JPH0378192B2

JPH0378192B2 -

Info

Publication number: JPH0378192B2
Application number: JP61150003A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shoji
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1991-12-12
Also published as: JPS635893A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は金属と金属、金属とセラミツク、セラ
ミツクとセラミツクの接合用に好適な金属質接着
剤に関するものである。（従来の技術）従来より、金属と金属、セラミツクとセラミツ
クのように同一材質間の接合法、或いは金属とセ
ラミツクの異材質間の接合法としては様々な接合
法が知られている。例えば、金属と金属の接合法としては電気溶
接、ガス溶接、摩擦溶接等々の融接法があり、基
材を溶融しない方法としてロウ付け処理や有機接
着剤による接着法がある。また、セラミツクとセラミツクの接合法として
は有機接着剤による接着法や耐熱金属法（特開昭
61−58870号参照）などがある。これらの同一材質間の接合に対し、金属とセラ
ミツクとの異材質間の接合法としては、有機接着
剤による接着法や活性金属法、焼きばめ法、固相
反応法などがあり、またセラミツク基材にMoや
Ｗなどでメタライズした後にニツケルメツキを施
し、金属基材と半田付けする耐熱金属法があり、
最近の技術では酸化物系の無機接着剤を使用して
水和化合物をつくるなどの化学反応による接合法
も出現している。（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記各種接合法のうち、金属同志の固
有な接合法である融接法を除けば、いずれも熱に
弱く、接着強度も充分でないという欠点がある。一方、僅かに、蒸着、スパツタリング、溶射等
による接合技術や箔状のインサート材を使用する
接合技術も提案されてはいるが、接着力に乏しい
という欠点があるばかりでなく、使用範囲が限定
されるなどのため、実用性に乏しく、経済性でも
満足し得る接合法とは言えない。本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、耐熱
性を有し、かつ、接着強度が高く、しかも金属、
セラミツクの同一材質間の接合のみならず、金属
とセラミツクの異材質間の接合にも簡便に利用で
き、実用性、経済性を満足する新規な接着剤を提
供することを目的とするものである。（問題点を解決するための手段）上記目的を達成するため、本発明者は、耐熱性
を確保するためにまず接着剤を金属質のものと
し、この金属質の接着剤において特に接着強度を
高め得る方策について鋭意研究したところ、従来
の金属ロウの如く（例、特公昭61−10235号）、単
にその化学成分を調整するだけではその用途が制
限され、しかも耐熱性、接着強度の向上の要請に
対して限界があることが判明し、したがつて、化
学成分の調整はもとより、加えて接着剤の物理的
構造面に重点をおいて実験研究を重ねた結果、
Agを必須成分として含む特定組成であつて、し
かも接着剤の構造として各成分を混合状態で、か
つ共存せしめた複合粉末構造とすることにより、
上記目的が達成できることを見い出したものであ
る。すなわち、本発明に係る金属質接着剤は、Cu
及びNiのうちの少なくとも１種（以下、Ａ成分
という）を10〜60％、Ti、Nb及びZrのうちの少
なくとも１種（以下、Ｂ成分という）を10〜80％
含み、必要に応じてＹを含む希土類元素のうちの
少なくとも１種（以下、Ｄ成分という）を5ppm
〜３％含み、残部が実質的にAg（以下、Ｃ成分と
いう）10〜80％である組成を有し、かつ、各成分
粒子がメカニカルアロイ法によつて機械的に層状
に絡み合つて固相状態で合金化した複合粉末から
なることを特徴とするものである。以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。本発明では、金属質の接着剤とすることから、
従来の金属ロウの主な成分系として知られている
銀ロウ、ニツケルロウ、銅ロウなどの主成分を参
酌し、Cu−Ti−Agの三成分系をベース組成とし
てその物理的構造について種々の実験研究を行つ
た。まず、上記３成分を溶融合金化状態、或いは粉
末状態とし、粉末状態の中でも単に３成分が混合
している単純混合粉末状態と３成分微粉を機械的
に層状に絡み合つて固相状態で合金化せしめた複
合粉末状態とに区分し、これらの各状態における
接合温度（使用温度）と物理的構造の変化の可能
性について調べ、接合効果を考察した。その結果、溶融合金化した場合及び単純な粉末
混合状態の場合には特に接合効果の向上は見られ
ず、接合温度と有機的な関係がなかつたのに対
し、複合粉末状態の場合には接合温度を適切に選
ぶならば接合強度が顕著に向上することを発見し
た。これは、第２図に示すように、各成分の微粉
が機械的に層状に絡み合つて固相状態で合金化さ
れているため、接合温度において緻密に隣接する
各成分微粉が表面で溶融して粒子間結合が強固に
なり、これが一種のノリの役目を果たして接合強
度が増大するものと考えられる。因みに、そのよ
うな適切な接合温度（Ag−Cu系で800〜900℃）
を超える高温で各成分が溶融合金化した状態で使
用した場合には、その効果が低下する現象がみら
れた。また単純混合状態では各成分が分離した混
合状態にあるために加熱しても上記効果は期待で
きなかつた。因みに、Ag粉45％とCu粉45％とTi粉10％を用
いて、メカニカルアロイ法にて複合粉末にした場
合と、単に混合した混合粉末の場合とを粒子構造
を比較した。複合粉末の場合は第２図のａ〜ｂに
示すようにAg、Cu、Tiが互いに層状に絡み合つ
た複合構造を示している。このことは、Ag成分
をフイルターにかけたｃよりAgが主として中央
部に分布し、ｄよりTiが主として外周に分布し、
ｅよりCuがAgとTiの間に分布していることから
わかるが、各成分はｆのＸ線回折データより合金
化していることが確認された。つまり、１個の粒
子が合金化した複合構造を有している。一方、混
合粉の場合は第４図のａ〜ｂに示すように各成分
粒子が単に混ざり合つているだけであり、このこ
とは、各成分をフイルターにかけたｃ〜ｅより
Ag、Cu、Tiが原形のまま単独に存在しているこ
とがわかり、ｆのＸ線回折データで確認された。以上の基礎実験に基づき、上記３成分系の組成
範囲、他元素の添加等々について更に実験研究を
重ね、接着剤として使用し得る化学成分を確定し
たものである。すなわち、第１図は本発明の金属質接着剤の成
分系並びに組成域（wt％）を示す図であり、Ａ
成分はCu及びNiのうちの少なくとも１種からな
り、Ｂ成分はTi、Nb及びZrのうちの少なくとも
１種からなり、残部はＣ成分（すなわち、Ag）
からなる成分系において、その組成域がＡ成分10
〜60％、Ｂ成分10〜80％、Ｃ成分10〜80％からな
る範囲内が接着剤として所望の性能を発揮し使用
することができる。なお、特に、Ａ成分が60％を
超えると接着力が出ず、またＢ成分が80％を超え
ると接合層の硬度が高くなり、熱シヨツクに弱く
なるので、好ましくない。上記組成域のうちでも耐熱性、接着強度ともに
優れている範囲は、Ａ成分20〜50％、Ｂ成分10％
を超え60％以下、Ｃ成分20〜50％からなる範囲で
ある。また、上記成分系に対し、必要に応じてＤ成分
として希土類元素（Ｙを含む）のうちの少なくと
も１種を添加することができる。添加する量は
5ppm〜3wt％とし、ミツシユメタルを使用して
もよい。Ｄ成分を添加することによりＢ成分の添
加率の下限を７％に下げることができ、特にTi
の添加率を小さくしても接着力を得ることができ
るほか、特にSiC、黒鉛などのセラミツク基材を
接合する場合に添加すると効果が顕著である。上記化学成分を有する金属接着剤は、いわゆる
メカニカルアロイ法によつて製造することがで
き、各成分の金属粉末をボールミル、アトライタ
ー等の撹拌機を用いて高速、高エネルギー下で所
要時間混合撹拌して粉砕することにより、各成分
粒子が機械的に層状に絡み合つて固相状態で合金
化したいわゆるメカニカルアロイ形態の複合粉末
が得られる。この複合粉末の粒度は44μｍ以下、
好ましくは10μｍ以下のものが50wt％以上である
微粉末が望ましい。メカニカルアロイ法（メカニカルアロイング）
は成分粉末を機械的に（すなわち、非溶融状態又
は固相状態で）合金化する方法であり、高速、高
エネルギーを与え得る撹拌機によつて粗粒の成分
粉末を微粉砕し、これが展伸（冷間鍛造）作用に
より破片化し、相対的に延性のある成分破片によ
り他の成分破片が畳み込まれ絡み合つて凝着した
層状構造となり、更に展伸作用を受け、遂には光
学顕微鏡では見分けがつかないほどに均質化、す
なわち、合金化した粒子が得られる。この粒子は
各成分の破片粒子間の凝着作用を利用した固相状
態における合金粒子ということができ、Ｘ線回折
により合金化していることを容易に確認できる。このように複合粉末形態の粒子からなる金属質
接着剤は、種々の態様で使用可能であるが、その
際、粉末状である点、Ti、Nb、Zr等を含む成分
系の場合には加熱接合時に空気中で酸化する点等
を考慮し、所定の接合温度で使用する。好ましい
使用態様としては、まず金属、セラミツク等の基
板上に薄い枠をセツトした後、接着剤粉末を充填
して接着面に挟み込んだ状態とし、次いで非酸化
性雰囲気中又は10^-3Torr以下の減圧下で１〜100
Kg／cm²の荷重のもとに600〜900℃に所要時間加熱
し、接合する。なお、900℃を超える温度上で熱
処理すると接着剤が溶融合金化し接合効果が低下
するので、この点に留意する必要がある。因み
に、後述の実施例に示すサンプルNo.１の接着剤
（Cu−Ti−Ag系）を使用し接合温度を変えて加
熱接合したときの接合状態を調べたところ、第１
表に示す判定結果を得た。これより、この成分系
の接合温度は600〜900℃、好ましくは700〜900℃
であることがわかる。

【表】＊判定基準は実施例の欄を参照。
次に本発明の実施例を示す。実施例１第２表に示す粒度44μｍ以下の各金属粉末を同
表に示す割合（wt％）で配合し、撹拌機を用い
て3.5時間混合粉砕し複合粉末とした。得られた
微粉末の粒度分布をコールター・カウンターで測
定したところ、20μｍ以下100％で10μｍ以下が83
％の粒度分布であつた。また、この微粉末粒子を
顕微鏡観察したところ、各成分粒子が機械的に層
状に絡み合つて固相状態で合金化したメカニカル
アロイの形態を呈している複合粉末であつた。次に、50×50mm口×２mmｔのステンレス鋼
SUS304基板上に厚さ0.5mmのゴム枠を載置して縁
取りをし、この枠内に上記複合粉末を充填し、そ
の上に同サイズのアルミナ板を載置してステンレ
ス鋼板とアルミナ板とを加熱接合した。加熱接合
は、試片を10^-4Torrの減圧下で10Kg／cm²の荷重
を加え、900℃で１時間加熱することにより実施
した。このようにして作成した接合試片を各々10枚準
備し、50cmの高さから繰り返し３回、金敷上へ落
下させ、接合状態を外観で観察した。その結果を
第２表に併記する。なお、同表中の接合力の判定
基準は次のとうりである。 ○印：10枚全部が全く剥離なし △印：10枚中１〜２枚が剥離あり ×印：10枚中３枚以上が剥離あり

【表】第２表より明らかなように、本発明範囲内の化
学成分を有し、かつ、粉末形態が複合粉末である
接着剤はいずれも良好な接合力を示し、特に第１
図に示した好ましい組成域内の組成を有するもの
（本発明例No.１〜８、18〜23）は優れた接着能を
示している。これに対し、本発明範囲内の化学成分を有して
いても粉末形態が混合粉末であるもの（比較例No.
15〜17）、或いは粉末形態が複合粉末であつても
本発明範囲外の化学成分を有するもの（比較例No.
12〜14）はいずれも接合力が弱い。なお、耐熱性に関しても、本発明の金属質接着
剤を使用した接合部はその接着温度まで耐えるこ
とができる。実施例２スポンジチタン粉末、銀粉末及び銅粉末を第３
表に示す割合（wt％）で配合し、粒度が10μｍ以
下になるように擂潰機を用いて混合粉砕し複合粉
末とした。なお、所要時間は50ｇの仕込み量で
10μｍ以下になるのに約３時間要した。次いで、この複合粉末を用いて実施例１と同様
にして黒鉛板の接着試験を行つた。接合に使用した基材の試験片は30mmφ×２mmｔ
の寸法のものを用い、第３表に示す材質の基材組
合せで接合実験を行つた。黒鉛の相手基材の寸法
はいずれも同じ面積で厚さを１mmとした。なお、
接合条件としては、10^-4Torrの真空下又はN₂気
流中で荷重１Kg／cm²をかけながら同表に示す接合
温度に１時間保持し、冷却して室温で取り出し
た。接合後、次の要領で接合強度を調べ、また耐熱
性試験後の接合強度を調べた。その結果は同表に
示すとうりであつた。接合強度の測定法は、まず10mm口の接合サンプ
ルをMEEK加工機により切断加工し、これを第
３図に示すようにセツトし、プツシユ・プルテス
ター（今田製作所製）により接合強度を測定し
た。なお、図中、１，２は接合層３で接着された
基材であり、一方の基材１にアラルダイトAZ−
15を使用してステンレス板４（SUS304、20mm×
50mm×４mmｔ）を接着し、他方の基材２にもアラ
ルダイトAZ−15を使用して銅リベツト５（６mm
φ）を接着した。接合強度の判定は、黒鉛基材が
全く接合されなかつた場合を−印で表示し、接合
面で破断した場合は破断時の荷重で示した。但
し、接合面に全く異常がなく銅リベツトが破断し
た場合はテスターの許容荷重150Kgを利用して
「150Kg以上」と表示した。耐熱性試験は、接合用試験片をN₂中、900℃で
１時間保持した後に取り出し、剥離状態を観察し
た。全く剥離が認められなかつた場合を表中○印
で示した。

【表】

【表】第３表からわかるように、本発明範囲内の化学
成分を有すると共に複合粉末からなる接着剤は、
接合温度が低すぎたり（No.８、10、11）、高すぎ
たり（No.９、12）した場合を除き、接合温度を適
切に選択する使用により、接合強度が充分得られ
ると共に耐熱性試験後の接合強度が50Kg以上で使
用に耐え得るものであつた。これに対して、本発
明範囲外の化学成分を有する比較例（No.５〜７）
は、複合粉末からなる接着剤であつても接合事態
が不可能であつたり、接合しても強度が不足し
た。本実施例から明らかなとおり、従来、黒鉛同志
の接合に際しては、ピツチやタール以外の接着剤
は使用できず、しかも高温の黒鉛化炉で接合し、
黒鉛以外のセラミツクや金属との接合において
は、黒鉛自身が潤滑性を有していることや“濡れ
性”が悪いことなどにより、適した接着剤が全く
なかつた状況に対し、本発明によれば、黒鉛と黒
鉛、黒鉛と他のセラミツク、黒鉛と金属等々の基
材組合せであつても、容易に接合させることが可
能となる。特に、黒鉛同志の接合では非常に複雑
な形状のものを貼り合せ加工により容易に可能と
なり、また黒鉛と金属の接合は潤滑性を利用した
摺動部材、放熱ブロツク、ライニング等の製造に
適用でき、更に黒鉛と他のセラミツクの接合は潤
滑性を利用した摺動部材、耐摩耗性を利用した部
材、耐熱材料、耐食材料等々の製造に適用するこ
とができる。（発明の効果）以上詳述したように、本発明に係る金属質接着
剤は、特定成分系でその化学成分を調整すると共
に粉末形態を複合粉末としたので、接合が容易
で、しかも耐熱性及び接着強度の優れた接合部を
得ることができ、金属やセラミツクの同一材質間
の接合のみならず、それらの異材質間の接合にも
使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属質接着剤の組成域を示す
図、第２図ａ〜ｆは本発明の金属質接着剤の一例
に係る複合粉末の粒子構造を説明する図で、ａ及
びｂは粒子構造を示すSEM写真、ｃ〜ｅはSEM
−EDX写真、ｆはＸ線回折図であり、第３図は
接合層の接着強度測定法を説明する図、第４図ａ
〜ｆは混合粉末の粒子構造を説明する図で、ａ及
びｂは粒子構造を示すSEM写真、ｃ〜ｅはSEM
−EDX写真、ｆはＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％で（以下、同じ）、Cu及びNiのうちの
少なくとも１種を10〜60％、Ti、Nb及びZrのう
ちの少なくとも１種を10〜80％含み、残部が実質
的にAg10〜80％である組成を有し、かつ、各成
分粒子がメカニカルアロイ法によつて機械的に層
状に絡み合つて固相状態で合金化した複合粉末か
らなることを特徴とする金属質接着剤。２ Cu及びNiのうちの少なくとも１種を10〜60
％、Ti、Nb及びZrのうちの少なくとも１種を７
〜80％、希土類元素（Ｙを含む）のうちの少なく
とも１種を5ppm〜３％含み、残部が実質的に
Ag10〜80％である組成を有し、かつ、各成分粒
子がメカニカルアロイ法によつて機械的に層状に
絡み合つて固相状態で合金化した複合粉末からな
ることを特徴とする金属質接着剤。