JPH0379697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規なシアン色素形成カプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。 （従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発
色現像処理することによりハロゲン化銀により酸
化された芳香族一級アミンなど現像主薬と色素形
成カプラーとが反応し、色画像が形成される。一
般に、この方法においては、減色法による色再現
法が良く使われ、青、緑および赤色を再現するた
めに、それぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼ
ンタおよびシアンの色画像が形成される。 （発明が解決しようとする問題点） シアン色画像形成カプラーとしては、フエノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられてい
る。ところが、従来用いられているフエノール類
およびナフトール類から得られる色画像の保存性
には幾つかの問題が残されていた。例えば、米国
特許第2367531号、第2369929号、第2423730号お
よび第2801171号明細書などに記載の２−アシル
アミノフエノールシアンカプラーより得られる色
画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第
2772162号および第2895826号に記載の２，５−ジ
アシルアミノフエノールシアンカプラーより得ら
れる色画像は、一般に光堅牢性が劣り、１−ヒド
ロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーは、一般
に、光および熱（特に湿熱）堅牢性の両面で不十
分である。 本発明は、これらの欠点を改良し、更に長期の
保存に耐える色画像を与えるシアン色素形成カプ
ラーを提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式〔〕で示される
少くとも１つの写真用カプラーとそれを含有する
ハロゲン化銀カラー感光材料によつて達成され
る。 〔式中、R₁は置換もしくは無置換の脂肪族基
又はアリール基を表わし、R₃は置換もしくは無
置換の、脂肪族、アリール又は複素環基を表わ
し、R₂は置換もしくは無置換の、脂肪族基又は
アルコキシ基を表わし、Ｚは水素原子もしくは現
像主薬との酸化カツプリング反応時に離脱可能な
基を表わし、上記の脂肪族基は、直鎖状、分岐状
もしくは環状のいずれでも、又、飽和もしくは不
飽和のどちらでもよく、ｍおよびｎは各々、０又
は１を表わし（但し、ｍとｎが同時に１であるこ
とはなく、また、ｍとｎが共に零であり、かつ
R₂およびR₃が無置換のアルキルの場合、これら
の炭素数の合計は３以上であるかR₁は置換もし
くは無置換のアリール又は複素環基を表わし）、
R₂とR₃が一緒になつて５ないし７員環を形成す
る非金属原子（団）であつてもよい。〕 次に、一般式〔〕におけるR₁、R₂、R₃、Ｚ
について詳細に説明する。 一般式〔〕においてR₁は直鎖もしくは環状
の、飽和もしくは不飽和の好ましくは炭素数１〜
32の脂肪族基（例えば、メチル基、ブチル基、ト
リデシル基、アリル基、プロパギル基、シクロヘ
キシル基など）、アリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基など）を表わし、R₃は上述のR₁の基
又は複素環（例えば、２−ピリジル基、２−イミ
ダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
ど）を表わし、これらは、１つ以上のアルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、
アリールオキシ基（例えば、２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ基、２−クロロフエノキシ基、
４−シアノフエノキシ基など）、アルケニルオキ
シ基（例えば、２−プロペニルオキシ基など）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル
基、フエノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トル
エンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、メタンスルホンアミド
基、ブチルスルフアモイル基など）、スルフアミ
ド基（例えば、ジプロピルスルフアモイルアミノ
基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、
ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えばフ
エニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、
脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、フエニルスルホニル基など）、
脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチ
オ基、フエニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハ
ロゲン原子などから選ばれた基で置換されていて
もよく、２つ以上の置換基があるときは同じでも
異なつていてもよい。 一般式〔〕においてR₂は好ましくは炭素数
１〜22の脂肪族基又はアルコキシ基を表わし、こ
れらはR₁で許容された置換基を有していてもよ
い。 一般式〔〕においてＺは、水素原子又はカツ
プリング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハ
ロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、アルコキシ基（例えば、エトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えば、４−クロロフエノキシ基、４−
メトキシフエノキシ基、４−カルボキシフエノキ
シ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、メ
タンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオ
キシ基など）、アミド基（例えばジクロロアセチ
ルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニル
アミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基
（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオ
キシカルボニルオキシ基（例えば、フエノキシカ
ルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族
（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基、テト
ラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スク
シンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族
アゾ基（例えば、フエニルアゾ基など）などがあ
る。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んで
いてもよい。 一般式〔〕においてｍおよびｎは各々０又は
１を表わす。但し、ｍとｎは同時に１であること
はｍとｎの両方が共に零であり、かつR₂とR₃の
両方とも無置換のアルキル基である場合には、
R₂とR₃の炭素数の合計が３以上であるか、R₁は
置換もしくは無置換のアリール又は複素環基を表
わす。 一般式〔〕においてR₂とR₃は互いに結合し
て５ないし７員環を形成する非金属原子（団）で
あつてもよい。 一般式〔〕において好ましいR₁およびR₃は
置換もしくは無置換の、アルキル又はアリール基
である。 一般式〔〕において好ましいR₂は置換もし
くは無置換のアルキル基である。 一般式〔〕において好ましいＺは、水素原
子、ハロゲン原子（なかでもフツ素原子、塩素原
子が好ましい）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基が好ましい。 一般式〔〕において好ましいｎは０であり、
好ましいｍは０である。 一般式〔〕においてR₂は置換アルキル基も
しくは炭素数２以上のアルキルが特に好ましく、
このときの置換基はアルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又は
アシルアミノ基が好ましい。 一般式〔〕においてR₂とR₃は上記以外に互
いに結合して５ないし７員環を形成する非金属原
子（団）であることも好ましい。 次に本発明に含まれるシアンカプラーを具体的
に挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 次にカプラーの合成例を示す。 合成例 ６−｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）−ブタノイルアミノ｝−２−ブタノイルアミ
ノ−４−クロロ−３−メチルフエノール（例示
カプラー(1)）の合成 １） ２−アミノ−４−クロロ−３−メチルフエ
ノールの合成 ２−ニトロ−４−クロロ−３−メチルフエノ
ール37.5ｇを水200ml、メタノール20mlに分散
させ、スチームバス上で加熱撹拌しながら、ハ
イドロサルフアイトソーダ70ｇを徐々に添加し
た。約30分間、加熱撹拌した後、室温に冷却
し、析出している結晶をろ過し、乾燥したとこ
ろ２−アミノ−４−クロロ−３−メチルフエノ
ール（淡黄色の結晶）25ｇを得た。 ２） ２−ブタノイルアミノ−４−クロロ−３−
メチルフエノールの合成 ２−アミノ−４−クロロ−３−メチルフエノ
ール20ｇをアセトニトリル100mlに加熱溶解し、
スチームバス上で、加熱還流しながら、ブタノ
イルクロライド14ｇを滴下した。滴下後、30分
間、還流し、室温に冷却後、水300mlに注ぎ、
析出した結晶をろ集した。この粗結晶をアセト
ニトリルで再結晶し、２−ブタノイルアミノ−
４−クロロ−３−メチルフエノール（白色結
晶）23.7ｇを得た。 ３） ２−ブタノイルアミノ−４−クロロ−３−
メチルフエノール−６−ニトロフエノールの合
成 ２−ブタノイルアミノ−４−クロロ−３−メ
チルフエノール23ｇを無水酢酸70mlに溶解し、
氷冷下（０〜５℃）、酢酸８ml、硝酸（ｄ＝
1.40）7.7mlの混合溶液をゆつくり滴下し、そ
の後、５℃で30分間撹拌した。この反応混合物
を、氷水に注ぎ、析出した結晶をろ集し、乾燥
したところ、２−ブタノイルアミノ−４−クロ
ロ−３−メチル−６−ニトロフエノール（黄色
結晶）24.5ｇを得た。 ４） ６−アミノ−２−ブタノイルアミノ−４−
クロロ−３−メチルフエノールの合成 ２−ブタノイルアミノ−４−クロロ−３−メ
チル−６−ニトロフエノール24ｇを水200ml、
メタノール20mlに分散させ、スチームバス上で
加熱撹拌しながら、ハイドロサルフアイトソー
ダ100ｇを徐々に添加した。約30分間、加熱撹
拌した後、室温に冷却し、析出している結晶を
ろ過し、乾燥したところ、６−アミノ−２−ブ
タノイルアミノ−４−クロロ−３−メチルフエ
ノール16.4ｇを得た。 ５） カプラー(1)の合成 ６−アミノ−２−ブタノイルアミノ−４−クロ
ロ−３−メチルフエノール15ｇをアセトニトリ
ル60ml、ジメチルアセトアミド６mlに溶解し、
加熱還流下、α−（２，４−ジ−tert−アミル
フエノキシ）−ブタノイルクロライド24.8ｇを
滴下し、その後さらに、１時間還流を行なつ
た。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、水洗、
乾燥（無水硫酸ソーダ）した後、濃縮した。得
られた残渣をアセトニトリルで再結晶し、６−
｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）
−ブタノイルアミノ｝−２−ブタノイルアミノ
−４−クロロ−３−メチルフエノール（カプラ
ー(1)）25ｇ（白色結晶）を得た。融点136〜138
℃ 元素分析結果（C₃₁H₄₅N₂O₄Cl）（パーセント単
位） 計算値Ｃ：68.30 Ｈ：8.32 Ｎ：5.14 実測値Ｃ：68.38 Ｈ：8.40 Ｎ：5.09 他のカプラーも同様に合成できる。 本発明のカプラーは公知の方法でハロゲン化銀
乳剤層に導入できる。そのとき、本発明のカプラ
ーと共に導入できるカプラー、溶剤、紫外線吸収
剤、保護コロイド、結合剤、カブリ防止剤、混色
防止剤、退色防止剤、増感色素、染料、漂白剤な
ど、ならびにハロゲン化銀感光材料の形成法（写
真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、支持体、
各感光層の層構成など）ならびに写真処理などに
ついては、Research Disclosure，1978年12月、
項目17643（Industrial Opportuni es Ltd.，
UK）、特開昭56−65134号ならびに特開昭56−
104333号明細書に記載または引用の文献等に記載
された物質ならびに方法を用いることができる。 本発明のカプラーの添加量は、一般に乳剤層中
の銀１モルあたり１×10^-3モルないし７×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル
である。 本発明で使用しうるカプラーをさらに詳しく説
明する。イエローカプラーの代表的な例は、米国
特許2875057号、同2407210号、同3265506号、同
2298443号、同3048194号、同3447928号等に記載
されている。それらのイエローカプラーのうち、
ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトア
ニリド等のアシルアセトアミド誘導体が好まし
い。 イエローカプラーとしては次の一般式〔〕お
よび〔〕で表わされるものが好適である。 尚、Z′は水素原子またはカツプリング離脱基を
表わす。（以下一般式〔〕まで同じ）。 ここで、R₁₁は総炭素素数８〜32の耐拡散性を
表わし、R₁₂は水素原子、１またはそれ以上のハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
または総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わす。
R₁₂が２以上ある場合、それらは同一でも異なつ
ていてもよい。 マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許
2600788号、同2369489号、同2343703号、同
23110832号、同3152896号、同3519429号、同
3062653号、同2908573号等に記載されている。こ
れ以外にマゼンタカプラーとして、特開昭57−
35858号、特願昭58−110596、および同58−
132134などに記載されているアリールチオ基離脱
ピラゾロン系マゼンタカプラー、また特願昭58−
23434号に記載されている1H−イミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類、リサーチ・デイスクロージ
ヤー24230に記載された1H−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕ピラゾール類、リサーチ・デイスクロージヤ
ー24220に記載された1H−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕テトラゾール類、特公昭47−27411に記載さ
れた1H−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕
トリアゾール類および特願昭58−151354に記載さ
れた1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾール類などのピラゾロアゾール類マゼン
タカプラーも本発明に好ましく使用することがで
きる。 したがつて、マゼンタカプラー（Cp）として
は、次の一般式〔〕、〔〕および〔〕で表わ
されるものが好適である。 ここで、R₁₃は総炭素数が８〜32の耐拡散性基
を表わし、R₁₄は、１またはそれ以上のハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエ
ニル基、または置換フエニル基を表わす。Ａは、
窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾー
ル環は置換基（縮合環を含む）を有していてもよ
い。 本発明のシアンカプラー以外に公知の他のシア
ンカプラーを併用することができる。このような
シアンカプラーの代表的な例は、米国特許
2772162号、同2895826号、同3002836号、同
3034892号、同2474293号、同2423730号、同
2367531号、および同3041236号等に記載されてい
る。それらのシアンカプラーのうち、フエノール
類またはナフトール類が好ましい。 したがつて、シアンカプラー（Cp）としては、
次の一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕で表
わされるものが好適である。 ここで、R₁₅は総炭素数３〜32の置換基を表わ
し耐拡散性を有していてもよく、R₁₆は、１また
はそれ以上のハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基を表わすが、R₁₅又はR₁₆が分子
中に２以上の場合、それらは同一でも異なつてい
てもよい。 ここで、本発明のカプラーと他のシアンカプラ
ーを併用する場合の特に好ましいカプラーとし
て、下記一般式〔Ａ〕で表わされるものが挙げら
れる。 式中、R₁₇およびR₁₈は脂肪族基、アリール基
または複素環基を表わし、それぞれは置換または
無置換である。R₁₉は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、またはアシルアミノ基を表わ
し、R₁₉はR₁₈とともに含窒素の５ないし６員環
を形成する非金属原子群を形成してもよい。Z′は
水素原子または現像主薬との酸化カツプリング反
応時に離脱可能な基を表わす。ｎは０または１で
ある。上記の「脂肪族基」とは、直鎖状、分岐状
もしくは環状のいずれの場合も含むアルキル、ア
ルケニル、アルキニル基など飽和および不飽和の
ものをも包含する意を表わす。 一般式〔Ａ〕で表わされるカプラーの具体例に
は、特願昭58−20432号、同58−42671号および同
58−133293号に記載の化合物も含まれる。以下に
一般式〔Ａ〕の典型例を挙げるがこれに限定され
るものではない。 本発明のシアンカプラーあるいは併用するマゼ
ンタ及びイエローカプラーを乳剤層に導入するに
は、たとえばフタル酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、トリ
フエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフ
エート、ジオクチルブチルフオスフエート）、ク
エン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸
オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえば
ジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼ
レート）、フエノール類（例えば２，４−ジ（ｔ）
アミルフエノール）などの沸点160℃以上の高沸
点有機溶媒やたとえば酢酸エチル、酢酸ブチルの
ごとき低級アルキルアセテート、フロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチル
セロソルブアセテートなどの沸点30℃〜150℃の
低沸点有機溶媒を必要に応じ単独でまたは混合し
て使用し溶解してから、親水性コロイド水溶液に
あらかじめ乳化分散することが好ましい。 本発明の感材には、必要に応じて、前記一般式
で表わされる本発明のカプラー以外の特殊カプラ
ーを含有せしめることができる。たとえば、緑感
性乳剤層中には、カラードマゼンタカプラーを含
有せしめて、マスキング効果をもたせることがで
きる。また各感色性の乳剤層中あるいはその隣接
層には現像抑制放出カプラー（DIRカプラー）現
像抑制剤放出ハイドロキノンなどを併用すること
もできる。これらの化合物から、現像に伴つて放
出される現像抑制剤は、画像の鮮鋭度の向上、画
像の微粒子化あるいは単色彩度の向上などの層間
重層効果をもたらす。 本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中に
は、銀現像に伴つて現像促進剤もしくは造核剤を
放出するカプラーを添加して、写真感度の向上、
カラー画像の粒状性改良、階調の硬調化などの効
果を得ることもできる。 本発明は、カラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、スライド用カラーリバ
ーサルフイルム、映画用カラーリバーサルフイル
ム、TV用カラーリバーサルフイルム等の一般の
ハロゲン化銀カラー感光材料に用いることができ
る。特に高感度と高画質を要求されるカラーネガ
フイルムや各種のカラーリバーサルフイルムに利
用するのに適している。またカラーペーパーにも
使用できる。 通常のカラーペーパーの感材層構成では、シア
ンカプラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のい
ずれか一層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収
剤を含有せしめる。緑間層と赤感層の間の中間層
に紫外線吸収剤を添加するときは、混色防止剤と
共乳化してもよい。紫外線吸収剤が保護層に添加
されるときは、最外層としてもう一層別の保護層
が設塗されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点
有機溶媒及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解され親水性コロイド中に分散される。
高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限
定はないが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸
点有機溶媒を０％〜300％の範囲で使用する。常
温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。 本発明のカプラーの組合せに、前記のベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤を併用すると、発色々
素画像特にシアン画像の保存性、特に耐光堅牢性
を改良することができる。この紫外線吸収剤とシ
アンカプラーを共乳化してもよい。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安
定性を付与するに足る量であればよいが、あまり
に多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部
（白地部）に黄変をもたらすことがあるので、通
常好ましくは１×10^-4モル／m²〜２×10^-3モル／
m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10^-3モル／m²
の範囲に設定される。 発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画
像の保存性を向上させるために、各種の有機系お
よび金属錯体系の退色防止剤を併用することがで
きる。有機系の退色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ｐ−オキシフエノール類などがあり、色素
安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化防止剤は、
リサーチ・デイスクロージヤー17643の第のＩ
ないしはＪ項に特許が引用されている。また金属
錯体系の退色防止剤は、リサーチデイスクロージ
ヤー15162などに記載されている。 黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良す
るために、フエノール類、ハイドロキノン類、ヒ
ドロキシクロマン類、ヒドロキシクマラン類、ヒ
ンダードアミン類及びこれらのアルキルエーテ
ル、シリルエーテルもしくは加水分解性前駆体誘
導体に属する多くの化合物を使用できる。 本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層には各種のハロゲン化銀を使用すること
ができる。例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨ
ウ臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀などである。２な
いし20モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、10な
いし50モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好まし
い。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒
径、粒径分布等には限定はない。ハロゲン化銀の
結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面
体、14面体のいずれであつてもよい。リサーチデ
イスクロージヤー22534に記載されたような、厚
味が0.5ミクロン以下、径は少なくとも0.6ミクロ
ンで、平均アスペクト比が５以上の平板粒子であ
つてもよい。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質
な組成であつてもよく、層状構造をなしていて
も、またエピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、種々の
結晶形の粒子の混合から成つていてもよい。また
潜像を主として粒子表面に形成するものでも、内
部に形成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて製造すること
ができる。 前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学
増感即ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいは
これらの併用により増感できる。さらに本発明に
係るハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望の
感光波長域に感色性を付与することができる。本
発明に有利に用いられる色素類としては、後に詳
述するシアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、
メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素があり、１種
あるいは２種以上を組合わせて用いることができ
る。 本発明に使用する支時体としては、ポリエチレ
ンテレフタレートや三酢酸セルロースなどの透明
支持体や以下に述べる反射支持体のいずれを用い
てもよい。反射支持体の方がより好ましく、例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硫酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム等があり、これらの
支持体は使用目的によつて適宜選択できる。 本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメ
チン色素その他によつて各々感色性を有するよう
に分光増感されたものである。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。 本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層
の他に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設
けることができる。また必要に応じて赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間
に第２の紫外線吸収層を設けてもよい。この紫外
線吸収層には前述した紫外線吸収剤を用いるのが
好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用いても
よい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアケリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系など
の増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい。螢光増白剤の具体例は米国特許
2632701号、同3269840号、同3359102号、英国特
許852075号、同1319763号、Research
Disclosure 176巻17643（1978年12月発行）の24頁
左欄９〜36行目のBrightenersの記述などに記載
されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染
されてもよい。例えば、英国特許685475号、米国
特許2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、西独特
許出願（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を含有してもよく、その具体例は、米国特許
2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこ
の分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、本発明以外のカ
プラー、フイルター染料、イラジエーシヨン防止
染料、現像主薬を必要に応じて添加することがで
き、その例はリサーチ・デイスクロージヤー
17643に記載されている。 さらに場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は
他の親水性コロイド層中に実質的に感光性を持た
ない微粒子ハロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サ
イズ0.20μ以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）
を添加してもよい。 本発明に用いることができる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主
薬として、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなどが代表例として挙げられる。 発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、臭
化物、ヨウ化物、及び有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキ
シルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、
ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像液の写真乳化剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミノ四酢酸鉄（）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液にお
いても有用である。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗して
もよい。発色現像は18℃と55℃の間の任意の温度
で実施できる。好ましくは30℃以上、特に好まし
くは35℃以上で発色現像を行う。現像所要時間は
約３分半ないし約１分の範囲で短い方が好まし
い。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積１平方メートルあたり330c.c.ないし160c.c.、好ま
しくは100c.c.以下の液を補充する。現像液中のベ
ンジルアルコールは５ml／以下が好ましい。 漂白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施
できるが30℃以上が好ましい。35℃以上にする
と、処理時間を１分以下にすることができ、また
液補充量を減少できる。発色現像または漂白定着
後の水洗所要時間は通常３分以内であり、安定浴
を用いて実質的に無水洗にすることもできる。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化す
る以外に保存中カビによつて劣化退色する。シア
ン色像は特にカビによる劣化が大きく、防カビ剤
を使用することが好ましい。防カビ剤の具体例
は、特開昭57−157244に記載されているような２
−チアゾリルベンツイミダゾール類がある。防カ
ビ剤は感光材料に内蔵させてもよく、現像処理工
程で外部から添加されてもよく、処理剤の感光材
料に共存すれば任意の工程で付加させることがで
きる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 本発明によるカプラー(1)10ｇ、トリオクチルホ
スフエート10ｇおよび酢酸エチル20mlを50℃に加
熱して得られる溶液を、ゼラチン10ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸0.4ｇを含む水溶液100mlに加
えて撹し、次いであらかじめ加熱してコロイドミ
ルに５回通し、微細に乳化分散した。 この乳化物の全部を塩臭化銀21ｇとゼラチン24
ｇとを含む写真用乳剤400ｇに添加し、硬膜剤と
して４，６−ジクロロ−４−ヒドロキシトリアジ
ン２％水溶液30mlを加えた後に、混濁物のPHを
6.0に調節してから、三酢酸繊維系フイルムベー
ス上に均一に塗布した。これを試料Ａとする。 上記カプラー(1)の代りに同モルのカプラー(3)、
(5)、（14）を用い、同じ操作によつてフイルムを
調製した。これらを各々試料Ｂ、Ｃ、Ｄとする。 また比較のため、上記カプラー(1)の代りに同モ
ルの比較カプラー（101）、（102）、（103）を用い、
同じ操作によつてフイルムを調製した。これらを
試料Ｅ、Ｆ、Ｇとする。 これらの試料をセンシトメトリー用連続ウエツ
ジを用いて露光したあと次に示すカラー現像処理
を行なつた。 カラー現像処理工程（33℃） １ カラー現像 ……３分30秒 ２ 漂白定着 ……１分30秒 ３ 水 洗 ……２分30秒 各工程に用いた処理工程は下記のものである。 カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 8.0ml エチレンジアミン４酢酸 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ
硫酸モノハイドレート 5.0ｇ 水を加えて １（PH10.2） 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 4.0ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ チオ硫酸ナトリウム（70％） 150ml 水を加えて １ 次に現像済の各フイルムの堅牢性の試験を行な
つた。試料を100℃で暗所に６日間放置したとき、
60℃で70％RHの暗所に６週間放置したとき、並
びにキセノン試験器（10万ルツクス）で６日間光
を当てたとき、それぞれの堅牢性を初濃度1.0に
おける濃度低下率で示すと第１表のようになつ
た。

【表】 第１表から明らかに本発明のカプラーはすぐれ
た熱、湿熱および光堅牢性を有することがわか
る。

【表】

【表】 実施例 ２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、次の第１層（最下層）〜第７層（最上層）を
順次塗布してカラー写真感光材料（試料Ｈ）を作
成した。（表２：表中mg／m²は塗布量を表わす） シアンカプラー（＊３）を本発明のカプラー１
に代え、他は試料Ｈと同様にして試料Ｉを作成し
た。 各試料に連続ウエツジを介して赤色光露光を与
えた後、以下の処理工程により現像処理を行なつ
た。 処理工程（33℃） 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 乾 燥 10分 各処理工程の成分は下記の通りである。 発色現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ５ml 炭酸カリウム 25ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
４ｇ 水を加えて１としNaOHを加えてPH10にす
る。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１としPH6.8に合わせる。 処理後の試料の堅牢性の試験を行なつた。試料
を100℃で暗所に２及び４日間放置したとき、60
℃、70％RHの暗所に４及び８週間放置したと
き、並びにキセノン試験器（10万ルツクス）で４
及び８日間光を当えたとき、それぞれの初濃度
1.0における濃度低下率を表３に示す。

【表】 表３から本発明のカプラーより得られる色画像
は光、熱、湿熱に対してすぐれた堅牢性を有する
ことがわかる。 実施例 ３ 実施例１の試料Ａにおける、カプラー(1)の代わ
りに同モルのカプラー(6)、(7)、(9)、（13）、（19）
、
（25）、（27）、（30）、（31）、または（33）を用い
、
同じ操作によつてフイルムを調整した。これらを
各々試料(J)、(K)、(L)、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（
Ｐ）、
（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）とする。 これらの試料を実施例１と同様に露光・カラー
現像処理を行い、同様の堅牢性の試験を行つた。 結果を表４に示す。

【表】

【表】 表４から、本発明のカプラーより得られる色画
像は、光、熱、湿熱に対して優れた堅牢性を有す
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される少くとも１つの
   シアン色素形成カプラーを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔式中、R₁は置換もしくは無置換の脂肪族基
   又はアリール基を表わし、R₃は、置換もしくは
   無置換の、脂肪族、アリール又は複素環基を表わ
   し、R₂は置換もしくは無置換の、脂肪族又はア
   ルコキシ基を表わし、Ｚは水素原子もしくは現像
   主薬との酸化カツプリング反応時に離脱可能な基
   を表わし、上記の脂肪族基は、直鎖状、分岐状も
   しくは環状のいずれでもよく、飽和もしくは不飽
   和のどちらでもよく、ｍおよびｎは各々、０又は
   １を表わし（但し、ｍとｎが同時に１であること
   はなく、またｍとｎが共に零であり、かつR₂お
   よびR₃が無置換のアルキルの場合、これらの炭
   素数の合計は３以上であるかR₁は置換もしくは
   無置換の、アリール又は複素環基を表わし）、R₂
   とR₃が一緒になつて５ないし７員環を形成する
   非金属原子（団）であつてもよい。〕