JPH0379305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は融合した注形耐火性物質、特にガラス
繊維をつくるのに広く用いられる「Ｅ｝ガラスと
して知られたアルカリ士類硼硅酸塩ガラスの製造
に使用される耐火性物質に関する。 融合した注形耐火性物質は公知であり、多年に
亙り使用されている。このような耐火性物質は粒
状の耐熱性材料が所望の形で他の耐熱性のセラミ
ツクス材料に接合している古い型の耐火性物質に
比べ或種の用途においては多くの利点を有してい
る。或種の注形耐火性物質はガラス及び熔融した
金属酸化物のような腐食性の熔融物による侵食に
対し抵抗性をもつている。しかしこのような耐腐
食性は望ましいほどには良好ではない。 融合した注形耐火性物質に対して従来から多く
の異つた組成物が示唆されている。例えば米国特
許第2063154号；第2279260号；第2911，313号；
第3188219号；第3232776号；第3759728号；第
3773531号及び第4158569号参照。 不幸にしてこのような従来法の融合した注形耐
火性物質は、65重量％以上のクロミア（Cr₂O₃）
を含んでいる場合でも、例えば前記の「Ｅ」ガラ
スのような或種の腐食性のガラスから望ましくな
い腐食及び石化効果を受ける。 クロミアの含量を増加させてこのような腐食及
び石化効果を減少させようとする例えば米国特許
第3759728号のような試みがなされて来たが、所
望の程度に耐腐食性を向上させることはできなか
つた。 或種の焼結したセラミツクスを「Ｅ」ガラスの
ような腐食性熔融物と接触させて使用した場合或
程度の成功が得られているが、焼結した組成物で
もそれ程良好ではなく、許容できる焼結体の製造
は困難であり且つ高価である。また焼結体は一般
に望ましくない程高い多孔性を有している。 本発明に従えば、「Ｅ」ガラスのような熔融し
たセラミツクス・ガラスの存在下において腐食耐
性及び石化耐性をもち、同等なクロミア含量をも
つた従来法の融合したセラミツクス組成物よりも
優れている融合したセラミツクス組成物が提供さ
れる。一般に腐食耐性又は石化耐性のいずれかが
同等なクロミア含量の従来法の組成物よりも優れ
ており、そうでない方の特性は従来方の組成物と
同等か、通常はそれよりも優れている。 本発明に従えば、クロミア、マグネシア、及び
アルミナから成る特定の組成物が上記のような腐
食耐性をもつことが見出された。本発明の融合し
たセラミツクス組成物は約65〜98重量％のクロミ
ア（Cr₂O₃）、約0.75〜約４重量％のマグネシア
（MgO）、及び約１〜約34.25重量％のアルミナ
（Al₂O₃）の融合固化物から成ることを特徴とす
る融合したセラミツクス組成物である。ましくは
本発明の組成物は約68〜約90重量％のCr₂O₃、約
0.75〜約2.5重量％のMgO、及び約0.9〜約31.25重
量％のアルミナの融合固化物から成つている。 さらに本発明に従えば、前記のような融合した
セラミツクス組成物の固化物の製造法が提供され
る。 一般にこのような融合は通常アーク炉のような
高温炉の中で行われる。 クロミア、マグネシア、及びアルミナの混合物
を熔融または融合させた後、一般に熔融組成物を
型に注ぎ込み、それが固化し周囲温度になるまで
ゆつくりと冷却する。通常このようなゆつくりと
した冷却は毎時約10〜約50℃の割合で行われる。
クロミア、マグネシア、及びアルミナの原料はカ
ルシア（CaO）、アルカリ金属酸化物、例えば酸
化ナトリウム及びカリウム、並びに遊離金属また
は酸化物の形の過剰の鉄を比較的少量しか含んで
いないことが重要である。 天然産の鉱物をクロミア、マグネシア、及びア
ルミナの原料として使用することができるが、こ
の場合には上記の有害物質が仕上げられた製品の
石化耐性、腐食耐性または衝撃耐性にほとんど影
響を与えない程度まで減少または除去されている
ことが必要である。前記のように、クロミア、マ
グネシア、及びアルミナは実質的に純粋な化合物
であることが望ましいが、これらの化合物を含む
天然産の鉱物は、上記の不純物を有害な効果を及
ぼす量で含んでいない限り使用することができ
る。クロミアの主な原料は鉱物のクロマイトであ
る。クロマイトは通常少なくとも若千の鉄を含ん
でおり、本発明に使用する前にこれを除くことが
望ましい。この鉱物を還元し遊離の鉄を除去する
ことにより、大部分の鉄を除くことができる。 アルミナの主要原料はボーキサイトである。ボ
ーキサイトは通常還元して鉄を除去する。普通ソ
ーダ（NaO）も除去する。鉄及びソーダの量は
本発明の融合した注形製品に対し悪影響を及ぼさ
ない量まで除去する。 十分量のマグネシアはクロミア及びアルミナを
含む融合成分から直接得られることが多い。この
方法で得られるマグネシアの量が不十分な場合に
は、純粋な形または処理すれば比較的高純度の酸
化マグネシウムを生じるマグネシア鉱石の形で余
分のマグネシアを加えることができる。 融合させる成分の全混合物の重量に関し通常１
重量％以下、好ましくは約0.5重量％以下のアル
カリ金属酸化物、及び通常約６重量％以下、好ま
しくは約２重量％以下の酸化鉄が存在する。カル
シア混合物の重量に関し約１重量％以下で存在す
ることが望まし。 この混合物中に存在する他の不純物はその性質
が耐火性であり、前記の「Ｅ」ガラスによる腐食
を容易には受けないものでなければならない。最
高約３％のシリカ（SiO₂）の存在が許容される
が、通常は約2.5％以下が望ましい。いずれの場
合にも混合物中の全不純物は前記の組成物内に存
在するクロミア、マグネシア、及びアルミナに対
する所望の割合を乱す量以下でなければならな
い。通常全混合物の重量に関しクロミア、マグネ
シア、及びアルミナ以外の不純物は約10％以下、
好ましくは８％以下、最も好ましくは約５％以下
で存在する。しかしこのような不純物にはフラツ
クスまたは融合助剤は含まれない。事実本発明に
おいては融合の際、通常流動助剤、フラツクス、
酸化剤、または他の融合助剤が加えられる。本明
細書においてはこれらの助剤を一括して融合助剤
と称することにする。このような融合助剤の例と
しては二酸化硅素、酸化剤例えば硝酸ナトリウム
及び硝酸カリウム、及びリチウム、フツ素または
それらの混合物を含む化合物、例えば酸化リチウ
ム、炭化リチウム、フツ化アルミニウム、フツ化
カルシウム、フツ化リチウム、及びリチウムまた
はフツ素のいずれかまたは両方を含む鉱物があ
る。 融合した注形耐火性物質の製造法は当業界にお
いて公知である。簡単に述べれば、原料を通常は
十分に混合し配合した後、合成アルミナ研磨材の
製造に使用されるものと似た上部が開放したルツ
ボ型のアーク炉の中で融合する。 融合を行う場合、一般に炉は水冷式の鉄の外殻
から成り、原料が炉に供給された時にその材料に
よつてつくられる以外のライニングを有していな
い。融合は先ず鉄の外殻の中に挿入した２個また
はそれ以上の炭素またはグラフアイトの電極の間
にある一連の炭素部材からの熱によつて開始され
る。熔融材料の浴がつくられた後は、炭素部材の
代りに熔融した材料が電流に対する大部分の抵抗
体になり、系全体に熱を提供する。 材料混合物は少しずつ炉に提供しても、また一
度に供給してもよい。少しずつ材料を提供する場
合には、融合した塊りが生成するにつれて通常電
極を引上げる。 材料の温度が適当な温度になり適切な流動性が
得られたら、これを所望の大きさ及び形をもつた
型に注ぎ込む。本発明においては組成物の熔融温
度は約2100〜2150℃である。成形型は通常接合し
た酸化アルミミウム、グラフアイトまたは他の高
温材料の中につくられる。 成形後、融合物を徐々に冷却する。所望の結果
を得るのに必要な時間−温度曲線は型の大きさ及
び形、並びに注形する材料の正確な組成に依存し
て変化する。一般に或る速度で亀裂が生じたら、
冷却範囲の或部分または全般に亙り冷却速度を低
下させることが望ましいことは明らかである。当
業界の専門家は冷却速度を容易に決定ことができ
よう。当業界の専門家に公知の冷却方法を容易に
使用することができる。例えば成形したものを型
の中に残したまま冷却するか、注形物の外壁が固
化した後すぐ成形物を型から取り出し、そのまま
焼鈍することができる。焼鈍には成形物を炉の中
に入れ徐々に温度を下げるような通常の焼鈍方法
を用いることができる。また冷却は成形物に高温
度の砂または他の断熱材料を覆せるか、または成
形物を断熱した型の中にそのまま残しておくよう
な成形物を高度に断熱して自分の熱で焼鈍を行う
方法で達成することができる。前述のように冷却
速度を変えることができるが、通常は毎時約10〜
約50℃の割合で温度を下げる。 混合する粒子の大きさは広い範囲内の適当な大
きさであることができる。何故ならば、融合した
時原料の大きさには関係なく熔融生成物は十分に
混合するからである。熔融の効率からすれば、成
分の粒径は通常約0.5〜１mmまたはそれ以下であ
る。組成物原料の粒径が互いに比較的等しく、組
成物の成分が沈降により容易に分離しないことが
望ましい。粒径は数μ〜１cmそれ以上の広い範囲
で変えることができる。 融合する前に任意の方法、例えばロール混合機
または二重殻混合機により組成物の成分を混合す
る。 下記の実施例により本発明を例示するが、これ
らの実施例は単に例示のためのものである。 実施例 １ 第１〜３表記載の成分の混合物を夫々二重殻混
合機の中で配合した。第１表に示した配合物を
夫々300ポンド開放型アーク炉の中に入れ、2100
〜2150℃に加熱する。アーク炉は直径42インチの
水冷式の鋼製のルツボと垂直に配置されたグラフ
アイトの３個の電極から成り、これらの電極はル
ツボの上部近くで水平のグラフアイトの棒により
連結されている。ルツボの中心近くで生じた熔融
物の塊りを接合グラフアイトの型の中につくられ
た18×４×６インチの空間の中に注ぐ。得られた
塊りを約６日間冷却する。 融合して得られた注形組成物を夫々3/4インチ
平方×４インチ高さのブロツクにし1482℃におい
て熔融した「Ｅ」ガラスの中に吊すことにより腐
食耐性の試験を行う。新しい「Ｅ」ガラスを少量
ずつ1482℃において周期的に加える。種々の時間
間隔の後にブロツクの表面及び「Ｅ」ガラスの表
面下において生じた腐食を測定する。また石化部
分（試料ブロツクにより沈積したフラグメント）
を測定した。試験結果を第３表に示す。 この試験結果から同等なクロミア濃度をもつ本
発明の組成物は「Ｅ」ガラスの存在下において腐
食耐性及び石化耐性の両方を有し、このことは米
国特許第3759728号記載のものを含む他の組成物
に比べて優れていることが判る。第３表から判る
ように、本発明の融合した注形組成物の腐食耐性
及び石化耐性の少なくとも一つは同様なクロミア
含量をもち本発明の範囲外の組成物よりも良好で
あり、本発明の組成物の腐食耐性及び石化耐性の
内の残りの特性は同様なクロミア含量をもつ本発
明の範囲外の組成物と同等であるかまたは優れて
いる。１インチの切込みが生じる日数は試験期間
中で生じた切込みの値を外挿して計算した。

【表】 ＊本発明の範囲外の組成物。マグネシア含量が
高過ぎる（約47％以上）。 ＊＊本発明の範囲外の組成物。マグネシア含量
が低過ぎる（約0.75％以下）。 ＊＊＊本発明の範囲外の組成物。マグネシア含
量が高過ぎる（スクラツプ及び鉱石を含み全部で
約７％以上）。一般に米国特許第3759728号記載の
範囲内。

【表】

【表】
日間支持

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 65〜98重量％のCr₂O₃、0.75〜４重量％の
   MgO及び１〜34.25重量％のアルミナの融合固化
   物を含有して成る融合したセラミツク組成物。 ２ 68〜90重量％のCr₂O₃、0.75〜2.5重量％の
   MgO及び９〜31.25重量％のアルミナの融合固化
   物を含有して成る特許請求の範囲第１項記載の融
   合したセラミツク組成物。 ３ 融合物は１〜４重量％の融合助剤を含んでい
   る特許請求の範囲第１項記載の融合したセラミツ
   ク組成物。 ４ 65〜98重量％のCr₂O₃、0.75〜４重量％の
   MgO及び１〜34.25重量％のアルミナを炉の中で
   融合させ、次いで得られた組成物を徐々に冷却す
   ることを特徴とする融合したセラミツク組成物の
   製造法。 ５ 68〜90重量％のCr₂O₃、0.75〜2.5重量％の
   MgO及び９〜31.25重量％のアルミナを該炉の中
   で融合する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 炉がアーク炉である特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ７ 融合の後、毎時10〜50℃の割合で組成物を
   徐々に冷却する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ８ 融合物は１〜４重量％の融合助剤を含んでい
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。