JPH038796A

JPH038796A - ダイヤモンドの作製方法

Info

Publication number: JPH038796A
Application number: JP14355589A
Authority: JP
Inventors: Shinya Sumino; 真也角野
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1991-01-16
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2761756B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」、本発明は、大面積の基板上にダイヤモンドを均一な厚さ
に形成し、可視光発光装置その他の電子装置を製造する
ためのダイヤモンドの作製方法に関するものである。

「従来の技術」ダイヤモンドを有磁場マイクロ波プラズマ気相反応で形
成する方法は、これまで多く試みられている。しかし特
にその応用として、発光素子を考慮し、成長速度を大き
くし、ダイヤモンド中にグラファイト成分をきわめて少
なくした例は知られていない。

即ち、これまではＣＨ、＋　１１２系、ＣＯまたはＣＯ
２＋）＋２系またはこれらを組み合わせた方法が知られ
ている。

しかし、このダイヤモンドを用いて発光素子とするため
に大面積かつ均一な良質のダイヤモンドを膜状に基板上
に安定に、かつ高い歩留まりで作る方法はこれまでまっ
たく示されていない。

「従来の欠点」電子装置の応用として、ダイヤモンドを用いんとするた
めには、大面積に均一な厚さを有しかつ均質なダイヤモ
ンドが形成されることが必要な条件である。

従来公知の方法としては、有磁場マイクロ波ＣｖＤ装置
を用いる方法において、メタンと水素との混合気体を用
いているため、酸素の添加を行うことができない。Ｃ）
１．／ｌ＋２＝　１〜５体積％、反応圧力５〜２０ｔｏ
ｒｒ、マイクロ波出力１〜５ＫＷと磁場強さ２ＫＧをを
せしめていた。しかし、その成膜速度は、１μｍ７１５
時間（６６７人／時間相当）ときわめて遅い。またダイ
ヤモンドの自形面（ダイヤモンド結晶が顕微鏡で観察で
きる面）が観察でき、かつ厚さの均一性が±１０％でダ
イヤモンドが成長できる範囲が３ｃｍφ程度であった。

他方、ＣＯ／）１．を用いる方法が知られている。

これはＣＯ／）Ｉ２＝　１〜５体積％、圧力は０．１〜
１ｔｏｒｒであるが、成膜速度は１μｍ作るのにマイク
ロ波の出力３〜５ＫＷを加えてもやはり１０時間以上を
必要としていた。膜厚の均一性が±１０％の範囲で得ら
れる成膜領域の大きさは５ｃｍφ程度である。さらに他
の欠点として、このＣＯガスを用いると、反応容器の内
壁の一部がエツチングされ、このダイヤモンド中に反応
容器構成物の鉄分が混入してしまう。さらにマイクロ波
の導入窓にステンレス成分が付着し、マイクロ波の導入
が不可能になり、装置の破壊に繋がる。

「発明の目的」本発明は、かかる欠点を除去するために成されたもので
ある。即ち、有磁場マイクロ波ＣＶＤ法を用い、大面積
に高い成膜速度でダイヤモンド膜を形成させたものであ
る。そしてこのダイヤモンドを用い、ショットキ接合、
ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を作り、効率よく電荷をダイ
ヤモンド内に注入し、再結合を発光中心間、バンド（価
電子帯−価電子帯間）間または発光中心−バンド（伝導
帯または価電子帯）間で行う発光装置への応用が大いに
期待できる。

「発明の構成」本発明は、有磁場マイクロ波ＣＶＤ法を用いてダイヤモ
ンド膜を形成せんとするものである。

反応気体としてＣ−０ｆ！基を有する気体を用いた。

代表的にはアルコール、特にメチルアルコール（ＣＩＩ
ｓＯｔｌ）　、エチルアルコール（Ｃ２ＩＳＯ１１）を
水素に対し４０〜２００体積％（１００体積χにすると
ＣＨａ０１１／１ｂ＝１／１となる）の程度に加えた混
合気体を用いた。

反応圧力は均一性を向上させるため、０．０３〜３　ｔ
ｏｒｒ、代表的には０．１〜１　ｔｏｒｒとした。

本発明はこの炭素化物気体の水素に対する割合がきわめ
て大きく、かつプラズマを発光させる圧力が比較的低い
ことが特長である。

さらにこの自形面は２００°Ｃであっても、部分適に観
察された。３００°Ｃでは前面にわたって観察され、か
かる低い温度でのダイヤモンドの形成はこれまでまった
く知られていない。

またマイクロ波の出力は２〜ｌ０ＫＷを導入し、磁場は
８７５Ｇの共鳴面を有すべく、最大２．２ＫＧが印加で
きるようにした。共鳴面またはその近傍に配設された基
板の温度は２００〜１０００°Ｃであり、代表的には３
００〜９００°Ｃでダイヤモンドの自形面を有せしめる
ことができた。

さらにＰ型のダイヤモンドとするため、これに加えて（
ＣＨ３）３ＢをＣ−０１１化合物に対し０．１〜５体積
％添加することを他の特長としている。

本発明を用いてダイヤモンドの発光素子を作製する際に
は、青色発光をより有効に発生させるため、このダイヤ
モンド中に■ｂ族の不純物を添加物として加えた。即ち
、Ｓ（イオウ）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）より
選ばれた元素を添加した。また、ダイヤモンド合成には
、メタノール（ＣＩＩｚＯＨ）等のＣ−ＯＨ化合物を用
いた。具体的には１ＩｚＳ、ＨｚＳｅ、　ＨｚＴｅ、　
（Ｃｔｌ　ａ）　２ＳＩ　（ｃ）ｌ：ｌ）　ｚＳｅ、　
（ＣＩＩ３）　２Ｔｅをダイヤモンド成膜中にアルコー
ル気体に対して０．１〜５体積％添加してＳ、　Ｓｅ、
　Ｔｅを気体中に加えた。

本発明の応用として、可視光発光装置があげられる。こ
れは半導体または導体等の基板上または絶縁物表面を有
する基板上に、ダイヤモンドを形成する。この上に１つ
または複数の電極を設ける。１つの電極の場合は基板を
導体とし、この基板と電極との間にパルスまたは直流、
交流電流を流すことにより可視光を発生させる。

また複数の電極を形成する場合は、絶縁表面を有する基
板上にダイヤモンドを設けて、その上の複数の電極間に
同様の電流を流して電子装置、例えば可視光発光装置を
設けたものである。

これらの結果、ダイヤモンド中を電流が流れて、バンド
間遷移、バンド−再結合中心または発光中心間の遷移、
または再結合中心同士または発光中心同土間での遷移に
よるキャリアの再結合が起き、その再結合のエネルギバ
ンド間隔（ギャップ）に従って可視光発光をなさしめん
としたものである。特にその可視光は、この遷移バンド
間に従って青色、緑を出すことができる。さらに複数の
バンド間の再結合中心のエネルギレベルを作ることによ
り、白色光等の連続光をも作ることが可能である。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例」本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体または
金属導体等の基体上に第１図に示す有磁場マイクロ波Ｃ
ＶＯ装置を用いて作製した。

その概要を以下に示す。

Ｐ型に高濃度に添加された半導体基板を、ダイヤモンド
粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸し、超音
波を１分〜１時間加えた。

するとこの半導体基板上に微小な損傷を多数形成させる
ことができる。この損傷は、その後のダイヤモンド形成
用の核となり、この核よりダイヤモンドが成長してゆく
。この基板（１）を有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装
置（以下単にプラズマＣＶＤ装置ともいう）内に配設し
た。このプラズマＣＶＤ装置は、２．４５ＧＨｚの周波
数のマイクロ波エネルギを最大１０ＫＷまでマイクロ波
発振器（１８）　、アテニュエイタ（１６）、石英窓（
１５）より反応室（１９）に加えることができる。また
磁場（１７）、（１７’）でヘルムホルツコイルを用い
、８７５ガウスの共鳴面を基板またはその近傍に構成せ
しめるため２に一以上、最大２．２ＫＧにまで加えた。

この反応室（１９）内部の基板（１）をホルダ（１３）
に基板おさえ（１４）で配設させた。また基板位置移動
機構（１２）で反応炉内での位置を調節した。

さらに１０−”〜１０−　ｔｏｒｒまで広域ターボ真空
ポンプを用いて真空引きをした。この後これらに対し、
メチルアルコール（ＣＩＩ３０Ｂ）またはエチルアルコ
ール（Ｃ２Ｈ８ＯＨ）等のアルコール（２２）を水素（
２１）で４０〜２００体積χに希釈して導入した。例え
ば水素１１００５ＣＣ，Ｃ）１３０８７０ＳＣＣＭとし
た。珪素基板は４インチウェハを用いた。この反応室の
寸法は直径１７０ｍであり、４ブンウエハを設置した際
のサンプルホルダーと反応室との間のすきまは１５ｍｍ
程度で効率よくマイクロ波出力を基板上に導くことがで
きた。

必要に応じ、Ｐ型不純物としてトリメチルボロン（Ｂ　
（ＣＨ３）　３）を系（２３）よりＢ（Ｃｆｌ＋）　ａ
／Ｃｔｌ＋０１１　＝０．５〜３χ導入し、ダイヤモン
ドをＰ型化した。

ドーパントとしてＳ、Ｓｅ、Ｔｅを添加する場合、系（
２４）より、例えば０１ｚＳまたは（ＣＨ３）　ｚｓ）
／Ｃ１ｈＯＨ＝０．１〜３χ添加した。圧力は、０．０
３〜３　ｔｏｒｒ例えば０　、２６　ｔｏｒｒとした。

２．２ＫＧ（キロガウス）の磁場を加え、基板の位置ま
たはその近傍が８７５ガウスとなるようにした。マイク
ロ波は２．４５ＧＨｚの周波数を用い、２〜ｌ０ＫＷ、
例えば４ＫＷを加え、このマイクロ波の電磁エネルギで
基板の温度を２００〜１０００°Ｃ１例えば８００°Ｃ
とした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に成長して、単結晶の
ダイヤモンド（ダイヤモンドの自形面を有する）を成長
させることができる。同時にこのダイヤモンド以外にグ
ラファイト成分も形成されやすいが、これはＯＨ基と反
応して、炭酸ガスまたはメタンガスとして再気化し、結
果として結晶化した炭素即ちダイヤモンドを０．５〜５
μｍ例えば平均厚さ１．３　μｍ（成膜時間２時間）の
従来公知の方法に比べて１０〜３０倍の速度で成長をさ
せることができた。

その成膜したダイヤモンド成分、結晶性をレーザラマン
分光で調べたところ、第２図に示す如＜　１３３６ｃｍ
−’の波数の位置にするどいピークが観察され、グラフ
ァイト成分の１４９０ｃｍ−’の波数はほとんど検出さ
れなかった。メタンと水素とを用いる方法では、グラフ
ァイトの存在によって、ピークとされる１４９０ｃｍ−
’の波数のブロードなピークが大きすぎて、１３３６ｃ
ｍ−’のピークが隠れてしまう。またＣＯと水素とを用
いる方法でも、第２図に示した如ききれいなピークが観
察されない。これらのことを考えると、きわめて高品質
な（ＳＰ３結合のみという）ダイヤモンドを初めて形成
させ得ることがわかった。また４インチウェハ全体の膜
厚も平均±１０％に入り、特に均一性に優れたものであ
った。

加えて成膜スピードが１時間あたり０．５μｍ以下を有
し、ＧＯ＋ｔｂ、ＣＨ３０Ｈ／、Ｃ１１４＋（ＣＯまた
はＣＯ□）＋Ｈ２といった気体を用いた場合に比べ、１
０〜３０倍の成長スピードを有していた。またＣＯ＋ｌ
Ｉ□等で観察される鉄分またはステンレス成分が不純物
として混入していることもオージェ分光ではまったく観
察されなかった。

本実施例において、ダイヤモンドの成膜条件を種々に変
化させた場合に得られたダイヤモンド膜の自形面の様子
を以下の表にまとめる。この際使用した気体はメタノー
ル水素であった。

又、加えたマイクロ波電力は２に別とした。

表　　１上記の表において自形面の様子にて、○印また◎印のも
のは成長された膜をＳＥＭ写真でその結晶構造を観察し
たところ四角形、三角形等、角ばったダイヤモンドの自
形面が得られたもので×印は自形面が得られなかった。

またＯ印は４インチの成膜面に対し、部分的に自形面を
有するダイヤモンドが得られたものであり、◎印はほぼ
前面に渡ってダイヤモンドの自形面が得られたものであ
ります。

その−例として、Ｎα１のサンプルのダイヤモンドの結
晶構造を示す写真を第４図に示す。

このように、膜全体にわたってきれいな自形面を持つダ
イヤモンド膜であった。

このサンプルのＸＲＤのスペクトルを第５図に示す。

「応用例」第３図は前述の実施例に示した本発明方法を用いてダイ
ヤモンド発光装置を作った１例である。　即ち、第３図
に示す如く、Ｐ型シリコン基板（１）上にポロンの原料
気体として、Ｂ（ＣＨ＊）ｚを用いその割合はＢ（Ｃ８
：＋）ｚ／ＣＩｔ３０Ｈ＝　３体積％とし、ＣＨ３０Ｈ
／）１！　＝　８０体積％として第１のダイヤモンド（
２）を１．３μｍの厚さに形成している。基板は４イン
チウェハである。

その上に第３図（Ｂ）に示す如く、損傷層（１０）をダ
イヤモンドパウダを機械的に損傷させて形成した。さら
にその上に、第２のダイヤモンド（３）を（ＣＨｚ）ｚ
ｓ／ＣＩ（３０ｔｌ　＝　３体積％、ＣＨ３０１／Ｈｚ
＝７０体積％として０．５　μｍの厚さに形成した。

この上側に電極部材（４）　、　（５）を真空蒸着法、
スパッタ法で形成した。この電極としては透光性のＩＴ
Ｏ（酸化インジューム・スズ）とその上にアルミニウム
、銀、クロム、モリブデン等の金属を多層に形成した。

この電極は青色発光の大きさが１ｍｍ　Ｘ　ｆｍである
とすると、その中に電極（４）を０．６ｍｍ　Ｘｏ。

６ｍｍ　、アルミニウムを０．１５ｍｍφの大きさに形
成した。スクライブライン巾を１００　ａｍとした。

すると４インチウェハでは周辺部の４ｍｍを除去し、５
０００ケの発光素子を１枚のウェハから作ることができ
る。

二の第３図（Ｃ）の構造において、一対をなす電極即ち
基板（１）と透光性電極（４）、外部連続用電極（５）
との間に１０〜２００ｖ（直流〜１００ｆｌｚデューイ
比１）例えば６０Ｖの電圧で印加した。するとこのダイ
ヤモンドの部分に電流を流した後、ここから可視光発光
特に青色の発光をさせることが可能となった。最大発光
強度として、１６カンデラ／１１２を有していた。

発光強度５力ンデラ以上／　ｍ　ｔを良品とすると、８
５％以上を良品として出すことができた。チップ化する
スクライブブレイクは、基板の裏側面より行った。

「効果」これまで、４インチもの大面積に均一でかつ均質なダイ
ヤモンドを膜状に作ることは不可能であったことを考え
ると、その工業的応用である電子装置を多量に作ること
ができる、゛生産スピードも膜形成スピードが大である
ことより、大きくすることができる等の多くの特長を有
する。

本発明の応用としては１つの発光素子を作る場合を主と
して示した。しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを
用いた電子装置を作り、電極を形成した後適当な大きさ
にスクライブ、ブレイクをし、１つづつ単体または集積
化した電子装置とすることは有効である。さらにかかる
電子装置の一部を発光装置とし、同じダイヤモンドを用
いてまたこの上または下側のシリコン半導体を用いてダ
イオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一体化し
て作り、複合化した集積化電子装置を構成せしめること
は有効である。

本発明において、ダイヤモンドを作るためにＣ−ＯＨ結
合を有せしめることが有効であり、ＣＨ３０１１ＣＪｓ
Ｏ１１のみでなく、その変形としてＣ６（０）１）　ｂ
。

ＣＪ＊（ＯＨ）ｓ等のＣ＝Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合とを有
するベンゼン環をもっているもの、またＣＴｏｏｌｌと
ＣｔＨａとの混合気体、即ちＣ＝Ｃ結合とＣ−０１１結
合とを有する気体を混合して用い、これらと水素とを混
合して用いてもよい。するとさらに成膜速度を２〜５倍
とすることができる。しかし使用気体の価格が高価にな
るという欠点を有する。

本発明において、Ｃ−ＯＨ結合を有することはきわめて
実験的には重要であった。即ち、従来公知のＣＨ４とＣ
ＯまたはＣＯ□とを混合し、さらにそれと水素を混合し
た場合、見掛は上Ｃ５０，■を有しあたかもＣ−０■結
合があるようにみえる。しかしプラズマ中ではこのよう
にしていれるとそれぞれのＣ，０，Ｈが原子単体として
存在しやすく、０１１、Ｃ−ＯＨ基としては存在しに（
いらしい。そのため、０のエツチング効果がきわめて敏
感かつ強く作用し、やはり成膜されたダイヤモンド中に
鉄分が入ってしまう。本発明は、ダイヤモンド結晶の自
形面を作る成膜時間が従来の方法に比べてきわめて小さ
く、量産性が大変価れている。本発明方法においては、
プラズマ中で００基またはＨ！０のラジカルが生まれて
おり、反応容器をエツチングするほどは強くなく、かつ
グラファイト成分をエツチング除去するのには最適であ
るためかもしれない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンドを形成するための有磁場
マイクロ波装置の１例を示す。第２図は本発明により作られるダイヤモンドのレーザラ
マン分光データを示す。第３図は本発明方法を用いたダイヤモンド発光素子の作
製工程およびその縦断面図を示す。第４図は本発明で得られるダイヤモンドの結晶構造を示
す。第５図は本発明で得られるダイヤモンドのＸＲＤのチャ
ートを示す。１・・・基板１７．１７″　・・・外部磁界１８・・・マイクロ波電源１９・・・反応室第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１、反応室にマイクロ波エネルギを供給する手段と前記
反応室に外側より磁場を供給する手段とにより共鳴領域
を前記反応室に有せしめ、前記反応室にＣ−ＯＨ基を有
する炭化物気体と水素とをＣ−ＯＨ基を有する気体／水
素＝４０〜２００体積％で混入し、かつ反応圧力０．０
３〜３ｔｏｒｒ、基板温度は２００〜１０００℃、マイ
クロ波を２ＫＷ以上の出力で供給して、基板上にダイヤ
モンドを形成することを特徴とするダイヤモンドの作製
方法。