JPH0386724A - 発色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマー自体が発色し９着色の為の成分の添
加なしに美しい色調を発現することのできる発色性組成
物に関する。

（従来の技術） 近年２合或高分子は急速な発展を遂げ、極めて広い範囲
にわたって様々な形態で用いられるようになった。しか
し、はとんどの合成高分子はそれ自体色がなく、顔料・
染料等を配合したり５表面を塗装したりして着色する必
要がある。これらの着色手段では着色剤の色調の範囲内
の色しか表現し得す、嗜好が多様化している現在、全く
新しい色彩を提供する余地がほとんどない状態にある。

（発明が解決しようとする課題） 従来の着色手段を高分子材料の特性面からみると。

これら着色の為に用いられる色素は物理・化学的性質を
低下させる要因となり１品質的にはマイナス要素として
とらえられる場合が多い。

また、ポリマー自体に色を与える場合２ポリマー中に色
素と同じ化学構造を持った側鎖を付加すると云った方法
では９色素をブレンドする以上にポリマーの特性を損な
うことが予想され、コスト的にもきわめて非現実的なも
のになってしまうことは明白である。

本発明は、従来の色素による着色における上記のような
問題点、即ち高分子材料の持つ優れた特性を多かれ少な
かれ損なうという欠点を、ポリマー自体で発色し着色剤
を排除することで解消し、かつ、新しい色の世界を拓こ
うとするものである。

本発明者らは検討の結果、ポリマー中に可視光の波長領
域と同レベルの大きさのミクロ相分離構造を発生させて
、光の干渉によって発色させることにより２色素の類を
用いずに色を与えることがが可能であることを見出し１
本発明に至ったものである。

単分散系のラテックスが同様の原理で発色する事はよく
知られており１人ニオパールなど固定化された例もある
が、複雑な手順が必要であり、かつ、この場合いわばポ
リマー顔料とも言える役割であり色彩以外の機能は要求
すべくもなく、必要に応じてフィルム・成形品・繊維・
塗膜等の形で固定できる本発明とは一線を画するもので
ある。このように本発明は上記の種々の欠点を解消し９
合成樹脂型品に新しい色彩の世界を提供するものである
。

〔発明の構成〕

本発明は水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１個以上含
む化合物（Ａ）、環状酸無水物（Ｂ）、およびエポキシ
ド（Ｃ）を三級アミン触媒（Ｄ）の存在下に反応させて
得られるポリエステル（Ｅ）と三級アごノ基を有するア
クリルポリマー（Ｆ）とを反応させてなる発色性組成物
である。

本発明の発色組成物の発色原理は必ずしも明確ではない
が、主鎖であるアクリルポリマーとグラフト鎖であるポ
リエステルとの間の相溶性の問題に起因するミクロ相分
離構造の生成によるものであろうと考えられる。すなわ
ち、いくつかのポリエステル鎖が会合して球状のコアが
形成され、主鎖であるアクリルポリマー鎖が周囲に配さ
れた。スタビライザーで安定化されたラテックスに類似
の構造をなしているものと思われる。

この場合、コアのね径が揃い、適当な間隔で規則的な配
列をすることが発色の要件となると思われるが９木組酸
物がその要件を満たすのに適しているものと予想される
。本発明において、水酸基とカルボキシル基をそれぞれ
１個以上含む化合物（Ａ）としては、ＤＬ−２−ヒドロ
キシ−ｎ−酪酸、ＤＬ−３ヒドロキシ−ｎ−酪酸、ヒド
ロキシステリン酸。

１２−ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸などがある。

本発明において環状酸無水物（Ｂ）としては多価カルボ
ン酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪族
多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、
芳香族多価カルボン酸無水物など。

あるいはこれらの一部が飽和または不飽和の炭化水素基
、芳香環基、ハロゲン原子、複素環基なとで置換された
ものがあり、これらの具体例としては、無水こはく酸、
無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
グルタル酸、無水ドデセニルこはく酸、無水クロレンデ
ソク酸、無水ピロメリット酸。

無水トリメリット酸、シクロペンクンテトラカルボン酸
二無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−・キサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−　
（２，５−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物、無水メチルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリ
メリテート）グリセロールトリス（アンヒドロトリメリ
テート）などがある。これらの中でも、架橋構造を作ら
ないジカルボン酸の無水物を用いることが好ましい。

本発明において、エポキシド（Ｃ）としては、エピクロ
ルヒドリン、フェニルグリシジルエーテル。

グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンモノエポキサイド、１，３−ブタジェンモノエポキサ
イドなどがあり、これらは会包和もしくは不飽和の炭化
水素基、芳香環基、ハロゲン原子。

複素環基なとで置換されていてもよい。

本発明において、水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１
個以上含む化合物（Ａ）と環状酸無水物（Ｂ）とエポキ
シド（Ｃ）を反応させる際の触媒である三級アミン（Ｄ
）としては、トリエチルアくン、トリブチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、　　Ｎ、　　Ｎ−ジメチルベ
ンジルア貴ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの三級ア
ミンなどが使用できる。更に、エポキシド（Ｃ）として
エチレン性不飽和基を有するものを用いた場合２反応中
手飽和基を安定に保つために、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、ｐ−ベンゾキノンなどのラジカル重合禁止剤を添
加した状態で行なうことができる。

反応は、まず、水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１個
以上含む化合物（Ａ）の水酸基と、環状酸無水物（Ｂ）
の酸無水物基とが先ず優先的に反応し。

次いで、この反応により生じたカルボキシル基とエポキ
シド（Ｃ）のエポキシ基が反応し二級の水酸基を生じる
。さらに、生じた水酸基と環状酸無水物（Ｂ）の酸無水
物基が反応するというように、以下。

順次上記と同様の反応を進行させることができ、水酸基
とカルボキシル基をそれぞれ１個以上含む化合物（Ａ）
の量に対して反応させられる環状酸無水物（Ｂ）および
エポキシド（Ｃ）の量を調整することにより、水酸基と
カルボキシル基をそれぞれ１個以上含む化合物（Ａ）を
末端とする。所望する長さのポリエステル鎖を形成する
ことができる。

環状酸無水物（Ｂ）がジカルボン酸無水物である場合に
は、水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１個以上含む化
合物（Ａ）の水酸基１モルに対して環状酸無水物（Ｂ）
１−１０モル、およびエポキシド（Ｃ）１〜ｌＯモルの
割合で、また、環状酸無水物（Ｂ）に対してエポキシド
（Ｃ）をほぼ等モルの割合で反応させることが好ましい
、環状酸無水物（Ｂ）がトリカルボン酸無水物である場
合には、水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１個以上含
む化合物（Ａ）の水酸基１モルに対して環状酸無水物（
Ｂ）１〜１０モルおよびエポキシド（Ｃ）１〜２０モル
の割合で、また、環状酸無水物（Ｂ〉　１モルに対して
エポキシド（Ｃ）をほぼ１〜２モルの割合で反応させる
ことが好ましい。

水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１個以上含む化合物
（Ａ）の水酸基１モルに対して反応させられる環状酸無
水物（Ｂ）の量が１モル未満の場合には。

得られる樹脂のミクロゲル形成が不十分で発色しなくな
ることがあり、逆に、環状酸無水物（Ｂ）の量が１０モ
ルを超える場合には、未反応の環状酸無水物（Ｂ）やエ
ポキシド（Ｃ）の残存、及び三級７５ノ基を有するアク
リルポリマーとの相溶性が悪くなりすぎる等の原因で樹
脂に濁りを生しる傾向がある。

本発明において、三級アミノ基を有するアクリルポリマ
ー（Ｆ）としては、三級アミノ基を有するアクリルモノ
マーと、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、アクリロニト
リル、等との共重合体である。

三級アごノ基を有するモノマーとしては、　Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアリルアミン
、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア５ド
、Ｎ−（３−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロビル）メタクリルアミ
ド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
あるが、これらの中でも、２−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートを用いるのが好ましく、更に好ましくは２
−ジメチルアミノエチルメタクリレートをアクリルポリ
マー中３〜２０モル％になるように用いるのがよい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル〈メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどがある
。

反応は通常のラジカル重合であり、反応方法に何等制限
を加えるものではないが、直接次の反応に移れる点や反
応のコントロールが容易な点から溶液反応が好ましい。

溶液にする場合に用いる溶媒としては、メチルエチルケ
トン、トルエン、セロツル７’、酢酸エチル。

等溶解性のあるものであれば何でもよく、単独でも複数
の溶媒を混合して用いてもよい。

得られた水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１個以上含
む化合物（Ａ）を末端とする環状酸無水物（Ｂ）とエポ
キシド（Ｃ）とからなるポリエステル樹脂と三級アミノ
基を有するアクリルポリマーとを混合し、加熱攪拌する
ことにより、目的の発色性組成物が得られる。

さらに１本発明において、エチレン性不飽和基を有する
エポキシド（Ｃ）を用いた場合、ポリエステル部分が不
飽和基を持ち、電子線硬化もしくは適切なラジカル発生
剤との併用で紫外線硬化・熱硬化等の硬化法により、簡
単に固化させることができる。

紫外線硬化の場合のラジカル発生剤としては、へンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−ｐ−ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α
−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ジメチルベン
ジルケタール、トリクロルアセトフェノン、２，２−ジ
ェトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロ
キシ−４′イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン
などのプロピオフェノン類、α−アジロキシムエステル
。

ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベ
ンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン類、２−クロルチオキサントン２２−
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン類、ベンジル、ジベンゾスベロ
ンなどの他、加藤清視編：ｒＵＶ　−ＥＢ硬化ハンドブ
ック−原料鳩−」（１９８５年１２月、高分子刊行金利
）第６７〜７３頁あるいは山下普三、金子東助編「架橋
剤ハンドブック」　（昭和５６年ＩＯ月、大成社刊）第
５８２〜５９３頁に記載されているものがある。他の紫
外線硬化樹脂と同様、ラジカル発生の促進剤を併用する
ことも効果的であり、このような促進剤としては、４゜
４′−ビス（ジェチルアご））ベンゾフェノン、Ｎ−ジ
メチルアξノ安息香酸エチル、ジメチルエタノールアミ
ン、グリシンなどの他、加藤清視編：前掲書、第６７〜
７３頁に記載されたものを用いることができる。

また、熱硬化の場合のラジカル発生剤としては。

ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化
物３アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リルなどのアゾ系ラジカル発生剤などが用いられる。こ
こで、ラジカル発生速度の小さい有機過酸化物を用いる
場合には、トリブチルアミン、トリエチルアξン、ジメ
チルーｐ−トル・イジン、ジメチルアニリン、トリエタ
ノールアミン、ジェタノールアニリンなどの三級アミン
、あるいはナフテン酸コバルトオクトエ酸コバルト。

ナフテン酸マンガンなどの金属石けんを促進剤として用
いることができる。

以上に述べたラジカル発生剤は２本発明の発色性組成物
中の、不飽和二重結合を有する化合物の全量１００重量
部に対して２通常、０．０５〜２０部、好ましくは０．
５〜１０部の割合で用いられる。

硬化後の構造をさらに強固なものとするために。

本発明の発色性組成物においては、ラジカル発生剤およ
び促進剤の他に、さらに（メタ）アクリロイル基などの
エチレン性不飽和基を有する七ツマ−やオリゴマーを添
加することができる。このようなモノマーやオリゴマー
としては、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、
　（メタ）アクリル酸、多価アルコールポリ　（メタ）
アクリレート、エポキシポリ　（メタ）アクリレート、
オリゴエステルポリ　（メタ）アクリレート、ポリウレ
タンポリ　（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート
、ジアリルイソフタレートなどがある。

本発明の発色性組成物には、その性能を阻害しない範囲
で、必要に応じて顔料、染料、マイカ等の無機充填剤、
銀粉、銅粉、ニッケル粉などの金属粉カーボンブランク
、グラフディト、シランカフブリング剤、あるいは、ト
リレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、などのインシアネート化合物などを加えることがで
きる。

勿論９色素等を添加せずに発色させるという本発明の目
的からみれば、第二成分を用いることは好ましいことで
はないが、効果的な量で用いれば２色調の幅を広げたり
機能を向上させたりすることは可能である。

本発明の発色性組成物は、溶液の状態で塗料や接着剤と
して用いた後、紫外線、電子線、熱などによって硬化さ
せても良く、溶媒を除去して、フィルム。

繊維、ｔｃ形品等にした後に硬化させたり、硬化させた
後に加工を施しても良い。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中２部とは重
量部を１％とは重量％を、それぞれ表わす。

実施例１ ■三級アミノ基を有するアクリルポリマーの合成ブチル
アクリレート　　　　　　　　　　　９４．０部ジメチ
ルアξノエチルメタクリレート　　　６６０部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　　０．３部酢酸エチル
　　　　　　　　　　　　　２３０．０部８０℃に加熱
した上記組成の混合物１６５部に。

上記組成の混合物１６５部を滴下し１滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、三級アミノ基を含むア
クリルポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

■ポリエステルの合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　　　４１．１部へ
キサヒドロ無水フタル酸　　　　　　１３８．６部フェ
ニルグリシジルエーテル　　　　　１２７．９部Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン　　　　　２．７部上記組戒
物を混合し、８０℃で６時間反応させた後、酢酸エチル
７１８部を加え、側鎖にエチレン性不飽和基を有するポ
リエステル樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

得られた三級アミノ基を含むアクリルポリマーの溶液１
００部とポリエステル樹脂溶液２１．３部を混合し、６
０℃で２０時間加熱攪拌し発色性樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液は半透明で黄緑色系のバール光沢を呈して
おり、透過光はワインレッドであった。

実施例２ ■三級アミノ基を有するアクリルポリマー〇合成ブチル
アクリレート　　　　　　　　　　　９４．０部ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート　　　６．０部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　　０．３部酢酸エチル
　　　　　　　　　　　　　２３０．０部８０℃に加熱
した上記組成の混合物１６５部に。

上記組成の混合物１６５部を滴下し９滴下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、三級アミノ基を含むア
クリルポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

■ポリエステルの合成 ｐ−巳ドロキシ安息香酸　　　　　　　　４１．１部へ
キサヒドロ無水フタル酸　　　　　　１３ａ、６部グリ
シジルメタクリレート　　　　　　　１２７．９部Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルア旦ン　　　　　２．７部ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　　５．５部上記組
ｒｌｉ、￥！ＩＪを混合し、８０℃で６時間反応させた
後、酢酸エチル７１８部を加え、側鎖にエチレン性不飽
和基を有するポリエステル樹脂の溶液（固形分３０％〉
を得た。

得られた三級アミノ基を含むアクリルポリマーの溶液１
００部とポリエステル樹脂溶液２１．３部を混合し、６
０℃で２０時間加熱攪拌し発色性樹脂溶液を得た。

得られた側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶液
をガラス板上に流展し、溶剤を揮発させて乾燥膜にした
ところ、実施例１と同様な色調を呈した。

更に、この乾燥膜をエレクトロカーテン型の電子線照射
機（エナジーサイエンス社製Ｂ−１５０−１５−１０Ｌ
型）を用いて１０メガランドの電子線を照射したところ
硬い皮膜となったが１色相に変化は認められなかった。

「発明の効果］ 本発明の発色性組成物は、上記実施例に示すとおり１通
常のラジカル重合とグラフト反応の組合せのみで、それ
以外の複雑な操作は必要としない。

従ってきわめて容易に発色性のポリマーが得られ。

合成高分子製品の分野に新しい色彩の可能性を提供する
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１個以上含む化
   合物（Ａ）、環状酸無水物（Ｂ）、およびエポキシド（
   Ｃ）を三級アミン触媒（Ｄ）の存在下に反応させて得ら
   れるポリエステル（Ｅ）と三級アミノ基を有するアクリ
   ルポリマー（Ｆ）とを反応させてなる発色性組成物。 ２、三級アミノ基を有するアクリルポリマー（Ｆ）がジ
   メチルアミノエチルメタクリレートをモノマーとして使
   用してなる請求項１記載の発色性組成物。