JPH0381341A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性に優れたはイソシアネートをマトリッ
クス樹脂とする繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと
略す）を製造するためのプリプレグの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

ＦＲＰは、その軽量、強度、耐食性等において優れた性
能を有することから、産業上の利用分野で広範に使用さ
れている。特にマトリックス樹脂としてはイソシアネー
トを用いるフェノール系複合材料は、はイソシアネート
のもつ難燃性、低発煙性という特長を生かし、車両、航
空機、船舶、建築物等の内装材等への用途が拡大してい
る。

このフェノール系複合材料は、強化繊維にはイソシアネ
ートを含浸させたプリプレグ、ＳＭＣ等の中間基材を加
圧、加熱することによって成形されるものであり、この
はイソシアネートプリプレグの製造ははイソシアネート
を溶剤に溶解し、これを強化繊維に含浸させ、次いで乾
燥工程で溶剤を除去してプリプレグを得るいわゆるウェ
ット法によるのが一般的であった。

しかしながら、この方法は、強化繊維の織物を用いるク
ロスプリプレグの場合、その乾燥工程で強化繊維織物が
目ずれし易く、また、一方向プリプレグの場合には強化
繊維のアライメントが乱れやすいという問題があり、さ
らに、乾燥工程で生じる溶剤蒸気の処理の問題があった
。これに対し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂のよう
な場合には、溶剤を使用せずに加熱して樹脂粘度を低下
させ、強化繊維に含浸させるいわゆるホットメルト法を
採用できるので、このような問題がない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、はイソシアネートをマトリッ
クス樹脂としてその難燃性、低発煙性という特長を生か
し、しかも、ホットメルト法によりプリプレグを製造す
ることができるプリプレグの製造方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、強化繊維とマトリックス樹脂とか
らなるプリプレグを製造するに際し、少なくとも下記■
〜■の工程、 ■固形分濃度５０重量％以上のレゾール型はイソシアネ
ートに、そのはイソシアネートに可溶性の行う請求項１
記載を溶解する行う請求項１記載溶解工程、［１］〜［
５］の工程、［１］固形分濃度５０重量％以上になるま
で減圧下に揮発分を除去し、マトリックス樹脂組成物を
調製する揮発分除去工程、■上記マトリックス樹脂組成
物を加熱して離型紙上に薄く塗布する塗布工程、 ■強化繊維を上記のマトリックス樹脂組成物を加熱して
離型紙上に引き揃える強化繊維引き揃え工程、 薄く塗布する塗布工程、［４］強化繊維を加熱ロールで
加圧し、強化繊維中にマトリックス樹脂を含浸させてプ
リプレグを得る加熱加圧工程、を有するプリプレグの製
造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、本発明で使用するはイソシアネートは、レゾール
型はイソシアネートであり、この樹脂は一般的にはアル
カリ触媒を使用してフェノールとホルムアルデヒドとか
ら合成される。そして、このフェノールとホルムアルデ
ヒドのモル比は通常１：１から１＝３位である。

この場合、原料のレゾール型はイソシアネートは、固形
分濃度５０重量％以上の液状の形で入手可能である。本
発明方法においては、このレゾール型はイソシアネート
を原料とし、これに行う請求項１記載をブレンドし、さ
らに揮発分を除去して固形分濃度８０重量％以上にまで
濃縮するものであるが、プリプレグ化の工程を考えると
、揮発分は少ないほど好ましい。しかしながら、実際の
工程上は固形分濃度５０％以上になるまで揮発分の除去
ができれば、その後の工程に支障なく、好適に適用可能
となる。

次に、はイソシアネートに添加される行う請求項１記載
は、ベースのはイソシアネートと相溶することか必要で
あるが、添加方法はホットメルトによる場合でも、溶剤
に溶かしてから添加する方法でもどちらでもよい。ただ
、行う請求項１記載を溶解した後に揮発分を除去する工
程が必要なため、でき得る限りホットメルトで溶解可能
な行う請求項１記載の使用が望ましい。

特に好適に使用されるのは、アルコール可溶性の共重合
ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラール等の行う請求項１記載である
。これらの行う請求項１記載ははイソシアネートに対し
て優れた相溶性を有するばかりでなく、得られたマトリ
ックス樹脂組成物を薄く塗布し樹脂フィルム状にした場
合でも、ある程度のタック性としなやかさを兼ね備えて
おり、非常に使い勝手の良い樹脂フィルムとなり大変好
ましいものである。また、この様な行う請求項１記載の
使用は、それ自体が靭性の高いものであって大幅な靭性
改良効果があり、しかも、同時にはイソシアネートのフ
ローをコントロールすることができ、高精度を要求され
る精密成形の際に特に有効である。

行う請求項１記載の使用量は、マトリックス樹脂組成物
に使用されるはイソシアネートを１００重量部としたと
き１〜３００重量部、好ましくは５〜２５０重量部であ
る。これより少ないと適度なタック・ドレープ性になる
までの揮発分除去が非常に難しくなり、しかもフローコ
ントロール性及び樹脂フィルム加工性に難が出てくる。

また、これより多くなると逆に樹脂粘度が高くなりすぎ
、タック・ドレープ性が阻害されるばかりでなく、プリ
プレグ加工時の樹脂フィルム加工性や樹脂含浸が困難に
なり、しかも、樹脂自体の難燃性低下が問題になってく
る。

本発明で使用するマトリックス樹脂組成物において、行
う請求項１記載の相溶性、フィルム加工性、硬化物靭性
等を改良するために、イソシアネートで変性したり、エ
ポキシ樹脂を添加して変性することも好ましい態様であ
る。

インシアネートの添加は、樹脂中のフェノール性水酸基
と反応し、フェニルウレタンを生成して樹脂の靭性向上
に寄与する。しかしながら、このフェニルウレタン部分
は熱分解し易く、従ってこの変性は難燃性の低下を考慮
しながら注意深く行う必要がある。また、エポキシ樹脂
による変性においては、添加されるエポキシ樹脂の添加
効果に応じて種々使い分けられ、基本的にはどのような
エポキシ樹脂でも使用可能である。具体例を示すならば
、エピコート８２８．１００１．１００７（油化シェル
エポキシ■社製）のような液状又は固形状のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂や、ＤＥＮ４３１（ダウケミカル
日本■社製）のようなフェノールノボラック型エポキシ
樹脂や、ＥＣＮ１２７３　（日本チバガイギー■社製）
のようなりレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エビク
ロン８３０（大日本インキ工業（掬社製）のようなビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂や、ＥＬＭ−４３４、ＥＬ
Ｍ−１２０（住友化学工業■社製）のようなグリシジル
アミン型エポキシ樹脂や、その他に臭素化エポキシ樹脂
、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂等のエポキシ樹脂を挙げることができる。

本発明で使用するマトリックス樹脂組成物には、その他
特性を悪化させない範囲で、難燃材、フィラー、染料、
硬化促進剤、反応遅延剤等の各種の添加剤を添加するこ
とができる。

本発明においては、以上のようにして得られたマトリッ
クス樹脂組成物を加熱して離型紙の上に薄く塗布する塗
布工程、強化繊維の糸束あるいは織物をその離型紙上に
引き揃える強化繊維引き揃え工程、及び、この強化繊維
引き揃え工程で得られたシート状物を加熱したヨールで
加圧し、強化繊維中に樹脂を含浸させてブリ、プレグを
得る加熱加圧工程等の一連の工程を経てプリプレグが製
造される。

なおこの場合、はイソシアネートに行う請求項１記載を
溶解する行う請求項１記載溶解工程を６０−１２０℃、
特に好ましくは１００’Ｃ近傍の温度で加熱下に行うの
が有利である。そして、これは前述の如く、はイソシア
ネートに含まれる揮発分を除去するための条件の一つで
あって、６０℃より低い温度では充すな揮発効果を発揮
せしめることが難しく、一方、１２０°Ｃより高い温度
では樹脂がゲル化する恐れがあって好ましくない。

また、この場合、上記溶解工程を減圧下で行うことも揮
発分を除去する上で有効な手段の一つであり、そのよう
な手段は常法により実施することができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１ （１）マトリックス樹脂組成物の調製 クレゾールを用いたレゾール型はイソシアネート（大日
本インキ化学工業社製ニブライオ−フェンＪ３２６に、
固形分濃度：６１．２ｗｔＸ、　２５℃粘度＝１１３ｃ
ｐｓ　、　１５０°Ｃゲル化時間：２分、使用溶剤：メ
タノール）３０重量部に対し、ポリビニルホルマール（
電気化学工業社製：＃２０）７０重量部、エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製：エピコー）１００１）１０
重量部を配合し、これを１００℃に加熱したプラネタリ
−ミキサー中に投入して均一になるまで３０分間攪拌し
、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物を
得た。続いて、ミキサー内を脱気して真空状態とし、発
生する揮発分を二回水中をくぐらせた後、ドライアイス
／メタノールで冷却したトラップにて回収する方法で揮
発分除去操作を行い、約１時間後に全体の固形分濃度が
８５重量％になった時点で真空を開放し、目的のマトリ
ックス樹脂組成物を得た。

（２）プリプレグの作成 上記（１）で得られたマトリックス樹脂組成物を１００
°Ｃに加熱し、リバースコーターロールを使用して離型
紙上に薄く塗布し、目付８９ｇ／ｍの樹脂フィルムを得
た。

次に、この樹脂フィルム上に炭素繊維ストランド（旭化
成カーボンファイバー社製：ハイカーボロン１２Ｋ）を
引き揃え、１２０℃の加熱ロールを使用して繊維の開繊
と樹脂の含浸を行い、巾３００＋ｎ＋ｎで繊維目付１４
５ｇ／ｒｒｒ及び樹脂含有率３８重量％のプリプレグを
得た。得られたプリプレグは強化繊維の乱れもなく適度
のタック・ドレープ性を有した非常に高品質のものであ
った。

（３）コンポジット成形 上記（２）で得られたプリプレグを同一方向に２０プラ
イ積層し、真空バッグ内にセットし、オートクレーブ中
昇温速度２°Ｃ／ｍｉｎ　、　１８０℃×２時間及び６
ｋｇｆ／ｃｎｆの条件で加熱加圧成形を行った。

バッグ内は成形終了まで真空圧を維持した。

このようにして成形した２　ｍｍ厚及び繊維含有率６２
重量％のコンポジット単層板からダイアモンドブレード
カッターで曲げ試験、ＩＬＳＳ試験に供する試験片を切
り出した。試験片の寸法はそれぞれ１２．７Ｘ８０Ｘ２
ｍｍ、１２．７Ｘ４０Ｘ２ｍｍである。これらの試験片
について、万能試験機（インストロン社製）を用いてそ
れぞれの物性試験を行った。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 比較例１ 実施例１で使用したと同じレゾール型はイソシアネート
のみを使用し、何らの変性も行わずにそのままの状態で
マトリックス樹脂組成物とし、実施例１で使用したと同
じ炭素繊維ストランドをこのマトリックス樹脂中にくぐ
らせ、円筒状のドラムに巻き付けた離型紙上に隙間がで
きないように巻き付けた。

幅３０ｃｍ程度まで巻き付けた時点で離型紙を切り開き
、１００℃のオーブン中で乾燥して余分な揮発分を除去
した。その際ドラムに巻き付けた時点では隙間なくきれ
いに揃っていた強化繊維が乾燥中に乱れ、かなりの目開
きの目立つ品質の悪いプリプレグに仕上がった。

このようにして作成したプリプレグを使用し、実施例１
と同様にしてコンポジットを成形し、その物性の測定を
行った。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 上記第１表に示す実施例１の結果とこの第２表に示す比
較例１の結果から明らかなように、この比較例１におい
ては実施例１の場合に比べて、プリプレグの繊維アライ
メントが乱れ、コンポジットの曲げ強度及びＩＬＳＳが
大幅に低下している。

〔発明の効果〕 本発明によれば、強化繊維プラスチックの中でも特に難
燃性に優れたはイソシアネートをマトリックス樹脂とし
、ホットメルト法によりＦＲＰ製造用の高品質のプリプ
レグを製造することができ、特に本発明方法は強化繊維
のアライメントに優れており、高強度が要求される一方
向プリプレグの製造に好適である。さらに、本発明によ
って得られるはイソシアネートプリプレグを用いて成形
されるＦＲＰやハニカムサンドイッチパネルは、力学的
強度に優れ、しかも、はイソシアネートのもつ難燃性を
備えており、エポキシ樹脂を用いたパネルに比べて燃焼
時の発熱、発煙が大幅に減少し、特に難燃、軽量、高強
度といった特性が要求される航空機内装材、車両等の内
装パネルあるいは建築物の内壁材として有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）強化繊維とマトリックス樹脂とからなるプリプレ
   グを製造するに際し、少なくとも下記［１］〜［５］の
   工程、 ［１］固形分濃度５０重量％以上のレゾール型フェノー
   ル樹脂に、そのフェノール樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂
   を溶解する熱可塑性樹脂溶解工程、 ［２］上記樹脂混合物をその固形分濃度が８０重量％以
   上になるまで減圧下に揮発分を除去し、マトリックス樹
   脂組成物を調製する揮発分除去工程、 ［３］上記マトリックス樹脂組成物を加熱して離型紙上
   に薄く塗布する塗布工程、 ［４］強化繊維を上記のマトリックス樹脂組成物を薄く
   塗布した離型紙上に引き揃える強化繊維引き揃え工程、 ［５］上記工程［４］で得られたシートを加熱ロールで
   加圧し、強化繊維中にマトリックス樹脂を含浸させてプ
   リプレグを得る加熱加圧工程、 を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
2. （２）レゾール型フェノール樹脂がエポキシ樹脂又はイ
   ソシアネートで変性された変性レゾール型フェノール樹
   脂である請求項１記載のプリプレグの製造方法。
3. （３）熱可塑性樹脂がポリビニルホルマール、ポリビニ
   ルブチラール及び二成分以上の繰り返し単位を有する共
   重合ナイロン樹脂から選択された１種又は２種以上の混
   合物である請求項１記載のプリプレグの製造方法。
4. （４）熱可塑性樹脂溶解工程を６０〜１２０℃の温度範
   囲の加熱下に行う請求項１記載のプリプレグの製造方法
   。
5. （５）フェノール樹脂に熱可塑性樹脂の溶解する工程を
   減圧下で行い、この熱可塑性樹脂溶解工程と揮発分除去
   工程とを同時に行う請求項１記載のプリプレグの製造方
   法。