物等の金属化合物の膜を形成
させることが行われている。例えば窒化チタンは金色を
呈して非常にきれいである上に、硬度が高いので、２μ
ｍ程度の厚さで十分に装飾たけでなく耐摩耗性の目的を
４）達成し７、種々の品物に適用されている。

ところで、乾式法４ざよる真空中での膜形成は第４閃に
示すように、原子一分子一分子の集含一島状・柱状成長
一膜、の顯で進行するので，膜の表ｉｆｉｉは第４図の
（ｆ）に示されるように微視的にみるとｆ＃６かではな
い（第３Ａ図、下地金！　（ＩＩＩＪ上の湿式メッキ層
（１６）の表面を比較参ｌｌＱ）．従って表Ｊｎ　＋：
指紋などの汚れがついた場合に、手の油などのＮ’ｉれ
が粗い表面の四部（２０）に付着して拭きとー〕ｔ二程
度ではとれず，指紋が残るといつことになる　。

又、乾式法で形成される膜は柱状に成長するσ）で、第
４図のｆｇ）に示すようにビンホールのできるｉ＋］能
性が高い。この場合にはやはりビンホールの部分の下地
金属（ｌ８）に腐食が集中してしまう。

これを解決する手段としては樹脂の塗布が一般的である
が、これでは湿式メッキについて述べたいと同様に、金
属又は金属化合物の質感が失わ才１、装飾性が低ドし，
でしまうという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は以上のような問題に鑑みてなされ．賛飾性の高
い基材や耐食性の低い基材の表面ｉこ薄い透明な樹脂で
保ｒＭ膜を形成することによって、美観が損われず、し
かも耐食性の高い装飾品等を提供することを目的として
いる． ［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、真空中で蒸発させた合成樹脂の原料モノマ
ーを蒸着瓜合によって透明な合成樹脂被膜として基材の
表面に形成させた、透明被膜’ａ＝＊Ｔする物品、によ
って達成される． 特願昭５９−２００２５７　（特開昭６１−７Ｆｌ４６
３号）弓公勾では真字中で基板上に合成樹脂を重合させ
て被膜を形成させる方法が開示されているが，その中で
ち透明な被膜を，装飾性の高い基材や耐食性の低い基材
からなる装飾品等に適用することによって、上記目的は
達成される． ［作　　　用］ 以上のように構成される透明被膜を有する物品において
は、基材の持つ美観を損うことなく、し，かもその耐食
性を高めることができる。

［実　施　例Ｊ 真空重合法で得られる透明なボリマー膜としては例えば
，ジアミンとジイソシアネートとから真空度１０−４〜
１０−’Ｔｏｒｒで形成されるボリュリア膜、あるいは
芳香族酸二無水物と両末端にアミンを含むポリメチルシ
ロキサンとから真空度ｌＯ−４〜１０−６丁ｏｒｒで形
成されるポリイミド膜がある。

これらの膜は透明で、又、膜厚を１００人ｆ０．０１μ
ｍ）以下の精度で制御できるので、ｌ〜１０μｍの薄膜
を精度良く制御して形成することができる。

以下、具体例について図面を参照して説明する。

（第１具体例） 第１図は本発明の物品を得るために、基材に合或ｐＡ脂
被膜を施す装置の１例を示すものである．図中、（１）
は処理室を示し、処理室（１）は外部の真空ポンプ等の
真空排気系（２）に接続される．処理室（１）内には透
明な合成樹脂被膜を形成せしめるべき基材（３）をホル
ダー（４）上に保持し、かつ，基材（３）上に形成され
る膜厚を測定するための膜厚モニター（５）を設けた。

処理室（Ｄ内の下方に基材（３）と対向させて、原料モ
ノマー８及び原料七ノマーｂをそれぞれ蒸発させるため
のガラス製の蒸発用容器（６１　（６’）を設けた。

蒸発用容器（６）　（６゜｝の近くにそれぞれ水晶振動
の蒸発モニター（７１　（７゜）とヒーター（８）　（
８’）とを設け，温度を所定値にコントロールして原料
モノマーａ及びｂの蒸発を常に一定に保持できるように
した。

（９）は基材（３）と蒸発用容器（６Ｈ６’）との間に
設けられたシャッター、（ＩＯ）は両蒸発用容器（６）
と（６゜）との間に設けられた仕切板である。

次に膜を形成する操作について説明する。

先ず、基材（３）として、しんちゅうに厚さ３μｍのニ
ッケルメッキをつけたネクタイピンをホルダー（４）の
上に保持した． 次いで、蒸発用容器（６）　（６’）の一方に原料モノ
マーａｌｌちジアミンとして４、４′−ジアミノジフエ
ニルエーテルを、他方に原料モノマーｂ即ちジイソシア
ネートとして４，４゛−ジイソシアン酸メチレンジフェ
ニルをぞれぞれ充填し，シャッター《９》を閉じた状態
で処理室（！）内の圧力を真空排気系（２）を介してＩ
　Ｘ　１Ｇ−’Ｔｏｒｒに設定する．次に、蒸発モニタ
ー（７１　ｆ７’）で蒸発用容器（６）（６′）からの
各原料モノマーａ，ｂの蒸発量を測定しながらヒーター
（８）　（８゜）によって４、４゛−ジアミノジフエニ
ルエーテルを温度１３５±２℃に、又，４，４′−ジイ
ソシアン酸メチレンジフエニルを温度７５±２℃にそれ
ぞれ加熱する． 次いで、原料七ノマーａ．ｂが所定温度に達して所要の
蒸発量が得られたらシャッター（９）を開き，ホルダー
（４）上に保持された基材（３）としてのネクタイピン
上に原料モノマーａ．ｂを２０人／分の析出速度で堆積
させ、ネクタイビン上でボリュリアの重合反応を起させ
てボリュリア膜を形成した．膜の厚さが２μｍになった
時にシャッター（９）を閉じた。

尚、原料モノマーａ．ｂは化学量論的にボリュリア膜が
形成されるように、蒸発量の調整によって１．１のモル
比で蒸発するようにした。又原料七ノマーａ．ｂ蒸発・
時における処理室（圭）内の圧力は３　Ｘ　１Ｇ−’Ｔ
ｏｒｒとした。

ここで．　４．４’−ジアミノジフエニルエーテルと４
，４゜−ジイソンアン酸メチレンジフエニルとからボリ
ュリアが形成される重合反応は次式の通りである． このようにしてボリュリア膜の形成されたネクタイビン
を取り出し、大気中で１８０℃に加熱してボリュリア膜
の重合度を増加させた。この状態をＩＯ分間保持した後
，室温まで徐冷した。

得られたボリュリア膜は透明でネクタイビンの外観上に
は変化は見られなかったが、手触りは滑らかになってい
た． このボリュリア膜をコーティングしたネクタイビン（１
４ｉ　＆、コーティングしていない比較用のネクタイビ
ン（１４゜）について人工汗浸漬による耐食試験を行っ
た。人工汗とは食塩を主とし、尿素、アンモニア水，乳
酸等を人間の汗の成分とはｇ同じ組成に構成した水溶液
である．第２図に示すようにシャーレ｛１目の底に綿（
ｌ２）を敷いてそれに人丁汗（１３）をしみこませ、そ
の上にテスト用のネクタイビン（１４）　ｆｌ４’）を
半浸漬の状態で置いて蓋（ｌ５）をし、４０℃で２４時
間放置した。

その結果，コーディングをしていない比較用ネクタイビ
ン（１４１の表面には直径ｌμｍ〜５μｍの白い斑点が
５＋ｍ■Ｘ　６０ｍｓ＋の平面上にｌＳケ観察された。

この白い斑点はニッケルメッキのビンホールを通してし
んちゅうが腐食された跡である。一方本■４体例によー
ってコーティングをしたネクタイビンには脚食跡は１ヶ
も砧られなかった。

（第２具体例） 装詮は第１具体例と同じで、一方の原料モノマーａのジ
アミンとして４，４゛−ジアミノ−３、３゛一ジメチル
ジフェニルメタノを用いてその加熱温度を１）０±２℃
とし、又、他方の原料モノマーｂのジイソシアネートと
して４，４゛−ジイソシアン酸メチレンジフェニルを用
いてその加熱温度を７５±２℃とし、基材（３）として
ＳＵＳ３１６Ｌ　［ステンレスの一種）上に金色の装飾
膜として窒化チタン（ＴｉＮ）をコーティングした時計
用バンドを用い、それ以外は第１具体例と同様の条件で
ボリュリア膜を形成した。

ボリュリア膜をコーティングした時計用バンドは表補が
滑らかでプラスヂックのような手触りであるにもかかわ
らず、膜が２μｍと薄く透明であるために、外観上は窒
化チタン自体の表面と全く区別がつかない。

ボリュリア膜をコーティングしていない比較用のバンド
は特にヘアライン状の筋目模様をした表面において，指
で触れると指紋が明瞭についてし２まう。これをきれい
にするにはガーゼで拭くだけでは不十分であり、アルコ
ール、アセトン等の有機溶剤をガーゼに含ませて、数回
拭きとらなければならない。一方、本具体例でボリュリ
ア膜をコーデｆングしたバンドは指紋も薄くつく程度で
あり、それも、乾いたガーゼで拭くだけで簡単にとれた
。

第ｌ具体例と同様に耐食試験を行った結果、ボノユリア
膜コーティングのない比較用バンドは、バンドのコマの
間から錆が発生していたが、本具体例によるボリュリア
膜のコーティングをしたバンドには、箕常は何６認めら
れなかった。

（第３具体例） 一方の原料モノマー　ＦＮのジアミンとして４．４’−
ジアミノジフェニルエーテルを用いてその加熱温度を１
３５±２℃とし、又、他方の原料七ノマーｂのジイソシ
アネートとして４，４゛−ジイソシアン酸３、３゜−ジ
メチルジフエニルを用いてその加熱温度をｌ００±２℃
ヒした以外は第１具体例と同様の方法で，純銀の鎖状に
ボリュリア膜を形成した．得られたコーティング鎖は純
銀の鎖と変わらない美しい含属光訳を示していた。

第１　％Ｊ体例と同様の耐食試験を行ったところ、ポリ
ュリア膜をコーティングしていない比較用の銀鎖は表面
が酸化して灰黒色になったが２本具体例によるボリュリ
ア膜コーティングした銀鎖には変化が認められなかった
。

（第４具体例） 一方の原料モノマーａの芳香族酸二無水物としてビロメ
リット酸二無水物を用いてその加熱温摩を１７５±２℃
とし、又他方の原料モノマーｂのポリメチルシロキサン
としてヘキサメヂル−１、５一ビス（３−アミノプ口ビ
ル）トリシロキサンを用いてその加熱温度を１８０±２
℃とした以外は第１具体例と同様の方法で基材（３）の
Ｌに透明なポリイミド膜を形成した．基材（３）として
はＳＵＳ４２０Ｊ　（ステンレスの一種）の上に厚さ０
．１μｍのニッケルメッキを施したカミソリ刃、及びさ
らにそのＥに窒化チタン（ＴｉＮｌ　をイオンブレーテ
ィングによってコーティングしたカミソリ刃とを用いた
。ただし、重合膜を形成した後にカミソリ刃を取り出し
て大気中で加熱する時は、２００　”Ｃに保持した。

ここでピロメリット酸二無水物とへキサメチル−１．５
−ビス（３−アミノブロビル）トリシロキサンとからポ
リイミド膜が形成される重合反応は次式の通りである。

すなわち、基板上で両モノマーが重合してポリアミック
酸が形成され２さらに真空中又は大気中で２００〜３０
０℃に加熱されることによって脱水閉環してポリイミド
膜が得られる。

第１具体例と同様に人工汗浸漬の耐食試験な行ったとこ
ろ，ポリイミド膜のコーティングをしていない比較用の
両カミソリ刃は全面に錆が広がっていたが、本具体例に
よるポリイミド膜をコーティングしたカミソリ刃はいず
れも錆は見ら′れなかった．又，Ｉ！の剃り味にも変化
はなかった。

以上の実施例で用いられた重合膜は、湿式メッキ層ある
いは金属化合物層にビンホールがあっても分子が重合し
てビンホールを埋めていくことができる．ビンホールを
穴埋めするためには１μｍの膜厚があれば十分であるが
，それを確実にし，しかも下地金属の質感、光沢を失わ
ないようにするためには２〜５μｍの膜厚が適当である
。膜厚を１００入（０．０１μｍ）以下の精度で制御で
き、膜厚の均一度も±１０％以内とすることができるの
で、樹脂を塗布した時のような塗りむらができない。

以上，本発明の実施例について説明したが、勿論，本発
明はこれらに限定されることなく本発明の技術的思想に
基き種々の変形が可能である。

例えば、原料七ノマーのジアミンとしては他にｐ．ｐ’
−ジアミノジフェニルメタンも用いることができる。

実施例では真空中で基材（３）上に膜を形成した後大気
中に取り出して加熱しているが，処理室（１）の中で基
！；ｔ　（３）の近傍に加熱源を設けて、真空中で基材
（３）に膜を形成した後，引き続き加熱しても良い。

又、ホルダー（４）は基材（３）の形状によってどのよ
うな形にも変えることができる．基材（３）上に膜が均
一に形成されるようにホルダー（４）を回転するように
してもよく、あるいは基材（３）をホルダー（４）から
ぶら下げるようにしても良い。そして全面を同時にコー
ティングするようにしても良い。

又、乾式法によって生成された金属化合物の被Ｍとして
、実施例では窒化チタンが用いられているが、他の金属
被覆、又は金属の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物等
の金属化合物被覆にも適用できる。

例えば金属被覆としては，金、白金、銀、金合金（金一
銅，金−クローム、金−パラジウム等）、金ＪｉｌｉＮ
化物被覆としては窒化クロム（ＣｒＮ）　．窒化ジルコ
ニウム（ＺｒＮ）　，窒化ハフニウム（ＨｆＮ）　．　
窒化アルミチタン（ＴｉＡＩＮ）等、金属炭化物被覆と
しては炭化チタン（ＴｉｃＬ炭化クロム（ＣｒＣ）　，
炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等，金属酸化物被覆として
は酸化チタン（ＴｉＯ−．酸化クロム（ＣｒｔＯユ）等
、炭窒化物被覆としては炭窒化チタン（ＴｉＣｘＮｙ）
　．炭窒化クロム（ＣｒＣｘＮｙｌ等が用いられ、それ
らの種々の美しい色が利用される．例えば炭窒化クロム
（ＣｒＣｘＮｙｌの場合はおおよそ、ｘ　＝　０．２，
ｙ１０．８のものが用いられる．又，炭窒化チタン（Ｔ
ｉＣｘＮｙ）の場合、Ｘ＝ｏ．ｉ，ｙ・０９のものは赤
ぼつい金色を、又、Ｘ＝０．２，ｙ＝０．ｌ１のものは
バイオレット色を呈するので、非常にきれいである。

又、基材の材質は実施例では全て金属を用いたが、膜を
形成する時の温度に耐えられる物であれば何でも利用で
きる。

〔発明の効果〕

木弁明は以Ｆのような構成であるので以Ｆのような効東
を右ずる。

原料モノマーの選択によって透明な合成Ｉ！？脂の屯合
膜を装飾性の高い基材や耐食性の低い基材の表面に形成
させるので、基材の質感、光沢を失うことなく、汚れを
防止でき、しかも耐食性を高めることができる。又、基
村上の湿式メッキや乾式法による金属被覆、金属化合物
被覆は薄くても十分耐食性があるので経済的である。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は本発明の実施例に従って基材に合成樹脂波膜を
施す装置の概略断面図、第２図は耐食試験を行っている
シャーレの概略断面図，第３Ａ図は湿式メッキ層に生じ
るビンホールを示す断面模式図、第３Ｂ図は湿式メッキ
層のビンホールから下地金属が腐食される様子を示す断
筒模式図、及び、第４図は乾式法によー）て真空中で膜
が形成される様子を示す模式図である。 なお、図において、 ｔｉｔ・・・・・・・・・・処　　理　　室＠１ 図 １・・・・・・処理室 ２・　・真空排気系 ３・・・・・基材 ａ−ｂ・・・・原科モノマー １３ 第２図 １４　　１４”＋ １） １２ ｛２｝・・・・・・・・・ （３）・・・・・・・・　・ ａ．　　　ｂ　　・・・・・・・ 第３Ａ図 １７ 第３Ｂ図（ａ） 第３Ｂ図（ｂ） 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　真空中で蒸発させた合成樹脂の原料モノマーを
   蒸着重合によって透明な合成樹脂被膜として基材の表面
   に形成させたことを特徴とする透明被膜を有する物品。
2. （２）　前記基材の表面が、大気中で酸化しやすい金属
   である請求項（１）に記載の透明被膜を有する物品。
3. （３）　前記基材が、金属被覆又は金属化合物被覆を施
   された装飾品である請求項（１）に記載の透明被膜を有
   する物品。
4. （４）　前記透明な合成樹脂被膜の厚さが、１μｍ〜１
   ０μｍである請求項（１）乃至（３）のいずれかに記載
   の透明被膜を有する物品。