JPH039150B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description
本発明は、各種合成樹脂成型品に対し空気雰囲
気下で活性エネルギー線照射により、耐摩耗性、
表面平滑性、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、耐久性
ならびに基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を
形成しうる塗料組成物に関する。 ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニ
トリル共重合樹脂（AS樹脂）、ポリ塩化ビニル樹
脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合樹脂（ABS樹脂）、ポリエ
ステル樹脂などから製造された合成樹脂成形品は
ガラス製品に比較して軽量で耐衝撃性に優れてい
るばかりでなく、安価で成形加工が容易であるな
ど種々の利点を有しており、有機板ガラス、照明
器具カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反射
鏡、鏡などの光学的用途、看板、デイスプレーな
どの装飾的用途あるいはネームプレート、ダスト
カバーケース、自動車部品など多くの分野でその
用途開発が進められている。 しかしこれらの合成樹脂形成品はその表面の耐
摩耗性が不足しているため成形品の輸送中、部品
の取付時あるいは使用中に他の物体との接触、衝
撃、引つかきなどの作用によつて表面が損傷を受
け製品歩留を低下させたり、美観がそこなわれた
りする。特に成形品の用途がカメラ、虫メガネな
どの光学用レンズ、フアツシヨングラス、サング
ラス、矯正用レンズなどの眼鏡用レンズあるいは
窓ガラス、装飾用のケース、カバー、時計用レン
ズ、反射鏡、鏡などの場合には、その表面に発生
する損傷はその商品価値を著しく低下させたり、
短期間で使用不能となるので表面の耐摩耗性を改
良することが強く要求されている。 このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方
法が従来より種々検討されてきており、例えば、
１分子中に重合性のエチレン性不飽和基を２個以
上を有する多官能のアクリレートあるいはメタア
クリレート単量体を架橋硬化塗料として合成樹脂
成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射
して合成樹脂成形品の表面でラジカル重合によつ
て架橋硬化被膜を形成させる方法がある。 従来このような多官能の（メタ）アクリレート
（アクリレート又はメタアクリレートの意、以下
同じ）単量体は活性エネルギー線照射による重合
活性が優れているので、速乾性のインキ用素材と
して、米国特許第3661614号、同第3551311号、同
第3551246号あるいは英国特許第1198259号明細書
などに提案されており、又これら多官能の（メ
タ）アクリレート単量体を合成樹脂成形品の表面
改質材としての応用に関しては、米国特許第
3552986号、同第2413973号あるいは同第3770490
号明細書などに提案されている。 一方、本出願人らも早くより多官能の（メタ）
アクリレート単量体が活性エネルギー線照射によ
る架橋硬化重合性に優れ、かつそれが合成樹脂成
形品の表面の耐摩耗性を改良しうる架橋硬化膜形
成用素材として有効であることを見出し多くの提
案を行なつてきた（特公昭48−42211号、同49−
12886号、同49−22951号、同49−14859号、同49
−22952号公報）。 これらの多官能の（メタ）アクリレート単量体
を架橋硬化性塗料として合成樹脂成形品の表面に
塗布し、活性エネルギー線を照射して合成樹脂成
形品の表面に架橋硬化被膜を形成させる方法は、
熱硬化型の塗料を用いて、加熱処理によつて架橋
硬化被膜を形成させる方法に比べ、塗料の貯蔵安
定性も良く、活性エネルギー線を照射して重合架
橋硬化せしめるので、常温で分あるいは秒オーダ
ーの短時間で架橋硬化被膜を形成させることがで
き、生産性の面でも優れており、かつ性能的にも
耐摩耗性に優れ、硬化膜の経時変化もなく、耐水
性、耐候性ならびに基材との初期密着性に優れる
など多くの利点を有している。 しかし反面次のような問題点があることも判明
している。先ずその第１点は合成樹脂成形品の表
面に塗料を塗布した後、これに活性エネルギー線
を照射して架橋硬化被膜を形成させる際窒素ガ
ス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行なわ
ないと、架橋硬化反応が空気中の酸素によつて抑
制されるため、十分な耐摩耗性を有する架橋硬化
被膜が形成されないことである。これは実用上極
めて重要な問題であり、工程作業が煩雑になるば
かりでなく、雰囲気中の酸素濃度を低い状態で常
時一定に保つことが困難なため、性能にバラツキ
を生じ製品歩留を低下させたり、コストアツプの
原因ともなる。第２点は多官能（メタ）アクリレ
ート単量体は常温では高粘度のものが多く、しか
も耐摩耗性の改良に対して有効なもの程高粘度と
なり、塗布作業性が悪く塗料の塗布方法が限定さ
れるばかりでなく、架橋硬化被膜の表面平滑性が
十分でなかつたり、膜厚コントロールが困難であ
るなどの作業上問題があり、その他基材との密着
性、耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一性に優れた
薄い架橋硬化被膜の形成を行うことが極めて困難
である。 以上述べた如く、多官能の（メタ）アクリル単
量体を塗料として合成樹脂成形品の表面に塗布
し、活性エネルギー線を照射して得られる表面に
架橋硬化被膜を有する合成樹脂成形品は改良すべ
き多くの問題点を残しており、有用な利点がある
にもかかわらず今だに実用化に至つていないのが
現状である。 本発明者らはこのような情況に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、特定の成分を特定の割合に配合さ
せた塗料組成物を用い、かつこれを合成樹脂成形
品の表面に塗布し、特定の条件で活性エネルギー
線を照射して特定の厚み範囲を有する架橋硬化被
膜を形成させることにより、前述の欠点が一挙に
解決できることを見出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート及び／又はペンタエリスリトールテ
トラアクリレート多官能性単量体(a)35〜95重量部
と、下記一般式（） （式中、R1は水素又はメチル基であり、ｎは
０または１〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６
以下のアルキレン基又はそのアルキレン基の水素
原子１個が水酸基で置換されたものである。これ
らのＹはｎが２以上の時、同じもしくは異なるも
のをとる。）で示される２官能単量体(b)60重量部
迄と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルカルビトール（メタ）アクリレートから選ばれ
る少なくとも一種の単量体(c)５〜65重量部とから
なり、粘度が20℃で1000センチポイズ以下の単量
体混合物(A)（合計100重量部）５〜90重量部と、
該単量体混合物(A)と混合して均一な溶液を形成す
る少なくとも１種の沸点が50〜200℃、20℃にお
ける粘度が10センチポイズ以下の有機溶剤(B)95〜
10重量部と、光増感剤(C)0.01〜10重量部（前記単
量体混合物(A)と有機溶剤(B)との合計100重量部に
対して）とよりなり、20℃における粘度が15セン
チポイズ以下の空気中で活性エネルギー線照射に
より対摩耗性、表面平滑性に優れた架橋硬化被膜
を形成し得る塗料組成物である。 本発明の塗料組成物の最大の特徴は、特定の３
又は４官能アクリレート単量体と特定の２官能性
（メタ）アクリレート単量体および特定の２官能
以下の（メタ）アクリレート単量体に有機溶剤を
特定の割合に配合させ、空気雰囲気下で活性エネ
ルギー線の照射により耐摩耗性、表面平滑性、可
撓性、耐水性、耐熱性、耐薬品性ならびに基材と
の密着性に優れた透明な架橋硬化被膜を形成しう
ることにある。 本発明において用いるペンタエリスリトールト
リアクリレート及び／又はペンタエリスリトール
テトラアクリレートの多官能単量体は、空気中で
活性エネルギー線照射による非常に良好な重合活
性を有しており、又架橋硬化して高度な耐摩耗性
重合体を形成すると共に低粘度であつて取り扱い
も容易である。この多官能単量体(a)は単独又は混
合して使用する。 多官能単量体(a)の使用割合は、単量体混合物(A)
100重量部中35〜95重量部、好ましくは35〜94重
量部である。多官能単量体(a)の量が単量体混合物
(A)中35重量部未満の場合には十分な耐摩耗性を有
する硬化被膜が得られず、またその量が95重量部
をこえる場合には被膜の平滑性に劣るので好まし
くない。 多官能単量体(a)と併用する２官能単量体(b)は架
橋硬化被膜の耐摩耗性を低下させることなく、こ
れに可撓性を与え、基材に対する密着性を高めか
つ活性エネルギーを照射する場合、空気硬化性を
付与する単量体であつて次の一般式（）で示さ
れる２官能（メタ）アクリレート単量体である。 （式中、R1は水素又はメチル基であり、ｎは
０又は１〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６以
下のアルキレン基又はそのアルキレン基の水素原
子１個が水酸基で置換されたものである。これら
のＹはｎが２以上の時、同じもしくは異なるもの
をとる） この一般式（）で示される化合物においても
Ｙの炭素数が７個以上になつたり、ｎの数が６以
上の場合には架橋硬化被膜の耐摩耗性が劣つた
り、あるいは基材との密着性が低下したりして好
ましくない。より好ましい単量体としては、Ｙの
炭素数が３個以下で、かつｎの数が３以下のもの
である。 上記の一般式（）で示される２官能単量体(b)
の具体例としては、例えば２，２ビス（４−アク
リロイルオキシフエニル）プロパン、２，２ビス
（４−メタクリロイルオキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシ
フエニル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシフエニル）プロパン、２，
２ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフエ
ニル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリロイ
ルオキシジエトキシフエニル）プロパン、２，２
ビス（４−アクリロイルオキシプロポキシフエニ
ル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリロイル
オキシプロポキシフエニル）プロパン、２，２
〔４−アクリロイルオキシ（２ヒドロキシプロポ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２ビス〔４−メ
タクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２ビス〔４−アク
リロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシエト
キシ）フエニル〕プロパン、２，２ビス〔４−メ
タクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ
エトキシ）フエニル〕プロパンなどが挙げられ
る。 これらの２官能単量体(b)は１種を単独で使用す
ることもでき、またその組成範囲内においては２
種以上混合して使用してもよい。 一般式（）示されるこれら２官能単量体(b)の
使用割合は、単量体混合物(A)100重量部中60重量
部迄である。２官能単量体(b)の量が単量体混合物
(A)中60重量部をこえる場合には架橋硬化被膜の耐
摩耗性が低下するので好ましくない。 また、多官能単量体(a)と併用して用いる単量体
(c)〔以下、単に単量体(c)と略称する〕は、成形品
に塗料組成物を塗装した後、形成される塗装面を
鏡面と呼ばれる非常に平滑な面を与えると共に硬
化被膜に可撓性並びに基材との密着性を与えるた
めに必要である。即ち、本発明の塗料組成物を成
形品に塗布した後、きわめて平滑性にすぐれた塗
布被膜を形成させるためには、単量体混合物(A)の
粘度が20℃において1000センチポイズ以下である
ことが望ましく、かつ硬化した後の硬化被膜に同
様な平滑性を与え、可撓性、基材との密着性を付
与するために上記の単量体(c)を併用する必要があ
る。この単量体(c)としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）
アクリレートから選ばれる少くとも一種を用い
る。単量体(c)は空気中での重合活性に優れてい
る。これらの単量体(c)は１種を単独で使用するこ
ともでき、またその組成範囲内において２種以上
混合して使用してもよい。単量体(c)の使用割合
は、単量体混合物(A)100重量部中５〜65重量部で
ある。単量体(c)の量が単量体混合物(A)中５重量部
未満の場合には、塗料組成物の粘度を充分低下さ
せることができないため、平滑な面を有する成形
品は得られない。一方単量体(c)が65重量部をこえ
る場合には充分な耐摩耗性を有する架橋硬化被膜
が得られないので好ましくない。 以上が本発明において使用する塗料組成物の１
成分を構成する単量体混合物(A)についての必要不
可欠な構成成分であるが、もし必要があればこの
構成条件が満たされる範囲内において、形成され
る架橋硬化被膜に制電性、防曇性あるいはその他
の機能を付与する目的でこれらの単量体混合物と
共重合可能でかつ活性エネルギー線で重合活性の
ある他の１官能のビニル系単量体の少なくとも１
種を併用してもよい。 本発明の塗料組成物を構成する単量体混合物(A)
と混合して使用する有機溶剤(B)は塗料組成物を合
成樹脂成形品の表面に塗布する場合の塗布作業
性、均一な塗布被膜形成性あるいは貯蔵安定性に
極めて好ましい効果を付与させ、また架橋硬化被
膜の基材に対する密着性を飛躍的に増大させるた
めに使用される。 本発明において、使用する有機溶剤は (1) 単量体混合物(A)と混合して均一な溶液を形成
する。 (2) 常圧での沸点が50℃以上200℃以下であるこ
と。 (3) 常圧での粘度が10センチポイズ以下であるこ
と。 (4) 単量体混合物(A)５〜90重量部に対して95〜10
重量部（合計100重量部）の割合で使用する。 等の条件を満足する必要がある。先ず単量体混合
物(A)と均一な溶液を形成することは第１条件であ
つて、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素系の有機溶剤は均
一溶液を形成しないので使用できない。第２の常
圧での沸点50℃以上200℃以下の条件は合成樹脂
成形品の表面に塗布した際の均一な被膜形成性あ
るいは表面平滑性の優れた架橋硬化被膜を形成さ
せるために重量でかつ必要な要件である。常圧で
の沸点が50℃未満の場合には塗料組成物を塗布し
た後、塗膜から揮発する有機溶剤の潜熱で基材表
面が冷却され、そこに空気中の水分が凝結して塗
膜の表面平滑性が失われ、また200℃をこえる場
合には逆に塗膜からの有機溶剤の揮発が非常に遅
いため作業性に問題があることと、活性エネルギ
ー線照射工程で残存有機溶剤の揮発逃散と重合に
よる架橋硬化被膜の形成とのバランスがとれない
ため架橋硬化被膜の均一性、表面平滑性が失われ
たり、あるいは架橋硬化被膜中に有機溶剤が残存
し被膜が白化するので好ましくない。したがつて
使用する有機溶剤の沸点としては常圧で50℃以上
200℃以下のものである必要があり、より好まし
くは60〜150℃の範囲のものである。 また、使用する有機溶剤の粘度も10センチポイ
ズ以下であることが必要であり、10センチポイズ
をこえる場合には塗料組成物の粘度が高くなり塗
装性や架橋硬化被膜性能を低下させるので好まし
くない。 有機溶剤の使用量は前述の単量体混合物(A)５〜
90重量部に対して95〜10重量部（合計100重量部）
の範囲がよく、10重量部未満の場合には、塗料組
成物の粘度が高いため塗布作業性に劣り、塗布被
膜の膜厚コントロールが困難となつたり、均一な
被膜形成が低下したり、更に架橋硬化被膜の基材
との密着性も苛酷な条件下では低下する。一方95
重量部をこえる場合には、架橋硬化被膜の膜厚コ
ントロールが困難で表面平滑性が失われ、耐摩耗
性が劣つたりして好ましくない。 架橋硬化被膜を形成させる物品によつては、架
橋硬化被膜の表面平滑性の極めて高いものが要求
されたり、可撓性や被膜の薄さが要求される。そ
のためには塗料組成物の粘度を調整して塗布作業
性、塗布被膜の均一性を高め、膜厚コントロール
を容易にすることが実用上極めて重要である。こ
のような場合には単量体混合物中の各成分単量体
の配合割合ならびに有機溶剤の使用量を調整して
塗料組成物の粘度をコントロールし、かつ塗布被
膜の形成法を目的に応じて選択する必要がある。 使用する有機溶剤の種類としては前述の条件を
満足する必要があり、具体的にはエタノール、イ
ソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブ
チルアルコール、ノルマルブチルアルコールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
オキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸エチルなどの酸エステル
類などがある。これらの有機溶剤は１種を単独で
使用してもよく、また混合したものの沸点、成分
割合が前述の要件を満たす範囲内であれば、２種
以上を混合して使用してもよい。 これらの有機溶剤は基材となる合成樹脂の種類
によつては、透明な目的で使用するものを曇化さ
せたり、着色基材の染顔料を溶出して変色させた
り、あるいは基材そのものにクラツクを発生しや
すくしたりする場合があるので、使用する有機溶
剤の種類は表面に架橋硬化被膜を形成させる基材
の種類あるいは目的に応じて適宜選択して使用す
ることが望ましい。 本発明の塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に
塗布し、架橋硬化被膜を形成せしめるためには、
紫外線、電子線あるいは放射線など活性エネルギ
ー線を照射する必要がある。その中でも紫外線照
射による方法は実用的な面からみて最も好ましい
架橋硬化方法である。 紫外線を塗布被膜の架橋硬化エネルギー線とし
て利用する場合には塗料組成物中に紫外線照射に
よつて重合開始反応を開始しうる光増感剤(C)を加
えておく必要がある。このような光増感剤(C)の具
体例としては、たとえばベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブ
チロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノ
ン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ−メトキシベ
ンゾフエノンなどのカルボニル化合物、テトラメ
チルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウ
ラムジスルフイドなどの硫黄化合物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシヤリ−ブチルパーオキサ
イドなどのパーオキサイド化合物などが挙げられ
る。これらの光増感剤は単独で使用してもよいし
２種以上組合せて用いてもよい。 これら光増感剤(C)の塗料組成物中への添加量は
単量体混合物(A)と有機溶剤(B)の合計100重量部に
対して0.01〜10重量部の範囲である。あまり多量
の添加は架橋硬化被膜を着色させたり、耐候性の
低下などを引き起こすので好ましくない。 又本発明の塗料組成物には必要に応じて帯電防
止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤あるいは貯蔵安
定剤などの添加剤を適宜添加して使用することが
できる。 本発明塗料組成物を各種樹脂成形品に適用する
にはそのままでも使用することができるが、必要
があれば成形品洗浄、エツチング、コロナ放電、
活性エネルギー線照射、染色、印刷などの前処理
を施しておいてあつても使用できる。 また塗布方法としては刷毛塗り、流し塗り、ス
プレー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方
法が採用される。例えば目的とする合成樹脂成形
品の一部分のみに耐摩耗性を付与したい場合には
刷毛塗り、あるいは流し塗りが適しており、成形
品の表面形状が複雑な場合にはスプレー塗布、成
形品が比較的平たんで対称的な場合には回転塗
布、成形品の形状がロツドあるいはシート状の場
合には浸漬塗布がそれぞれ適している。 塗料組成物の合成樹脂成形品の表面に対する塗
布量としては、塗料組成物中に含まれる単量体混
合物(A)の量あるいは目的によつても異なるが、合
成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化被膜の
膜厚が１〜30μの範囲になるように塗布する必要
がある。これに対応する塗料組成物の塗布量はお
よそ1.5〜300μの塗布被膜になるようにすればよ
い。 合成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化被
膜の膜厚が1μ未満の場合には耐摩耗性に劣り、
30μをこえる場合には硬化被膜が可撓性に劣り、
クラツクなどが発生しやすくなるために成形品自
体の強度低下をきたすことがあるので好ましくな
い。 塗料組成物を塗布するに際しての塗布方法とし
ては前記した如く各種方法があるが、それらのな
かでも浸漬塗布方法は合成樹脂成形品の形状によ
つてはある程度制約される面もあるが、塗布作業
工程が簡単で塗料組成物のロスも少なく、作業
性、あるいは生産性に優れている以外に再現性に
優れているなどの利点がある。しかし反面浸漬塗
布が可能でかつその利点を生かすためにはこれに
使用する塗料には次のような条件が満たされるこ
とが必要である。 すなわち、塗料の粘度が低く浸漬による塗布被
膜形成に優れていること、塗布被膜の膜厚コント
ロールが可能でかつ再現性に優れていること、塗
料の粘度の経時変化がなく貯蔵安定性に優れてい
ることなどが要求される。 本発明の塗料組成物は、20℃でのその粘度が15
センチポイズ以下であるため、これらの要件を満
足しかつ耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一性、可
撓性、耐久性、耐水性、耐熱性、耐溶剤ならびに
基材との密着性などに優れた透明な架橋硬化被膜
が形成され、浸漬塗布に優れた適応性を有する。 また表面に架橋硬化被膜を形成させた合成樹脂
成形品の用途によつては、硬化被膜を形成させた
後に適当な加熱下で曲げ加工を行なつたり、切断
ならびに欠あけなどの切削加工を行なつたり、部
品取付時にあるいは使用中に大きい変形歪みが加
わつたりなどの苛酷な条件にも耐えることが要求
される。このような場合には、架橋硬化被膜自体
の可撓性ならびに基材樹脂との密着性などの特性
に優れていることが当然必要であるが、第２の因
子として硬化被膜の膜厚がある。すなわち膜厚と
しては薄いもの程好ましいが、反面極度に薄くな
ると耐摩耗性が低下するのでそのバランスを考慮
して、このような場合には架橋硬化被膜の膜厚が
１〜9μの範囲にあることが好ましい。 従来の多官能（メタ）アクリレート単量体ある
いはその混合物を架橋硬化被膜形成材として利用
する技術レベルにおいては、耐摩耗性に優れかつ
表面平滑性、膜厚均一性ならびに透明性、被膜外
観などに優れた上記のような薄い範囲の架橋硬化
被膜を合成樹脂成形品の表面に形成させることは
不可能であつた。 ところが本発明の塗料組成物は20℃の粘度が15
センチポイズ以下のため浸漬塗布法によつて合成
樹脂成形品の表面に塗布し、架橋硬化せしめるこ
とにより、耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一性、
被膜外観ならびに基材との密着性に優れた１〜
9μの薄い範囲の透明な架橋硬化被膜を形成させ
ることが可能となつた。これは本発明の最も重要
な点の１つである。 活性エネルギー線を照射する工程では、好まし
くは、活性エネルギー線で架橋硬化を行なう前に
特定の条件下に置いて合成樹脂成形品の表面に塗
布した塗料の被覆中に含まれる有機溶剤(B)を50重
量％以上揮発させた後、活性エネルギー線を照射
した方がよい。有機溶剤を50重量％以上含有した
塗布被膜に活性エネルギー線を照射すると有機溶
剤の種類によつては架橋硬化被膜の表面平滑性が
損われたり、被膜に気泡が発生したり、あるいは
架橋硬化被膜中に有機溶剤が残存したり、被膜が
白化したりするなどの現象を生じ好ましくない。 塗布した被膜を架橋硬化せしめるために、キセ
ノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯または超高
圧水銀灯などの光源から発せられる紫外線又は通
常20〜2000KVの電子線加速器から取り出される
電子線、α線、β線、γ線などの活性エネルギー
線を照射しなければならない。実用性あるいは作
業性からみた場合、照射線源としては紫外線が最
も好ましい。 活性エネルギー線を照射する雰囲気としては窒
素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下ある
いは酸素濃度を低下させた雰囲気下でも勿論さし
つかえないが、本発明に係る塗料組成物は通常の
空気雰囲気下でも耐摩耗性その他の特性に優れた
架橋硬化被膜を形成させることが可能である。照
射雰囲気温度としては常温でもよくまた基材合成
樹脂成形品に有害な変形などが生じない程度に加
温された雰囲気でもよい。 本発明の塗料組成物を使用した表面に架橋硬化
被膜を有する合成樹脂成形品は、表面平滑性と美
観に優れ、かつ表面硬度ないしは耐摩耗性、耐擦
傷性に極めて優れたものである。更に表面に形成
された架橋硬化被膜は透明で可撓性を有する均一
な被膜であり、基材との密着性は極めて優れ、苛
酷な条件、環境下においても被膜の剥離、亀裂な
どを生じることがなく、有機窓ガラス、照明器具
カバー、反射鏡、鏡、眼鏡用レンズ、サングラス
用レンズ、光学用レンズなどの用途に極めて有用
である。 以下実施例によつて本発明の内容を説明する。
なお実施例中の測定評価は次のような方法で行な
つた。 (1) 耐摩耗性 (a) 表面硬度……JISK5651−1966に準じた鉛
筆硬度 (b) 擦傷テスト……＃000のスチールウールに
よる擦傷テスト 〇……軽くこすつてもその表面にほとんど傷
がつかない △……軽くこするとその表面に少し傷がつく ×……軽くこすつてもその表面にひどく傷が
つく（基材樹脂と同程度） (2)密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカツト−セロテ
ープ剥離テスト。すなわち被膜に１mm間かくに
基材に達する被膜切断線を、縦、横それぞれに
11本入れて１mm2の目数を100個つくり、その上
にセロテープを貼りつけ、急激にはがす。この
セロテープの操作を同一個所で３回くり返す。 〇……３回くり返しても架橋硬化被膜の剥離目
なし △……３回くり返した後の剥離目の数１〜50個 ×……３回くり返した後の剥離目の数51〜100
個 (3) 可撓性（最大曲げ角度） 厚さ２〜３mmのシート状成形品の表面に架橋
硬化被膜を形成させ、これから巾６mm、長さ５
cmの短冊状の試験片を切り出し、この短冊の両
端から力を加えて曲げ変形歪を与え、被膜にク
ラツクが発生したときの試験片の水平面からの
角度を求める。これが“最大曲げ角度”でこの
角度が大きい程被膜の可撓性がよい。 (4) 面の平滑性測定 〇……被膜の面の平滑性は非常に良好で鏡面と
いえる。 △……被膜の面の平滑性は良好であるが微妙な
乱れがあり鏡面とはいえない。 ×……面に乱れがあり平滑性に劣る。 実施例 １ ペンタエリスリトールテトラアクリレート10重
量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート18
重量部、２，２ビス（４−アクリロイルオキシジ
エトキシフエニル）プロパン５重量部、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート７重量部、ｔ−ブチ
ルアルコール60重量部およびベンゾインエチルエ
ーテル２重量部からなる塗料組成物に、表１に示
す各種合成樹脂成形板（厚さ２mm）を浸漬し、
0.6cm／secの速度で板を引き上げ被膜を形成させ
た。５分間放置した後、空気中で2KWの高圧水
銀灯を用いて両面20cmの距離から10秒間照射し
た。 架橋硬化被膜の形成された各種成形板の外観は
良好でその他の被膜性能も表１に示す如く良好で
あつた。 本実施例における単量体混合物の、20℃におけ
る粘度は149センチポイズ、塗料組成物の粘度は
20℃で12.4センチポイズであつた。
気下で活性エネルギー線照射により、耐摩耗性、
表面平滑性、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、耐久性
ならびに基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を
形成しうる塗料組成物に関する。 ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニ
トリル共重合樹脂（AS樹脂）、ポリ塩化ビニル樹
脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合樹脂（ABS樹脂）、ポリエ
ステル樹脂などから製造された合成樹脂成形品は
ガラス製品に比較して軽量で耐衝撃性に優れてい
るばかりでなく、安価で成形加工が容易であるな
ど種々の利点を有しており、有機板ガラス、照明
器具カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反射
鏡、鏡などの光学的用途、看板、デイスプレーな
どの装飾的用途あるいはネームプレート、ダスト
カバーケース、自動車部品など多くの分野でその
用途開発が進められている。 しかしこれらの合成樹脂形成品はその表面の耐
摩耗性が不足しているため成形品の輸送中、部品
の取付時あるいは使用中に他の物体との接触、衝
撃、引つかきなどの作用によつて表面が損傷を受
け製品歩留を低下させたり、美観がそこなわれた
りする。特に成形品の用途がカメラ、虫メガネな
どの光学用レンズ、フアツシヨングラス、サング
ラス、矯正用レンズなどの眼鏡用レンズあるいは
窓ガラス、装飾用のケース、カバー、時計用レン
ズ、反射鏡、鏡などの場合には、その表面に発生
する損傷はその商品価値を著しく低下させたり、
短期間で使用不能となるので表面の耐摩耗性を改
良することが強く要求されている。 このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方
法が従来より種々検討されてきており、例えば、
１分子中に重合性のエチレン性不飽和基を２個以
上を有する多官能のアクリレートあるいはメタア
クリレート単量体を架橋硬化塗料として合成樹脂
成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射
して合成樹脂成形品の表面でラジカル重合によつ
て架橋硬化被膜を形成させる方法がある。 従来このような多官能の（メタ）アクリレート
（アクリレート又はメタアクリレートの意、以下
同じ）単量体は活性エネルギー線照射による重合
活性が優れているので、速乾性のインキ用素材と
して、米国特許第3661614号、同第3551311号、同
第3551246号あるいは英国特許第1198259号明細書
などに提案されており、又これら多官能の（メ
タ）アクリレート単量体を合成樹脂成形品の表面
改質材としての応用に関しては、米国特許第
3552986号、同第2413973号あるいは同第3770490
号明細書などに提案されている。 一方、本出願人らも早くより多官能の（メタ）
アクリレート単量体が活性エネルギー線照射によ
る架橋硬化重合性に優れ、かつそれが合成樹脂成
形品の表面の耐摩耗性を改良しうる架橋硬化膜形
成用素材として有効であることを見出し多くの提
案を行なつてきた（特公昭48−42211号、同49−
12886号、同49−22951号、同49−14859号、同49
−22952号公報）。 これらの多官能の（メタ）アクリレート単量体
を架橋硬化性塗料として合成樹脂成形品の表面に
塗布し、活性エネルギー線を照射して合成樹脂成
形品の表面に架橋硬化被膜を形成させる方法は、
熱硬化型の塗料を用いて、加熱処理によつて架橋
硬化被膜を形成させる方法に比べ、塗料の貯蔵安
定性も良く、活性エネルギー線を照射して重合架
橋硬化せしめるので、常温で分あるいは秒オーダ
ーの短時間で架橋硬化被膜を形成させることがで
き、生産性の面でも優れており、かつ性能的にも
耐摩耗性に優れ、硬化膜の経時変化もなく、耐水
性、耐候性ならびに基材との初期密着性に優れる
など多くの利点を有している。 しかし反面次のような問題点があることも判明
している。先ずその第１点は合成樹脂成形品の表
面に塗料を塗布した後、これに活性エネルギー線
を照射して架橋硬化被膜を形成させる際窒素ガ
ス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行なわ
ないと、架橋硬化反応が空気中の酸素によつて抑
制されるため、十分な耐摩耗性を有する架橋硬化
被膜が形成されないことである。これは実用上極
めて重要な問題であり、工程作業が煩雑になるば
かりでなく、雰囲気中の酸素濃度を低い状態で常
時一定に保つことが困難なため、性能にバラツキ
を生じ製品歩留を低下させたり、コストアツプの
原因ともなる。第２点は多官能（メタ）アクリレ
ート単量体は常温では高粘度のものが多く、しか
も耐摩耗性の改良に対して有効なもの程高粘度と
なり、塗布作業性が悪く塗料の塗布方法が限定さ
れるばかりでなく、架橋硬化被膜の表面平滑性が
十分でなかつたり、膜厚コントロールが困難であ
るなどの作業上問題があり、その他基材との密着
性、耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一性に優れた
薄い架橋硬化被膜の形成を行うことが極めて困難
である。 以上述べた如く、多官能の（メタ）アクリル単
量体を塗料として合成樹脂成形品の表面に塗布
し、活性エネルギー線を照射して得られる表面に
架橋硬化被膜を有する合成樹脂成形品は改良すべ
き多くの問題点を残しており、有用な利点がある
にもかかわらず今だに実用化に至つていないのが
現状である。 本発明者らはこのような情況に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、特定の成分を特定の割合に配合さ
せた塗料組成物を用い、かつこれを合成樹脂成形
品の表面に塗布し、特定の条件で活性エネルギー
線を照射して特定の厚み範囲を有する架橋硬化被
膜を形成させることにより、前述の欠点が一挙に
解決できることを見出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート及び／又はペンタエリスリトールテ
トラアクリレート多官能性単量体(a)35〜95重量部
と、下記一般式（） （式中、R1は水素又はメチル基であり、ｎは
０または１〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６
以下のアルキレン基又はそのアルキレン基の水素
原子１個が水酸基で置換されたものである。これ
らのＹはｎが２以上の時、同じもしくは異なるも
のをとる。）で示される２官能単量体(b)60重量部
迄と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルカルビトール（メタ）アクリレートから選ばれ
る少なくとも一種の単量体(c)５〜65重量部とから
なり、粘度が20℃で1000センチポイズ以下の単量
体混合物(A)（合計100重量部）５〜90重量部と、
該単量体混合物(A)と混合して均一な溶液を形成す
る少なくとも１種の沸点が50〜200℃、20℃にお
ける粘度が10センチポイズ以下の有機溶剤(B)95〜
10重量部と、光増感剤(C)0.01〜10重量部（前記単
量体混合物(A)と有機溶剤(B)との合計100重量部に
対して）とよりなり、20℃における粘度が15セン
チポイズ以下の空気中で活性エネルギー線照射に
より対摩耗性、表面平滑性に優れた架橋硬化被膜
を形成し得る塗料組成物である。 本発明の塗料組成物の最大の特徴は、特定の３
又は４官能アクリレート単量体と特定の２官能性
（メタ）アクリレート単量体および特定の２官能
以下の（メタ）アクリレート単量体に有機溶剤を
特定の割合に配合させ、空気雰囲気下で活性エネ
ルギー線の照射により耐摩耗性、表面平滑性、可
撓性、耐水性、耐熱性、耐薬品性ならびに基材と
の密着性に優れた透明な架橋硬化被膜を形成しう
ることにある。 本発明において用いるペンタエリスリトールト
リアクリレート及び／又はペンタエリスリトール
テトラアクリレートの多官能単量体は、空気中で
活性エネルギー線照射による非常に良好な重合活
性を有しており、又架橋硬化して高度な耐摩耗性
重合体を形成すると共に低粘度であつて取り扱い
も容易である。この多官能単量体(a)は単独又は混
合して使用する。 多官能単量体(a)の使用割合は、単量体混合物(A)
100重量部中35〜95重量部、好ましくは35〜94重
量部である。多官能単量体(a)の量が単量体混合物
(A)中35重量部未満の場合には十分な耐摩耗性を有
する硬化被膜が得られず、またその量が95重量部
をこえる場合には被膜の平滑性に劣るので好まし
くない。 多官能単量体(a)と併用する２官能単量体(b)は架
橋硬化被膜の耐摩耗性を低下させることなく、こ
れに可撓性を与え、基材に対する密着性を高めか
つ活性エネルギーを照射する場合、空気硬化性を
付与する単量体であつて次の一般式（）で示さ
れる２官能（メタ）アクリレート単量体である。 （式中、R1は水素又はメチル基であり、ｎは
０又は１〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６以
下のアルキレン基又はそのアルキレン基の水素原
子１個が水酸基で置換されたものである。これら
のＹはｎが２以上の時、同じもしくは異なるもの
をとる） この一般式（）で示される化合物においても
Ｙの炭素数が７個以上になつたり、ｎの数が６以
上の場合には架橋硬化被膜の耐摩耗性が劣つた
り、あるいは基材との密着性が低下したりして好
ましくない。より好ましい単量体としては、Ｙの
炭素数が３個以下で、かつｎの数が３以下のもの
である。 上記の一般式（）で示される２官能単量体(b)
の具体例としては、例えば２，２ビス（４−アク
リロイルオキシフエニル）プロパン、２，２ビス
（４−メタクリロイルオキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシ
フエニル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシフエニル）プロパン、２，
２ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフエ
ニル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリロイ
ルオキシジエトキシフエニル）プロパン、２，２
ビス（４−アクリロイルオキシプロポキシフエニ
ル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリロイル
オキシプロポキシフエニル）プロパン、２，２
〔４−アクリロイルオキシ（２ヒドロキシプロポ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２ビス〔４−メ
タクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２ビス〔４−アク
リロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシエト
キシ）フエニル〕プロパン、２，２ビス〔４−メ
タクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ
エトキシ）フエニル〕プロパンなどが挙げられ
る。 これらの２官能単量体(b)は１種を単独で使用す
ることもでき、またその組成範囲内においては２
種以上混合して使用してもよい。 一般式（）示されるこれら２官能単量体(b)の
使用割合は、単量体混合物(A)100重量部中60重量
部迄である。２官能単量体(b)の量が単量体混合物
(A)中60重量部をこえる場合には架橋硬化被膜の耐
摩耗性が低下するので好ましくない。 また、多官能単量体(a)と併用して用いる単量体
(c)〔以下、単に単量体(c)と略称する〕は、成形品
に塗料組成物を塗装した後、形成される塗装面を
鏡面と呼ばれる非常に平滑な面を与えると共に硬
化被膜に可撓性並びに基材との密着性を与えるた
めに必要である。即ち、本発明の塗料組成物を成
形品に塗布した後、きわめて平滑性にすぐれた塗
布被膜を形成させるためには、単量体混合物(A)の
粘度が20℃において1000センチポイズ以下である
ことが望ましく、かつ硬化した後の硬化被膜に同
様な平滑性を与え、可撓性、基材との密着性を付
与するために上記の単量体(c)を併用する必要があ
る。この単量体(c)としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）
アクリレートから選ばれる少くとも一種を用い
る。単量体(c)は空気中での重合活性に優れてい
る。これらの単量体(c)は１種を単独で使用するこ
ともでき、またその組成範囲内において２種以上
混合して使用してもよい。単量体(c)の使用割合
は、単量体混合物(A)100重量部中５〜65重量部で
ある。単量体(c)の量が単量体混合物(A)中５重量部
未満の場合には、塗料組成物の粘度を充分低下さ
せることができないため、平滑な面を有する成形
品は得られない。一方単量体(c)が65重量部をこえ
る場合には充分な耐摩耗性を有する架橋硬化被膜
が得られないので好ましくない。 以上が本発明において使用する塗料組成物の１
成分を構成する単量体混合物(A)についての必要不
可欠な構成成分であるが、もし必要があればこの
構成条件が満たされる範囲内において、形成され
る架橋硬化被膜に制電性、防曇性あるいはその他
の機能を付与する目的でこれらの単量体混合物と
共重合可能でかつ活性エネルギー線で重合活性の
ある他の１官能のビニル系単量体の少なくとも１
種を併用してもよい。 本発明の塗料組成物を構成する単量体混合物(A)
と混合して使用する有機溶剤(B)は塗料組成物を合
成樹脂成形品の表面に塗布する場合の塗布作業
性、均一な塗布被膜形成性あるいは貯蔵安定性に
極めて好ましい効果を付与させ、また架橋硬化被
膜の基材に対する密着性を飛躍的に増大させるた
めに使用される。 本発明において、使用する有機溶剤は (1) 単量体混合物(A)と混合して均一な溶液を形成
する。 (2) 常圧での沸点が50℃以上200℃以下であるこ
と。 (3) 常圧での粘度が10センチポイズ以下であるこ
と。 (4) 単量体混合物(A)５〜90重量部に対して95〜10
重量部（合計100重量部）の割合で使用する。 等の条件を満足する必要がある。先ず単量体混合
物(A)と均一な溶液を形成することは第１条件であ
つて、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素系の有機溶剤は均
一溶液を形成しないので使用できない。第２の常
圧での沸点50℃以上200℃以下の条件は合成樹脂
成形品の表面に塗布した際の均一な被膜形成性あ
るいは表面平滑性の優れた架橋硬化被膜を形成さ
せるために重量でかつ必要な要件である。常圧で
の沸点が50℃未満の場合には塗料組成物を塗布し
た後、塗膜から揮発する有機溶剤の潜熱で基材表
面が冷却され、そこに空気中の水分が凝結して塗
膜の表面平滑性が失われ、また200℃をこえる場
合には逆に塗膜からの有機溶剤の揮発が非常に遅
いため作業性に問題があることと、活性エネルギ
ー線照射工程で残存有機溶剤の揮発逃散と重合に
よる架橋硬化被膜の形成とのバランスがとれない
ため架橋硬化被膜の均一性、表面平滑性が失われ
たり、あるいは架橋硬化被膜中に有機溶剤が残存
し被膜が白化するので好ましくない。したがつて
使用する有機溶剤の沸点としては常圧で50℃以上
200℃以下のものである必要があり、より好まし
くは60〜150℃の範囲のものである。 また、使用する有機溶剤の粘度も10センチポイ
ズ以下であることが必要であり、10センチポイズ
をこえる場合には塗料組成物の粘度が高くなり塗
装性や架橋硬化被膜性能を低下させるので好まし
くない。 有機溶剤の使用量は前述の単量体混合物(A)５〜
90重量部に対して95〜10重量部（合計100重量部）
の範囲がよく、10重量部未満の場合には、塗料組
成物の粘度が高いため塗布作業性に劣り、塗布被
膜の膜厚コントロールが困難となつたり、均一な
被膜形成が低下したり、更に架橋硬化被膜の基材
との密着性も苛酷な条件下では低下する。一方95
重量部をこえる場合には、架橋硬化被膜の膜厚コ
ントロールが困難で表面平滑性が失われ、耐摩耗
性が劣つたりして好ましくない。 架橋硬化被膜を形成させる物品によつては、架
橋硬化被膜の表面平滑性の極めて高いものが要求
されたり、可撓性や被膜の薄さが要求される。そ
のためには塗料組成物の粘度を調整して塗布作業
性、塗布被膜の均一性を高め、膜厚コントロール
を容易にすることが実用上極めて重要である。こ
のような場合には単量体混合物中の各成分単量体
の配合割合ならびに有機溶剤の使用量を調整して
塗料組成物の粘度をコントロールし、かつ塗布被
膜の形成法を目的に応じて選択する必要がある。 使用する有機溶剤の種類としては前述の条件を
満足する必要があり、具体的にはエタノール、イ
ソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブ
チルアルコール、ノルマルブチルアルコールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
オキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸エチルなどの酸エステル
類などがある。これらの有機溶剤は１種を単独で
使用してもよく、また混合したものの沸点、成分
割合が前述の要件を満たす範囲内であれば、２種
以上を混合して使用してもよい。 これらの有機溶剤は基材となる合成樹脂の種類
によつては、透明な目的で使用するものを曇化さ
せたり、着色基材の染顔料を溶出して変色させた
り、あるいは基材そのものにクラツクを発生しや
すくしたりする場合があるので、使用する有機溶
剤の種類は表面に架橋硬化被膜を形成させる基材
の種類あるいは目的に応じて適宜選択して使用す
ることが望ましい。 本発明の塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に
塗布し、架橋硬化被膜を形成せしめるためには、
紫外線、電子線あるいは放射線など活性エネルギ
ー線を照射する必要がある。その中でも紫外線照
射による方法は実用的な面からみて最も好ましい
架橋硬化方法である。 紫外線を塗布被膜の架橋硬化エネルギー線とし
て利用する場合には塗料組成物中に紫外線照射に
よつて重合開始反応を開始しうる光増感剤(C)を加
えておく必要がある。このような光増感剤(C)の具
体例としては、たとえばベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブ
チロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノ
ン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ−メトキシベ
ンゾフエノンなどのカルボニル化合物、テトラメ
チルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウ
ラムジスルフイドなどの硫黄化合物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシヤリ−ブチルパーオキサ
イドなどのパーオキサイド化合物などが挙げられ
る。これらの光増感剤は単独で使用してもよいし
２種以上組合せて用いてもよい。 これら光増感剤(C)の塗料組成物中への添加量は
単量体混合物(A)と有機溶剤(B)の合計100重量部に
対して0.01〜10重量部の範囲である。あまり多量
の添加は架橋硬化被膜を着色させたり、耐候性の
低下などを引き起こすので好ましくない。 又本発明の塗料組成物には必要に応じて帯電防
止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤あるいは貯蔵安
定剤などの添加剤を適宜添加して使用することが
できる。 本発明塗料組成物を各種樹脂成形品に適用する
にはそのままでも使用することができるが、必要
があれば成形品洗浄、エツチング、コロナ放電、
活性エネルギー線照射、染色、印刷などの前処理
を施しておいてあつても使用できる。 また塗布方法としては刷毛塗り、流し塗り、ス
プレー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方
法が採用される。例えば目的とする合成樹脂成形
品の一部分のみに耐摩耗性を付与したい場合には
刷毛塗り、あるいは流し塗りが適しており、成形
品の表面形状が複雑な場合にはスプレー塗布、成
形品が比較的平たんで対称的な場合には回転塗
布、成形品の形状がロツドあるいはシート状の場
合には浸漬塗布がそれぞれ適している。 塗料組成物の合成樹脂成形品の表面に対する塗
布量としては、塗料組成物中に含まれる単量体混
合物(A)の量あるいは目的によつても異なるが、合
成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化被膜の
膜厚が１〜30μの範囲になるように塗布する必要
がある。これに対応する塗料組成物の塗布量はお
よそ1.5〜300μの塗布被膜になるようにすればよ
い。 合成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化被
膜の膜厚が1μ未満の場合には耐摩耗性に劣り、
30μをこえる場合には硬化被膜が可撓性に劣り、
クラツクなどが発生しやすくなるために成形品自
体の強度低下をきたすことがあるので好ましくな
い。 塗料組成物を塗布するに際しての塗布方法とし
ては前記した如く各種方法があるが、それらのな
かでも浸漬塗布方法は合成樹脂成形品の形状によ
つてはある程度制約される面もあるが、塗布作業
工程が簡単で塗料組成物のロスも少なく、作業
性、あるいは生産性に優れている以外に再現性に
優れているなどの利点がある。しかし反面浸漬塗
布が可能でかつその利点を生かすためにはこれに
使用する塗料には次のような条件が満たされるこ
とが必要である。 すなわち、塗料の粘度が低く浸漬による塗布被
膜形成に優れていること、塗布被膜の膜厚コント
ロールが可能でかつ再現性に優れていること、塗
料の粘度の経時変化がなく貯蔵安定性に優れてい
ることなどが要求される。 本発明の塗料組成物は、20℃でのその粘度が15
センチポイズ以下であるため、これらの要件を満
足しかつ耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一性、可
撓性、耐久性、耐水性、耐熱性、耐溶剤ならびに
基材との密着性などに優れた透明な架橋硬化被膜
が形成され、浸漬塗布に優れた適応性を有する。 また表面に架橋硬化被膜を形成させた合成樹脂
成形品の用途によつては、硬化被膜を形成させた
後に適当な加熱下で曲げ加工を行なつたり、切断
ならびに欠あけなどの切削加工を行なつたり、部
品取付時にあるいは使用中に大きい変形歪みが加
わつたりなどの苛酷な条件にも耐えることが要求
される。このような場合には、架橋硬化被膜自体
の可撓性ならびに基材樹脂との密着性などの特性
に優れていることが当然必要であるが、第２の因
子として硬化被膜の膜厚がある。すなわち膜厚と
しては薄いもの程好ましいが、反面極度に薄くな
ると耐摩耗性が低下するのでそのバランスを考慮
して、このような場合には架橋硬化被膜の膜厚が
１〜9μの範囲にあることが好ましい。 従来の多官能（メタ）アクリレート単量体ある
いはその混合物を架橋硬化被膜形成材として利用
する技術レベルにおいては、耐摩耗性に優れかつ
表面平滑性、膜厚均一性ならびに透明性、被膜外
観などに優れた上記のような薄い範囲の架橋硬化
被膜を合成樹脂成形品の表面に形成させることは
不可能であつた。 ところが本発明の塗料組成物は20℃の粘度が15
センチポイズ以下のため浸漬塗布法によつて合成
樹脂成形品の表面に塗布し、架橋硬化せしめるこ
とにより、耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一性、
被膜外観ならびに基材との密着性に優れた１〜
9μの薄い範囲の透明な架橋硬化被膜を形成させ
ることが可能となつた。これは本発明の最も重要
な点の１つである。 活性エネルギー線を照射する工程では、好まし
くは、活性エネルギー線で架橋硬化を行なう前に
特定の条件下に置いて合成樹脂成形品の表面に塗
布した塗料の被覆中に含まれる有機溶剤(B)を50重
量％以上揮発させた後、活性エネルギー線を照射
した方がよい。有機溶剤を50重量％以上含有した
塗布被膜に活性エネルギー線を照射すると有機溶
剤の種類によつては架橋硬化被膜の表面平滑性が
損われたり、被膜に気泡が発生したり、あるいは
架橋硬化被膜中に有機溶剤が残存したり、被膜が
白化したりするなどの現象を生じ好ましくない。 塗布した被膜を架橋硬化せしめるために、キセ
ノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯または超高
圧水銀灯などの光源から発せられる紫外線又は通
常20〜2000KVの電子線加速器から取り出される
電子線、α線、β線、γ線などの活性エネルギー
線を照射しなければならない。実用性あるいは作
業性からみた場合、照射線源としては紫外線が最
も好ましい。 活性エネルギー線を照射する雰囲気としては窒
素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下ある
いは酸素濃度を低下させた雰囲気下でも勿論さし
つかえないが、本発明に係る塗料組成物は通常の
空気雰囲気下でも耐摩耗性その他の特性に優れた
架橋硬化被膜を形成させることが可能である。照
射雰囲気温度としては常温でもよくまた基材合成
樹脂成形品に有害な変形などが生じない程度に加
温された雰囲気でもよい。 本発明の塗料組成物を使用した表面に架橋硬化
被膜を有する合成樹脂成形品は、表面平滑性と美
観に優れ、かつ表面硬度ないしは耐摩耗性、耐擦
傷性に極めて優れたものである。更に表面に形成
された架橋硬化被膜は透明で可撓性を有する均一
な被膜であり、基材との密着性は極めて優れ、苛
酷な条件、環境下においても被膜の剥離、亀裂な
どを生じることがなく、有機窓ガラス、照明器具
カバー、反射鏡、鏡、眼鏡用レンズ、サングラス
用レンズ、光学用レンズなどの用途に極めて有用
である。 以下実施例によつて本発明の内容を説明する。
なお実施例中の測定評価は次のような方法で行な
つた。 (1) 耐摩耗性 (a) 表面硬度……JISK5651−1966に準じた鉛
筆硬度 (b) 擦傷テスト……＃000のスチールウールに
よる擦傷テスト 〇……軽くこすつてもその表面にほとんど傷
がつかない △……軽くこするとその表面に少し傷がつく ×……軽くこすつてもその表面にひどく傷が
つく（基材樹脂と同程度） (2)密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカツト−セロテ
ープ剥離テスト。すなわち被膜に１mm間かくに
基材に達する被膜切断線を、縦、横それぞれに
11本入れて１mm2の目数を100個つくり、その上
にセロテープを貼りつけ、急激にはがす。この
セロテープの操作を同一個所で３回くり返す。 〇……３回くり返しても架橋硬化被膜の剥離目
なし △……３回くり返した後の剥離目の数１〜50個 ×……３回くり返した後の剥離目の数51〜100
個 (3) 可撓性（最大曲げ角度） 厚さ２〜３mmのシート状成形品の表面に架橋
硬化被膜を形成させ、これから巾６mm、長さ５
cmの短冊状の試験片を切り出し、この短冊の両
端から力を加えて曲げ変形歪を与え、被膜にク
ラツクが発生したときの試験片の水平面からの
角度を求める。これが“最大曲げ角度”でこの
角度が大きい程被膜の可撓性がよい。 (4) 面の平滑性測定 〇……被膜の面の平滑性は非常に良好で鏡面と
いえる。 △……被膜の面の平滑性は良好であるが微妙な
乱れがあり鏡面とはいえない。 ×……面に乱れがあり平滑性に劣る。 実施例 １ ペンタエリスリトールテトラアクリレート10重
量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート18
重量部、２，２ビス（４−アクリロイルオキシジ
エトキシフエニル）プロパン５重量部、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート７重量部、ｔ−ブチ
ルアルコール60重量部およびベンゾインエチルエ
ーテル２重量部からなる塗料組成物に、表１に示
す各種合成樹脂成形板（厚さ２mm）を浸漬し、
0.6cm／secの速度で板を引き上げ被膜を形成させ
た。５分間放置した後、空気中で2KWの高圧水
銀灯を用いて両面20cmの距離から10秒間照射し
た。 架橋硬化被膜の形成された各種成形板の外観は
良好でその他の被膜性能も表１に示す如く良好で
あつた。 本実施例における単量体混合物の、20℃におけ
る粘度は149センチポイズ、塗料組成物の粘度は
20℃で12.4センチポイズであつた。
【表】
比較例 １
トリメチロールプロパン20重量部、２−エチル
ヘキシルアクリレート10重量部、ベンゾインエチ
ルエーテル２重量部からなる単量体混合物にイソ
プロピルアルコール60重量部とトルエン10重量部
からなる有機溶剤を加えて均一に溶解せしめた組
成物からなる硬化液に、２mmメタクリル樹脂板
（三菱レイヨン社製、商品名 アクリライト）を
浸漬して0.5cm／secの速度で板を引き上げ被膜を
形成させた。そのまま10分間放置した後、この組
成物を塗装した板を空気中で高圧水銀灯（岩崎電
気製、2KWHO−L21）の紫外線を板の両面各20
cmの距離から15秒間照射した。しかし被膜の表面
は未硬化であつた。 実施例 ２ ペンタエリスリトールテトラアクリレート10重
量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート15
重量部、２−２−ビス−（４−アクリロイルオキ
シプロポキシフエニル）プロパン７重量部、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート８重量部よりな
り、20℃における粘度が134センチポイズの単量
体混合物に、メチルエチルケトン（沸点214℃／
760mmHg、20℃における粘度5.2センチポイズ）
８重量部、ベンゾインメチルエーテル３重量部を
加え、20℃における粘度3.8センチポイズの塗料
組成物とした。 これに厚さ２mmのアクリライト（商品名、三菱
レイヨン(株)製、メタクリル樹脂板）を浸漬、0.6
cm／秒の速度で樹脂板を引き上げ塗料を被覆し
た。５秒間放置後、空気中で2KWの高圧水銀灯
で両面から20cmの距離で10秒間照射し、架橋硬化
させた。 得られた樹脂板の平滑性は〇、表面硬度は7H、
擦過テストは〇、密着性は〇であつた。
ヘキシルアクリレート10重量部、ベンゾインエチ
ルエーテル２重量部からなる単量体混合物にイソ
プロピルアルコール60重量部とトルエン10重量部
からなる有機溶剤を加えて均一に溶解せしめた組
成物からなる硬化液に、２mmメタクリル樹脂板
（三菱レイヨン社製、商品名 アクリライト）を
浸漬して0.5cm／secの速度で板を引き上げ被膜を
形成させた。そのまま10分間放置した後、この組
成物を塗装した板を空気中で高圧水銀灯（岩崎電
気製、2KWHO−L21）の紫外線を板の両面各20
cmの距離から15秒間照射した。しかし被膜の表面
は未硬化であつた。 実施例 ２ ペンタエリスリトールテトラアクリレート10重
量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート15
重量部、２−２−ビス−（４−アクリロイルオキ
シプロポキシフエニル）プロパン７重量部、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート８重量部よりな
り、20℃における粘度が134センチポイズの単量
体混合物に、メチルエチルケトン（沸点214℃／
760mmHg、20℃における粘度5.2センチポイズ）
８重量部、ベンゾインメチルエーテル３重量部を
加え、20℃における粘度3.8センチポイズの塗料
組成物とした。 これに厚さ２mmのアクリライト（商品名、三菱
レイヨン(株)製、メタクリル樹脂板）を浸漬、0.6
cm／秒の速度で樹脂板を引き上げ塗料を被覆し
た。５秒間放置後、空気中で2KWの高圧水銀灯
で両面から20cmの距離で10秒間照射し、架橋硬化
させた。 得られた樹脂板の平滑性は〇、表面硬度は7H、
擦過テストは〇、密着性は〇であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ペンタエリスリトールトリアクリレート及
び／又はペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト多官能単量体(a)35〜95重量部と、下記一般式
（） （式中、R1は水素またはメチル基であり、ｎ
は０または１〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数
６以下のアルキレン基又はそのアルキレン基の水
素原子１個が水酸基で置換されたものである。こ
れらのＹはｎが２以上の時、同じもしくは異なる
ものをとる。）で示される２官能単量体(b)60重量
部迄と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
チルカルビトール（メタ）アクリレートから選ば
れる少なくとも一種の単量体(c)５〜65重量部とか
らなり、粘度が20℃に於て1000センチポイズ以下
である単量体混合物(A)（合計100重量部）５〜90
重量部、該単量体混合物(A)と混合して均一な溶液
を形成する沸点が50〜200℃、20℃における粘度
が10センチポイズ以下の有機溶剤(B)95〜10重量部
と、光増感剤(C)0.01〜10重量部（前記単量体混合
物(A)と有機溶剤(B)との合計100重量部に対して）
とよりなり、20℃における粘度が15センチポイズ
以下の空気中で活性エネルギー線照射により対摩
粒性、表面平滑性に優れた架橋硬化被膜を形成し
うる塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61215408A JPS6264873A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61215408A JPS6264873A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 塗料組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53004079A Division JPS6052184B2 (ja) | 1978-01-18 | 1978-01-18 | 塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6264873A JPS6264873A (ja) | 1987-03-23 |
| JPH039150B2 true JPH039150B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
ID=16671830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61215408A Granted JPS6264873A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6264873A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013155219A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-15 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ハードコートフィルム |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP61215408A patent/JPS6264873A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6264873A (ja) | 1987-03-23 |
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