JPH0378756A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは改善された電
子写真特性を与える低分子の有機光導電体を有する電子
写真感光体に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真用感光層には、セレン、硫化カドミウム
、酸化亜鉛などの無機系光導電性材料が広く用いられて
いるが、近年有機光導電性材料を電子写真感光体として
用いる研究が活発に行なわれている。

電子写真感光体に要求される基本的な特性としては■暗
所においてコロナ放電などにより適当な電位に帯電され
ること、■暗所における帯電保持率がよいこと、■光の
照射により速やかに電荷を放電すること、■光の照射後
の残留電位が少ないことなどが挙げられる。

従来のセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光
導電性材料を用いた電子写真感光体は基本的な特性はあ
る程度備えているが、成膜性が困難である、可撓性が悪
い、製造コストが高いなど製造上の問題を抱えている。

さらに無機光導電性材料は一般的に毒性が強くこの面か
らも無機物質から有機物質の感光体への転換が望まれて
いる。

−競市に有機系化合物は無機系化合物に比べ軽量で成膜
性および可撓性に優れ、製造コストも低く、さらには毒
性も弱いなどの利点を有しており、近年有機系化合物を
用いた電子写真感光体が提案され、実用化されてきてい
る。

ところで、現在まで提案されている有機系の電子写真感
光体の代表的なものとしてはポリ−Ｎビニルカルバゾー
ルを初めとする各種の有機光導電性ポリマーが提案され
てきたが、これらのポリマーは無機系光導電性材料に比
べ軽量性、成膜性などの点では優れているが、感度、耐
久性、環境変化による安定性および機械的強度などの点
で劣っているため実用化が困難であった。

また米国特許第４１５０９８７号明細書などの開示のヒ
ドラゾン化合物、米国特許第３８３７８５１号明細書な
どに記載のピラゾリン化合物、特開昭５１−９４８２８
号公報、特開昭５１−９４８２８号公報などに記載の９
−スチリルアントラセン化合物などの低分子の有機光導
電体が提案されている。

このような低分子の有機光導電体は、使用するバインダ
ーを適当に選択することによって、有機光導電性ポリマ
ーの分野で問題となっていた成膜性の欠点を解消できる
ようになったが、感度の点で十分なものとは言えない。

このようなことから、近年、感光層を電荷発生層と電荷
輸送層に機能分離させた積層構造体が提案された。この
積層構造を感光層とした電子写真感光体は、可視光に対
する感度、電荷保持力、表面強度などの点で改善できる
ようになった。

電荷輸送物質としては、これ迄多くの有機化合物が挙げ
られている０例えば特開昭５２−７２２３１号公報に開
示のピラゾリン化合物、米国特許第８４２４３１号明細
書および特開昭５５−５２０６３号公報に開示のヒドラ
ゾン化合物、特開昭５７−１９５２５４号公報および米
国特許第９６５９７０号公報に開示のトリフェニルアミ
ン化合物、特開昭５４−１５１９５５号公報および特開
昭５８−１９８０４３号公報に開示のスチルベン化合物
などが挙げられる。

しかし、従来の低分子の有機化合物を電荷輸送物質に用
いた電子写真感光体では感度、特性が必ずしも十分でな
く、また、繰り返し帯電および露光を行なった際には明
部電位と暗部電位の変動が大きく、いまだ改善すべき点
がある。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明の目的は、前述の従来の電子写真感光体の有する
種々の欠点を解消した電子写真感光体を提供すること、
製造が容易で、かつ、比較的安価で耐久性にも優れた新
規な有機光導電体を提供することにある。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感
光体において、該感光層が下記一般式で示すアリールア
ミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体
から構成される。

式中、Ｘはメチレン基、カルボニル基、酸素原子または
硫黄原子を示し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール
基または複素環基を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子
、置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基
を示す。

具体的には、アリール基としてはフェニル、ジフェニル
、ナフチル、フルオレニルなどの基、複素環基としては
ピリジン、チオフェン、フラン、キノリンなどの基、ア
ルキル基としてはメチル、エチル、プロピルなどの基、
アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシなどの基、ハ
ロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。

上記アリール基、複素環基、アルキル基およびアルコキ
シ基における置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子ヨウ素原子などハロゲン原子が挙げ
られる。

以下に一般式で示すアリールアミン化合物について、そ
の代表例を列挙する。

化合物例（１） 化合物例 （３） 化合物例 （５） 化合物例 （６） 化合物例 （７） 化合物例 （８） 化合物例（ｌ 化合物例（１７） 化合物例（１８） 化合物例（１９） 化合物例（２０） 化合物例（２１） 化合物例 （９） 化合物例（ｌＯ） 化合物例（１１） 化合物例（１２） 化合物例（１３） 化合物例（１ ４） 化合物例（１５） 合成例（化合物例（２）の合成） ２−ヨードフルオレン１１．０ｇ（３７，４０モリモル
）、ｐ−トルイジン２ｇ　（１８、ｓｅミリモル）、無
水炭酸カリウム５ｇおよび銅粉３ｇｏ−ジクロロベンゼ
ン５ｍＪＬを窒素気流中で、攪拌下顎熱還流を２０時間
行なった。放冷後、吸引濾過し、濾液を減圧下で０−ジ
クロロベンゼンを除去した。残留物にメタノールを加え
結晶を析出させ、その粗結晶をシリカゲルカラムで分離
精製を行ない、目的化合物を得た。

収量２．５ｇ、収率３０．８％、 融点１９０．０〜１９２．５℃ 元素分析は、Ｃ３３Ｈ２５Ｎとして下記のとおりであっ
た。

計算値（％）　実測値（％） Ｃ９１，００９１，００ Ｈ５，７９５，８２ Ｎ　　　　　　　３．２１　　　　　　３．１８赤外線
吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図面に示す。

なお、合成側以外の化合物についても、一般に同様な手
法で合成される。

本発明の電子写真感光体は、一般式で示すアリールアミ
ン化合物からなる電荷輸送物質と適当な電荷発生物質を
組み合せて構成される。

本発明の電子写真感光体において、感光層の構成として
例えば以下の形態が挙げられる。

■電荷発生物質を含有する層／電荷輸送物質を含有する
層 ■電荷輸送物質を含有する層／電荷発生物質を含有する
層 ■電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する層■電荷発生
物質を含有する層／電荷発生物質と電荷輸送物質を含有
する層 本発明においては、一般式で示すアリールアミン化合物
は、正孔に対し高い輸送能を有するため１ 、上記形態の感光層における電荷輸送物質として用いる
ことができる。

感光層の■の場合は負帯電、■の場合は正帯電が好まし
く、■および■の場合は正帯電、負帯電いずれでも使用
することができる。

さらに本発明の電子写真感光体では、接着性向上や電荷
注入制御のために、導電性支持体と感光層の間に適当な
中間層を設けたり、感光層の表面に保護層や絶縁層を設
けてもよい。

本発明の電子写真感光体の構成は上記の基本構成に限定
されるものではない。

なお、上記構成のうち、■の形態が好ましい。

導電性支持体としては、例えば以下の形態のものを挙げ
ることができる。

■アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅な
どの金属を板形状またはドラム形状番こしたもの ■ガラス、樹脂、紙などの非導電性支持体や■の導電性
支持体上にアルミニウム、パラジウム、ロジウム、金、
白金などの金属を蒸着もしくはう２ ミネートすることにより薄膜形成したもの■ガラス、樹
脂、紙などの非導電性支持体や■の導電性支持体上に導
電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化
合物の層を蒸着あるいは塗布することにより形成したも
の。

電荷発生物質としては、例えば以下のような物質が挙げ
られる。

これらの電荷発生物質は単独で用いてもよく、２種以上
組み合せてもよい。

■モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ系顔料 ■金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフ
タロシアニン系顔料 ■インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系顔料 ■ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン
系顔料 ■アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン系顔
料 ■スクワリリウム色素 ■ピリリウム塩、チオピリリウム塩類 ■トリフェニルメタン系色素 ■セレン、非晶質シリコンなどの無機物質電荷発生物質
を含有する層、即ち、電荷発生層は前記のような電荷発
生物質を適当な結着剤に分散し、これを導電性支持体上
に塗工することにより形成することができる。また、導
電性支持体上に蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどの乾式法で
薄膜を形成することによっても形成することができる。

上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂から選択でき、
例えばポリカーボネート、ポリエステル、ボリアリレー
ト、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタ
ール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジェンコポリマ
ー　アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルコポリマーなどが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

これらは１種または２種以上混合して用いてもよい。

電荷発生層中に含有する樹脂は８０重量％以下、好まし
くは４０重量％以下である。

電荷発生層の膜厚は５ｇｍ以下、好ましくは０．００１
−１ｐ−の範囲の薄膜層である。

また、電荷発生層には種々の増感剤を添加してもよい。

電荷輸送物質を含有する層、即ち、電荷輸送層は前記一
般式で示すアリールアミン化合物と適当な結着性樹脂と
を組み合せて形成することができる。

電荷輸送層に用いられる結着性樹脂としては前記電荷発
生層に用いられている樹脂が挙げられ、さらにポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの光導電
性ポリマーが挙げられる。

この結着剤と一般式で示すアリールアミン化合物との配
合割合は、結着剤１００重量部当り上記化合物を１０〜
５００重量部とすることが好ましい。電荷輸送層の膜厚
は５〜４０ルｍ、好ましくはｉｏ〜３０ＪＬｍの範囲で
ある。

５ さらに、電荷輸送層には酸化防止剤、紫外線吸収剤、過
素材または公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加する
ことができる。

電荷輸送層を形成する際は、適当な有機溶剤を用い浸漬
コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナー
コーティング法、ローラーコーチインク法、マイヤーバ
ーコーティング法、ブレトコ−ティング法などのコーテ
ィング法を用いて行なうことができる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザービームプリンターＣＲＴプリンタ
ー、電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野に
も広く用いることができる。

［実施例］ 実施例１ 構造式 のジスアゾ顔料４．３ｇをブチラール樹脂（ブチラール
化度６８モル％）２ｇをシクロヘキサノン１００ｍＪＬ
に溶解した液と共にサンドミルで２４時間分散し、塗工
液を調製した。

この塗工液をアルミシートヒに乾燥膜厚が０゜３ｇｍと
なるようにマイヤーバーで塗布、乾燥して電荷発生層を
形成した。

次に、電荷輸送物質として化合物例（１）の化合物１０
ｇとポリカーボネート（平均分子量２万５千）１０ｇを
クロロベンゼン７０ｇに溶解し、この液を電荷発生層の
−Ｌにマイヤーバーで塗布し、乾燥膜厚が２０ルｍの電
荷輸送層を形成し、電子写真感光体を製造した。

この電子写真感光体を川口電機■製静電複写紙試験装置
Ｍｏ　ｄ　ｅ　ｌ−３Ｐ−４２８を用いてスタチック方
式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後
、照度２０ルツクスで露光し、帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（Ｖｏ　）と１秒間暗減衰
した時の電位（ｖｌ）を１／２に減衰するに必要な露光
ｍ　（Ｅ　１　／　２）　ヲａｌＩＩ定Ｌり。

さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、−ト記電子写真感光体をＰＰＣ複
写機（ＮＰ−３５２５、キャノン■製）の感光ドラム用
シリンダーに貼り付けて、同機で５．０００枚複写を行
ない、初期と５，０００枚複写後の明部電位（ＶＬ　）
およびＵｒＳ部電位（ＶＤ　）の変動を測定した。

なお、初期のＶＤとＶＬはそれぞれ一７００Ｖ−２００
Ｖとなるように設定した。

結果を示す。

ｖｏ　　ニー７１５Ｖ、、Ｖｌ　ニー７０９Ｖ、Ｅｌ／
２：０．８ｕｌｕｘ＠ｓｅｃ 初期電位 Ｖｏニー７００Ｖ、ＶＬニー２００Ｖ ５千枚耐久後電位 ＶＤ　ニー６９５Ｖ、ＶＬ　ニー２１３Ｖ実施例２〜１
０ 実施例１で用いた電荷輸送物質である化合物例（１）の
化合物に代え、化合物例（２）、（３）（４）、　（８
）、　（９）、　（１３）、　（１６）（１８）および
（２０）の化合物を用い、電荷発生物質として、構造式 の顔料を用いた他は、実施例１と同様の方法によりそれ
ぞれの電子写真感光体を製造した。

各電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様の方
法により測定した。結果を後記する。

比較例１および２ 比較として、下記構造式の化合物を電荷輸送物質として
用い、他は実施例２と同様の方法によって電子写真感光
体を製造し、同様に電子写真特性を測定した。結果を示
す。

比較化合物例 （１）（米国特許第３１８０７３０号明細書）（２）（
特公昭５７−１９５２４５号公報）９ （２） （３） （４） （８） （９） （１３） （１６） （１８） （２０） ００ ００ ００ ００ ００ ９８ ０３ ０９ ２３ １８ １１ ２９ １４ １５ ００ ００ ００ ００ ００ ０ ８５ ９２ ９９ １６ １２ ０３ ２１ ０９ ０２ ０　、７ ０　、６ ０　、６ ０．７ ０．７ １．０ ０　、９ ０　、８ ０　、９ ９５ ９２ ９８ ９４ ８９ ０７ ０４ １０ ０８ ０５ ７　　　　７００　　　２００　　　　６９２　　　２
１５８　　　　７００　　　２００　　　　６９３　　
　２０２９　　　　　７００　　　２００　　　　６９
５　　　２０８１０　　　　７００　　　２００　　　
　６９７　　　２１２次に、構造式 ％式％ 上記の結果から、本発明の電子写真感光体は、比較例に
比べて高感度、高耐久であることが分かる。

実施例１１ アルミ基板上にメトキシメチル化ナイロン（平均分子量
３万２千）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイロン（平
均分子量２万９千）１０ｇをメタノール９５ｇに溶解し
た液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１ルｍの
下引き層を設けた。

のジスアゾ顔料１５ｇ、ブチラール樹脂（ブチラール化
度６８モル％）５ｇとテトラヒドロフラン１００ｇをボ
ールミル分散機で４８時間分散を行い、この分散液を先
に形成した下引き層の上にブレードコーティング法によ
り塗布し、乾燥後の膜厚が０．１５１Ｌｍの電荷発生層
を形成した。

次に、化合物例（１２）の化合物を１０ｇ、ポリメチル
メタクリレート（平均分子量５万）１０ｇをクロロベン
ゼン７０ｇに溶解し、調製した塗工液を電荷発生層の上
にブレードコーティング法により塗布し、乾燥後の膜厚
が１９７ｔｍの電荷輸送層を形成した。

こうして製造した電子写真感光体に一５ＫＶのコロナ放
電を行なった。この時の表面電位を測定した（初ｉ電位
Ｖｏ　）　、さらに、この感光体を１秒間暗所で放置し
た後の表面電位を測定した。

感度は、暗減衰した後の電位ｖ１を１７２に減衰するに
必要な露光量（Ｅｌ／２：マイクロジュール／Ｃｍ２）
を測定することにより評価した。

この際、光源としてガリウム／アルミニウム／上素の三
元系半導体レーザー（出カニ５ｍｗ、発振波長７８０ｎ
ｍ）を用いた。

結果を示す。

Ｖｏ　　：　　−７０９Ｖ Ｖ、　　：　　−６９７Ｖ Ｅｌ／２：　　０．４３ｇＪ／ｃｍ２ 次に、同上の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電
子写真方式プリンターであるレーザービームプリンター
（ＬＢＰ−ＣＸ、キャノン■製）に上記感光体をセット
し、実際の画像形成テストを行なった。ただし、条件は
以下のとおりに変更した。

一次帯電後の表面電位ニー７００Ｖ、像露光後の表面電
位ニー１５０Ｖ（露光量０　、７　ｐ、３７ｃｍ２）、
転写電位：＋７００Ｖ、現像剤極性：３ 負極性、プロセススピード：　５０ｍｍ／ｓ　ｅ　ｃ。

現像条件（現像バイアス）ニー４５０Ｖ、像露光スキャ
ン方式：イメージスキャン、−次帯電前露光：４０ｕｕ
ｘ＊ｓｅｃの赤色全面露光、画像形成はレーザービーム
を文字信号および画像信号に従ってラインスキャンして
行なった。

文字、画像共に良好なプリントが得られた。

さらに連続３．０００枚の画出しを行なったところ、初
期から３．０００枚まで安定した良好なプリントが得ら
れた。

実施例１２ チタニルフタロシアニン１０ｇをジオキサン３９０ｇに
フェノキシ樹脂５ｇを溶かした液に加えてボールミルで
２時間分散した。この分散液をアルミシート上にマイヤ
ーバーで塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、０．５ｐＬ
ｍの電荷発生層を形成した。

次に化合物例（５）の化合物Ｌｏｇ、ビスフェノールＺ
型ポリカーボネート（重量平均分子量４万）ｌｏｇをク
ロロベンゼン７０ｇに溶解しだ液４ を先の電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布し、１１０
°Ｃで１時間乾燥させ２１　ＪＬｍの電荷輸送層を形成
した。

製造した電子写真感光体の電子写真特性を実施例１１と
同様の方法によって測定した。

結果を示す。

ｖｏ　　ニー６９７Ｖ Ｖｌ　　ニー６９２Ｖ Ｅｌ／２：０．４０ＪＬＪ／ｃｍ２ 実施例１３ ４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−２゜６−シフ
エニルチアピリリウムパークロレート３ｇと化合物例（
６）の化合物５ｇをポリエステル（重量平均分子量４万
９千）１０ｇのトルエン−ジオキサン（５０：５０）溶
液１００ｇに混合しボールミルで６時間分散した。

この分散液をアルミシート上にマイヤーバーで塗布し、
１００℃で２時間乾燥し、１３ＪＬｍの感光層を形成し
た。

こうして製造した電子写真感光体について実施例１と同
様の方法で電子写真特性を測定した。

Ｖｏ　ニー６３７Ｖ、Ｖｌ　　ニー６２１Ｖ、Ｅｌ／２
：　１．９１１ｕｘｅｓｅｃ 初期電位 ＶＤ　ニー７００Ｖ、ＶＬ　ニー２００Ｖ５千枚耐久後
電位 Ｖｏ　：　　６９５Ｖ、ＶＬ　ニー２１３Ｖ実施例１４ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、水２２２ｍ文）を
マイヤーバーで塗布し、乾燥膜厚がＩｇｍの下引き層を
形成した。

その上に実施例１１におけると同じ電荷輸送層および電
荷発生層を順次積層し、層構成を相違する他は同様にし
て電子写真感光体を製造した。

電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様にして
測定した。結果を示す。ただし、帯電極性は正帯電とし
た。

ｖｏ　　：＋６５３Ｖ、Ｖｌ　　：＋６２７Ｖ、Ｅｌ／
２　：　１．８Ｍ１ｕｘ１１ｓｅｃ実施例１５ アルミ板上に可溶性ナイロン（６−６６−６１０−１２
四元ナイロン共重合体）の５％メタノール溶液を塗布し
、乾燥膜厚が０　、５１Ｌｍの下引き層を形成した。次
に、構造式 の顔料５ｇをテトラヒドロフラン９５ｍＪｌ中、サンド
ミルで６００時間分散た。

次いで、化合物例（２１）の化合物５ｇとビスフェノー
ルＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量５万）１０ｇ
をクロロベンゼン３０ｍＪｌに溶解した液を先の分散液
に加え、サンドミルでさらに２時間分散した。

この分散液を下引き層上に乾燥後の膜厚が２０１Ｌｍと
なるようにマイヤーバーで塗布、乾燥し、電子写真感光
体を製造した。

この電子写真感光体について実施例１と同様の方法で電
子写真特性を測定した。

結果を示す。

ｖｏ　　ニー７２９Ｖ、Ｖ、ニー７１８Ｖ、Ｅｌ／２：
２．５１１ｕｘ＊ｓｅｃ ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、一般式で示すアリールアミ
ン化合物を電荷輸送物質として用いたことにより、高感
度であり、また、繰り返し帯電、露光による連続画像形
成に際して明部電位と暗部電位の変動が小さく耐久性に
優れるという顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は、化合物例（２）の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
錠剤法）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、該感光層が下記一般式で示すアリールアミン化
   合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはメチレン基、カルボニル基、酸素原子または
   硫黄原子を示し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール
   基または複素環基を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子
   、置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基
   を示す。