JPS6332759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素、黒鉛、ダイヤモンド、金属ケイ
素、炭化ケイ素、石英、酸化アルミニウム（アル
ミナ）、ジルコニア、サフアイア、窒化ホウ素、
二ホウ化チタンなどを基体物質とする複合体に関
する。さらに詳しくは本発明はスズ、鉛、インジ
ウム、およびその合金を含有する被覆層と基体と
しての上記物質とが複合している複合体であり、
これらの上記基体物質はスズ、鉛、インジウム、
またはその各々の合金とその一部又は全部が炭化
物又はカルボニルを形成しているCr、Ni、Ｖな
どのような炭化物、カルボニルを形成し易い金属
との合金層を有する複合体で、その層において上
記の各々の錫、鉛又はインジウムの金属又は合金
はその一部又は全部が炭化物またはカルボニルを
形成している金属との混合物となつている。この
混合物は一酸化炭素雰囲気中で融解および（また
は）溶解することによつて上記基体と反応結合す
る所謂「活性」合金を生成するものであり、ここ
で開示している「活性」合金はたとえばスズ―ク
ロム合金に対しては現在既知の状態図に一致しな
いようである。

特に、本発明は前記「活性」合金の状態のス
ズ、またはスズ合金と結合した、黒鉛、炭素、ダ
イヤモンド、ケイ素、炭化ケイ素、シリカ例えば
石英、アルミナ、サフアイア、ジルコニア、窒化
ホウ素、二ホウ化チタンなどの基体に関する。
「活性」合金を形成するため一緒に形成された組
成物は新規な合金組成物であり、その化学性は明
らかにされていないが、本法によらないで別に形
成するときは、スズで濡れる（tin―wettable）
基体複合体を形成できる「活性」合金を形成しな
い。

さらに、スズと相容性の合金化またはろう付け
できる物質、たとえば銅、モリブデン、ニツケル
などと、「活性」合金コーテイングとの接合は、
スズおよび接合部を形成するスズと合金化できる
金属と、基体としての黒鉛、ダイヤモンド、金属
ケイ素、シリカ例えば石英、アルミナ、サフアイ
ア、窒化ホウ素、二ホウ化チタン（TiB₂）、炭化
ケイ素などとの種々の組合せのサンドイツチ複合
体のような複合体の形成を上記物質の種々のサン
ドイツチの配列で可能にする。なおさらに、スズ
の代りに、好ましい金属としてスズの合金、たと
えばスズと鉛の合金が次に最も望ましく、本発明
の範囲内である。さらに、スズの代りに、鉛およ
び（または）インジウムも上記複合体を形成する
のに基本金属として実際に使用できる。そこで、
「活性」合金は、スズ、鉛、またはインジウム、
またはその合金に基づくものである。

その上、スズ、鉛、インジウム金属、スズ、
鉛、インジウムの合金とクロム、ニツケル、バナ
ジウムなどのような炭化物またはカルボニル形成
を形成しやすい金属（以下、形成金属という）と
のプレフオームが生成され、それは鋳造及び成形
されるとき別個の（discrete）部材の形状、たと
えば黒鉛、ダイヤモンド、ケイ素、炭化ケイ素、
石英、アルミナ、サフアイア、などの上に置くか
またはその間に挿むはさみ木或は箔またはリーフ
のような形状で使用することができ、また熱融解
することによつて他の基体、たとえば黒鉛および
（または）ケイ素に複合体をはんだ付けまたは結
合または融解するための複合体を提供するために
前記基体に結合することができる。本発明の一部
として、明らかに原子的に結合した複合体を形成
する冶金学的に「活性」な金属は前記基体上に析
出すると、たとえばスズ―鉛―クロム合金では、
前記基体の零または負の濡れ角度（angle of
wetting）を有することが発見された。スズおよ
び銅とで形成された黒鉛複合体は、生成された結
合部に認め得る弱化なしで、550℃への反復加熱
と急冷とに耐えることができる。ここで述べた
「活性」合金、前駆物質成分、および基体物質は
研摩材（研摩車）または複合研摩車のような種々
の形状物をつくるため粒状形でも使用できる。

一般に、本発明を明らかにするための炭素は黒
鉛物質を包含し、また高黒鉛型の炭素から低温
（1000〜1400℃）焼成炭素物質品までの範囲、炭
素繊維及びダイヤモンドであることができる。炭
素は基体材料としての高温用にすぐれた材料とす
る性質を有している。さらに、望ましい性質のう
ち、黒鉛のような炭素は良好な熱衝撃抵抗、高昇
華温度、温度増加（2200℃まで）に伴う強度の増
加を有する。しかし、炭素は酸化雰囲気で酸化す
る傾向がある。

従来、多くの炭素複合体が形成されており、黒
鉛はクロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステ
ン、モリブデンのような金属の多くの組合せで被
覆されている。しかし、黒鉛をこれらの炭化物ま
たはカルボニル形成金属で被覆したとき、ついで
スズを析出させると黒鉛基体はその加熱によりス
ズの濡れ低下（dewetting）を生ずる。こゝにお
いて、「スズの濡れ低下」とは加熱によつてスズ
の層が液状であるとき、基体上にスズの層が半球
状として固まる状態を意味する。

したがつて、米国特許第3393084号、第4104417
号、第3860443号、第2866724号、第2636856号、
および米国特許第1098794号に明らかにされてい
るような古いコーテイング部材はスズの濡れ低下
のない（non―tin dewetting）黒鉛複合体であ
る組成物を提供するのに失敗した。

スズ、スズ合金、鉛、鉛合金、および（また
は）インジウム、インジウム合金で被覆するとき
は、黒鉛および他の上記基体のような基体に結合
することの困難な金属の濡れ低下（metal
dewetting）が避けられることが見出された。ス
ズおよびスズ合金が好ましい物質である。これら
の金属又は合金が炭化物又はカルボニル形成金属
と混合され、而もコーテイングが不活性又は水素
雰囲気、好ましくは一酸化炭素雰囲気において、
黒鉛又は混合せる粉末から反応系内で形成される
か又はこゝで説明するような活性合金として予備
形成された上記形式の活性合金の中間層を有する
他の基体で行なわれるとき、濡れ低下
（dewetting）は意外にも而も驚異的に、スズ、
スズ合金、鉛、鉛合金及び（又は）インジウム、
インジウム合金と炭化物又はカルボニル形成群の
元素との相乗的関連相互作用の結果として避けら
れ、スズ、スズ合金、鉛、鉛合金及び（又は）イ
ンジウム、インジウム合金と黒鉛又は前記の他の
基体との結合した組合せを生ずる。前記金属の新
規な「活性」状態を生ずる元素は冶金学的に炭化
物および（または）カルボニルを形成し易い金属
であり、たとえば炭化物を形成し易い金属はクロ
ム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブ
デン、鉄であり、カルボニル形成金属としてはマ
ンガン、ニツケル、コバルト、鉄などの金属が含
まれる（この若干は炭化物形成金属でもある）。
スズなどとこれら金属との合金の「活性」状態の
正確な理由は不明であるが、一酸化炭素雰囲気が
上記スズ、鉛、またはインジウムの群と合金の形
でこれらの「活性」金属を生ずるのを助けること
が見出された。これらの合金はたとえばスズ―金
属の組合せの相分離または非混和性のために、従
来決して活性の形では得られなかつた。そのよう
な一例は非混和性のため融解によつては形成でき
ないスズとクロムの組合せである。たとえばスズ
―クロムを粉末の形から一酸化炭素雰囲気中で形
成すると、例えば従来その性質が知られていない
ところの黒鉛上に接着する「活性」溶融物
（melting）の形で合金を形成する。スズ―バナ
ジウム―ニツケル、スズ―モリブデン―ニツケ
ル、スズ―クロム―ニツケルなどのような他の合
金の組合せもこの「活性」合金の性質を示すこと
がわかつた。

スズ、スズ合金、鉛、鉛合金、インジウム、ま
たはインジウム合金をさらに析出させるとき（そ
の後次いで黒鉛または他の基体に接着して結合し
た新規な層の形成のため）、上記性質は複合体を
再加熱するとき濡れ低下のない複合体の形成を可
能にする。

斯くして、黒鉛または他の基体が被覆され、複
合体が上記群の炭化物またはカルボニル形成元素
とスズ、スズ合金、鉛、鉛合金、および（また
は）インジウム、インジウム合金（以後「スズ
族」金属と称する）とを組合せて形成され（しか
し、単に合同析出または適当な「活性」合金のプ
レフオームの生成によつて）、ついでこの複合体
が炭素または黒鉛および（または）他の基体上で
例えばスズまたはスズ合金のコーテイングまたは
層、鉛または鉛合金のコーテイングまたは層と結
合されるとき、これらは1000℃までのような適当
な温度に水素雰囲気、または水素含有不活性雰囲
気、好ましくは一酸化炭素雰囲気中で加熱するこ
とによつて「活性」合金を形成して、濡れ低下の
ない（non―dewettable）炭素または黒鉛〔およ
び（または）他の基体〕複合体を形成することが
発見された。ついでたとえばスズを銅またはニツ
ケルのような他の金属でろう付けすると、たとえ
ば黒鉛構造物の多数の可能な複合体またはサンド
イツチが提供される。

炭化物またはカルボニル形成元素のうち、クロ
ム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブ
デン、ニツケル、鉄、コバルト、またはマンガン
を金属として使い、コロイド状分散液中スズと混
合し、（炭化物またはカルボニル形成体金属は混
合物中のスズに対し10〜15％までであるが、１％
程度の低さであることができるが、たとえばクロ
ム、鉄、ニツケルなどでは典型的には５％であ
る）、ついで水素または一酸化炭素雰囲気中約
1000℃またはそれ以上に加熱すると、炭化物形成
またはカルボニル形成金属とスズは明らかに互に
または黒鉛と「反応する」。生成コーテイングは
濡れ低下がなく、その上にスズコーテイングを次
に析出させてもスズを濡れ低下せず、また基体と
析出物を加熱するとき濡れ低下がない。このコー
テイングを形成すると、これらの基体を有するコ
ーテイングは零または負の濡れ角度を特徴とす
る。

炭化物またはカルボニル形成金属の一つまたは
それ以上を使うとき、これらの組成物は一酸化炭
素雰囲気中の溶解度が可能な限り低いような「ス
ズ族」金属を有するが、典型的にはその一部又は
全部が炭化物又はカルボニルを形成している金属
を40％まで、好ましくは1.0〜20％使用でき、残
りは「スズ族」金属である。さらに、当該複合体
を銅の上張り（overlay）と共に低温、たとえば
600〜900℃で加熱すると、たとえば700〜800℃の
高温に耐える黒鉛上の青銅複合体を形成する。実
質上黒鉛の全表面を被覆でき、そこで一層被酸化
性でないコーテイングによつて黒鉛の酸化が防止
される。

この現象の正確な機構または理由は未知である
が、驚くべき相乗的相互作用は次の通りであると
考えられる。たとえば黒鉛とスズとがクロムのよ
うな炭化物またはカルボニル形成元素に対し原子
求引（atomic attraction）で競争すると、密接
に分布したスズおよびクロム領域の塗膜が黒鉛上
に均一に分散される。この連続塗膜がクロム、ス
ズ、黒鉛の複合体または結合した金属間組成物か
どうかはわかつていない。しかし、この塗膜また
はこの膜上のスズのコーテイングを次に加熱して
も、黒鉛上にスズの濡れ低下は生じない。それ故
に、スズコーテイングを次に一緒に析出した組成
物上に析出させると、スズコーテイングはある形
で組成物に、また明らかに黒鉛に結合し、そこで
強く接着しかつ満足に機能する黒鉛複合体を提供
する。斯くて、黒鉛複合体が上記のような塗膜で
まず形成され、ついでその上にさらにスズ層が被
覆されると、スズは漏れ低下することなくどの厚
さでも析出できる。

驚くべきことに、スズと上記のように炭素との
間だけでなく、鉛、インジウム、およびその合金
と上記金属混合物、たとえば黒鉛を有する鉛とク
ロムとの混合物との間にも（スズおよび当該金属
に対してはほぼ同一割合で）、高度に接着性の接
合部または界面を形成でき、それにより酸化雰囲
気に対し一層不活性な望ましい複合体を提供でき
ることがわかつた。

さらに驚くべきことは、反応系内又はプレフオ
ームとして形成された上記「活性」金属は上記基
体のような多くの被覆の著しく困難な物質上に析
出されるとき、基体に原子的に結合していると考
えられる強固に接着したコーテイングを生ずるこ
とが見出された。従来未知の大きさの結合強度が
認められ、そしてそれはこれらの結果の「原子
的」結合の説明を支持する傾向にある。

スズ―金属―黒鉛の上記組合せで有用に結合さ
れたクロム以外の他の金属はバナジウムおよびチ
タンである。さらに別の例を次に示す。

その入手性のため有用なカルボニルまたは炭化
物形成金属体の群はクロム、マンガン、モリブデ
ン、バナジウム、タングステン、鉄、コバルト、
またはニツケルである。他の、しかし価格的に有
利でないカルボニルまたは炭化物形成金属体はレ
ニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウムである。上記炭化物形成金属のほかに、
ジルコニウム、ハフニウム、タンタルも挙げられ
るが、これらは著しく高価であるから価格的に望
ましくない。毒性のため、ニツケルまたは鉄のカ
ルボニルは危険であり、これらは申述べた目的に
機能しまたプロセス条件で必ずしもカルボニルを
形成できないけれども使用においては極度の注意
を必要とする。典型的には、界面が形成される高
温雰囲気は一酸化炭素、水素、または水素―窒素
雰囲気（水素95〜25％、残りは窒素）である。後
者の雰囲気は950℃で鉛および（または）インジ
ウムとクロムと黒鉛の組合せに対し使われた。し
かしながら、特に非炭素質基体を被覆する場合、
および粉末状の前駆物質からプレフオームを形成
する場合、一酸化炭素雰囲気が好ましい雰囲気で
ある。スズ金属および炭化物およびカルボニル形
成金属の粉末の形式は未知の反応において一酸化
炭素の接近を容易にすると考えられ、「活性」合
金を形成する。粉末の大きさは制限はないが、コ
ロイド状から２または３mmまでの粒子まで変化で
きる。

界面複合体において十分な溶解度を有する金属
はどれも、その後で界面析出物と合金化できる。
目的により、たとえば銅（青銅形成のため）など
のような高温補強のための低温または高温はんだ
には、温度限界を増すことの（または減少）でき
る合金化金属が望ましい。

次に本発明の特徴を実施例を示して説明する。

本発明の目的はスズ、鉛、インジウム、及びそ
の夫々の合金より成る「スズ族金属」によつて達
成でき、スズ及びその合金は最も有利に使用せら
れるので、下記実施例においては、主としてスズ
及びその合金に関して記述せられているが、鉛、
インジウム及びその合金も同様に利用せられ同様
の効果を奏することは勿論である。

実施例 Ａ 直接塗膜または層形成 スズ、鉛、インジウム、または各々の合金の粉
末および上記の群のような炭化物またはカルボニ
ル形成金属のコロイド状懸濁物を使うことによ
り、スズ、鉛、またはインジウムの合金、または
その合金化可能混合物の共析出法が達成された。
これらの成分のコロイド状懸濁物の分散剤とし
て、アルコール、水、または速乾性液体を使用し
た。残存水分、その酸素、または酸化物膜が塗膜
層の形成に寄与するかどうかはわかつていない
が、スズ、鉛、またはインジウムの１種と少なく
とも一つの炭化物またはカルボニル形成金属とを
重量で99％対１％、典型的には約95％対５％、さ
らに85％対15％、80％対20％、さらに広くは60％
対40％ないし40％対60％の比で有するコロイド状
懸濁物の使用は、活性合金を生ずる「活性」の形
の混合物を生成することがわかつた。炭化物また
はカルボニル形成金属はスズ、鉛、インジウム、
または各々の合金組成物（「スズ族金属」群）と
共に、炭素表面または他の基体に対し必要な親和
力を有する中間膜エレメントまたは塗膜またはコ
ーテイングを形成し、濡れ低下のない層（non―
dewettable layer）を生成する。その上のスズ、
鉛、インジウム、または各々の合金、または他の
ろう付け合金の組合せの次のコーテイングは容易
に達成される。

一般実施法としては、炭素または基体形状物を
このコロイド状懸濁液に浸漬し、ついで風乾す
る。ついで一酸化炭素または水素雰囲気中で600
℃から1000℃以上の温度で（選ばれる炭化物また
はカルボニル形成元素により1500℃のような高温
であることができる）焼鈍すると、あとでたとえ
ば炭素基体上に追加のスズ、鉛、またはインジウ
ムのコーテイングを行なうのに著しく適している
ことのわかつた塗膜を生ずる。

典型的には種々の割合のクロム―スズ混合物を
800℃、900℃、および1000℃で一酸化炭素または
水素―窒素雰囲気中で焼鈍した（95〜25容量％の
水素と残部窒素を使用できる）。

たとえばスズおよびクロム粉末の比を変え、ま
た液量を変えることによつて、初期塗膜の種々の
厚さが得られ、ついでスズで保護膜をつけること
ができる。このコーテイングは一般に表面を蔽う
のに十分な厚さであり、一般にほぼ数ミクロンか
ら望む性質、大抵の場合は1/2ミルで十分である
性質を与えるのに十分な厚さである。上記のよう
にして生成された炭素表面は、一工程または数工
程で表面上にスズ、鉛、またはインジウム、また
は合金化可能な析出物の追加量を受け入れること
ができた。

上記実施例に従う場合、次の基体と「活性」合
金のコーテイングの組合せが示した条件で形成さ
れた；即ちアルミナ（酸化アルミニウム）または
サフアイア（単結晶酸化アルミニウム）とスズ80
％、バナジウム10％、ニツケル10％、一酸化炭素
雰囲気（100％CO）中約1000℃；石英とスズ80
％、モリブデン10％、ニツケル10％、CO雰囲気
（100％）中約1000℃；炭化ケイ素とスズ80％、ク
ロム10％、ニツケル10％、CO雰囲気（100％）中
約1000℃；ケイ素（金属）とスズ90％、モリブデ
ン10％、一酸化炭素（100％）中約900℃；ダイヤ
モンドとスズ80％、ニツケル10％、バナジウム10
％、またはスズ95％、鉄５％、一酸化炭素雰囲気
中1000℃。

窒化ホウ素を基体として使うときは、スズ―ク
ロム組成物の実質上空隙を含まない界面を有する
接着コーテイング（100％CO雰囲気中スズ90％―
クロム10％）が窒化ホウ素表面に生成する。この
組成物は濡れ低下がない。同様に黒鉛では、スズ
コーテイング上の銅層は青銅を形成する。窒化ホ
ウ素のほかに、二ホウ化チタン（TiB₂）を上記
組成物で被覆するとき（または銅とのサンドイツ
チをコーテイングと共に形成するとき）、すぐれ
た構造性、たとえば強さを示す。窒化ホウ素と
TiB₂の混合物は同様にスズおよび炭化物または
カルボニル形成体およびその種々の合金で結合さ
れた。

上記例のほかに、炭化物またはカルボニル形成
金属はスズ、鉛、またはインジウムの合金と共
に、これらの基体にとては選択が可能である。上
記基体およびスズに対し接着複合体として結合で
きる他の金属は、たとえば種々の割合の、たとえ
ばモネル金属の形のような銅およびニツケルであ
る。ことわらない限り、ここで示したパーセント
はすべて重量である。

Ｂ プレフオーム製造および複合体またはサンド
イツチ製造 スズ合金、たとえばスズ60％―鉛40％の合金を
使い、この組成物にクロム粉末を15〜１％、さら
に典型的には10〜３％、好ましくは７〜５％の範
囲で添加し、この組成物を一酸化炭素雰囲気中で
石英またはアルミナの適当なるつぼで加熱すると
き合金が生成され（炭素るつぼを使用できるが、
組成物は一層強く付着する）、それは可鍛性でロ
ールかけまたは成形でき、クロムをしみ出さ
（exude）ない。上記加熱は500℃であるが、徐々
に温度を900〜950℃まで上げ、その雰囲気に約25
分保つ。この温度での時間は一層長くまたは一層
短かくできる。「合金」を保護雰囲気下に保ち、
固化するまで冷却する。典型的には、クロムはス
ズおよび鉛と合金を形成せず、また得られた複合
体はロールかけまたは成形できるから「合金」と
呼ぶのは正当と考えられる。60％〜40％スズ―鉛
プラスクロム５％の合金の融点はスズよりわずか
に高い。

ついで、石英るつぼを上記実施例で示した組成
物と共に使うときは、石英るつぼ上に接着コーテ
イングが形成されることがわかつた。

この合金物質をロールがけ後、種々の形態の形
状物を打抜き、黒鉛、炭素、または磨いたケイ素
スライス上に置き、一酸化炭素、窒素、水素、ま
たはこの混合物（好ましくは一酸化炭素）の保護
雰囲気下950℃に加熱した。こうして基体上に置
いた形状物は表面を十分に濡らす（零または負の
接触角）。この形状物が析出した表面ははんだ付
け可能である。析出プレフオームは加工するとき
上記のようにサンドイツチの形で黒鉛またはケイ
素を結合するのに使用できる。金属ケイ素に対し
ては、上記組成物を使用でき、またはスズ90％―
クロム10％組成物を使用できる。

上記プレフオームを不活性雰囲気中で単にCu
と接触させて置くだけで、プレフオームを銅と結
合できる。当該コーテイングは「削つて
（shave）」一層薄くすることもでき、銅のリーフ
又は箔を置いて青銅をつくることができる。銅は
スズを「浸透（soak）」し、プレフオームの融点
を上げる。勿論、銅は黒鉛に上記のように結合し
たとき、容易にはんだづけもできる。時間および
（または）温度の変化は移動、すなわち銅のスズ
（またはスズ合金）への浸透、黒鉛または銅への
両者の浸透に決定的影響を与え、銅―スズ―黒鉛
結合の破壊に必要な力を増す。これらの変化は容
易に確認できる。一般に、黒鉛基体中に破壊が起
る。

上記実施例に従い、スズ―モリブデン（スズ90
％―モリブデン10％）合金を形成し、たとえばケ
イ素金属上のプレフオーム合金として使う。この
物質を薄いシート（0.003インチ）で使いモリブ
デンの薄いシートと結合すると、ケイ素―モリブ
デンの電流整流器が得られた。この工程では約
900℃の温度と一酸化炭素を使つた。形成された
他の複合体は工具鋼；303ステンレス鋼；鋳鉄；
低炭素鋼などと黒鉛―スズ―クロム（90％―10
％）であつた。

Ｃ 粉末プレフオーム製造 スズ、スズ合金、鉛、鉛合金、インジウム、イ
ンジウム合金の粉末を上記炭化物またはカルボニ
ル形成金属と共に混合し、プレスし、すなわち圧
縮して「生（green）」多孔性コンパクト（また
はプレフオーム）を形成し、かつ炭素すなわち黒
鉛またはケイ素基体を1000℃以下まで、たとえば
800℃の一酸化炭素雰囲気中に保持すると、複合
体を後で形成するとき上記ＡまたはＢ法と同等の
または一層よい結果が得られる。

上記操作に従い、次の複合体塗膜形成体を黒鉛
（ジクソン・クルーシブル、ベイ・シチー、ニユ
ージヤージー（Dixon Crucible，Bay City，
New Jersey）から入手できた）上のコーテイン
グとして使つた：バナジウム―スズ、チタン―ス
ズ、クロム―スズ、クロム―鉛、クロム―インジ
ウムのコロイド状懸濁液。

黒鉛基体を上記操作に従いプレフオーム「合
金」または生コンパクトで処理し、ついでスズ金
属で被覆し、加熱すると、スズ金属は濡れ低下せ
ずまた黒鉛表面上でかたまらない。

これらの被覆生成物はたとえば電動機のブラシ
（電極）、融解ケイ素からのケイ素単結晶成長用の
平るつぼ（flat crucible）に有用である。黒鉛ベ
アリングなどのような黒鉛構造物の構造的もろさ
を減少するために黒鉛に金属を結合させるため他
の複合体の基体が形成された。上記の組合せにお
いては、セラミツク加熱器およびシールに酸化ア
ルミニウムおよびサフアイアを使用でき、石英加
熱器または金属シールのためのガラスに石英を使
用できる。炭化ホウ素を包含する上記炭化物形成
体の炭化物を研摩剤（窒化ホウ素も）として使用
でき、上記「活性」合金とたとえば炭化ケイ素と
で極端に強い結合が形成される。

その結果、よく知られた型の研摩剤、たとえば
炭化ケイ素、酸化物たとえばアルミナ、またはジ
ルコニアおよびダイヤモンドを研摩車、ベルト、
ドリルヘツド（油田せん孔）などで使うため種々
の有用な形状に成形できる。スズで予め濡られた
炭素繊維は容易に他の金属、たとえば銅に合体で
きるから、炭素―繊維―金属複合体（スズ80％―
ニツケル10％―バナジウム10％）も形成できる。
たとえば構造荷重ベアリング成分、たとえば金属
を有する酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムに
有用な同一金属補強構造物も、ウイスカー
（whisker）炭化物たとえば炭化ホウ素、または
ウイスカー酸化物から形成でき、またはたとえば
研摩車の補強に使用できる。

その結果、ち密な熱分解（pyrolytic）黒鉛、
黒鉛、カーボン、炭素繊維などの構造物、または
ウイスカー補強構造物を、これまで未知の種々の
新しい強度性質を有する種々の形状に有用に形成
できる。

耐火性の炭化物またはカルボニル形成金属をま
ず析出させ、ついでスズのコロイド状層をその上
に析出させ、次いで水素雰囲気中で同一の焼鈍操
作を行なう点を除き、上記の一般実施例に従う
と、中間複合体はその上の次のスズ層の析出でス
ズに対して濡れ低下のない基体を提供しない。事
実、スズ層を析出させると、その融点、232℃の
ような高温で濡れ低下を生ずる。同一実施例に従
い、炭化物またはカルボニル形成金属を存在させ
ないで黒鉛の頂部に薄いコロイド状層でスズを析
出させ、その後炭化物またはカルボニル形成金属
をその上に析出させ、各工程後または両析出後焼
鈍操作を行なうと、スズ―コーテイングは、もし
ついでこの処理した基体に析出させたならば、再
び濡れ低下を生ずる。

上記から明らかなように、説明することのでき
ない相乗的相互作用が耐火性炭化物またはカルボ
ニル形成金属とスズ、鉛、またはインジウム物質
との混合物の一緒になつた粉末またはコロイド状
分布並びに一酸化炭素の存在における高温での焼
鈍でのみ生ずる。

上記実施例ではコロイド状または粉末懸濁液を
使つたが、コロイド状懸濁液は分散液の単なる一
例である。たとえば適当に上記成分が分散するビ
ークルで塗ることにより、コーテイングの均一な
分布を達成することもできる。さらに、種々の種
類の上記炭化物またはカルボニル形成金属の混合
物もコーテイングに使用できる。さらに、スパツ
ターリングまたは蒸着のような他の分散析出がス
ズと一酸化炭素雰囲気が存在する限り望む最終結
果を達成することができるように適当に選んだ炭
化物形成金属との一緒になつた分布を形成するの
に使用される。雰囲気中の一酸化炭素含量は100
％以下であることができるが、100％の一酸化炭
素雰囲気中で最上の結果が得られることがわかつ
た。

上述したように、種々のスズ合金、たとえばス
ズ―鉛、および鉛およびインジウムも使用でき
る。これらの合金は上記炭化物またはカルボニル
形成金属を使うとき非相容性、すなわち非合金混
合物を生成しないようなものであることが必要で
ある。非相容性の簡単な試験はたとえば黒鉛上の
析出コーテイングの濡れ低下性（dewetting）で
ある。別の試験はコーテイングの小はがれ
（flaking）またははがれ（peeling）であり、こ
れは黒鉛、すなわち炭素基体とコーテイング間の
化学結合形成の欠如を示すものである。この試験
は合金の活性状態を確認するのにも容易な試験で
ある。別の試験は基体、たとえば黒鉛の零または
負の濡れ角度である。これらの試験は機能的にみ
えるが、「活性」を確認するための簡単な手段は、
実験室または屋外試験では特に目での検査により
明白となる。合金成分に対する相容性領域内で、
炭化物形成金属と析出成分と合金との分散物で作
業する必要もある。これは著しく複雑であり、そ
こで上記試験、たとえば濡れ低下性、はがれ、ま
たは小はがれにより最もよく確認される。次第に
高くなる温度で反復の加熱および冷却サイクルに
より、これらの試験は最もよく実施される。上記
試験により、ここで開示された複合体は満足に挙
動した。黒鉛構造物を上記「合金」のプレフオー
ムと結合し、黒鉛のプレフオーム析出物と合金と
の間の抵抗を測定すると、通常の型の抵抗検出
器、すなわちミリオームで測定するオームメータ
ーでは増加は認められなかつた。炭化物の形成は
抵抗の増加を示すのでこれは「活性」合金形成中
に炭化物が形成されていないことを示すようにみ
える試験である。しかし、若干の炭化物の形成が
起る可能性はまだ確認されていない。

同様に、黒鉛構造物はプレフオーム「合金」と
結合するとき、極めて強い構造的結合が形成され
る。プレフオームをケイ素に結合するとき、酸化
的劣化を受けないケイ素電池（silicon cell）用
の著しく良好な集電容量が得られる。それにより
高価でない製造技術によつて、ケイ素太陽電池の
寿命を増すことができる。いわゆるプレフオーム
「合金」を形成するとき、合金を一酸化炭素雰囲
気中で形成しないときは、たとえばクロムがスズ
からしみ出ることがわかつた。たとえば、クロム
５％、10％、または15％と残りがスズとは通常の
状態図に従えば合金を形成しないけれども、本発
明に従い形成するときは、同一割合のこれらの元
素は「活性」合金を形成する。そこで、本発明に
従えば、新規であるとみなされ、上記「スズ族」
金属と炭化物およびカルボニル形成金属とからな
る合金がつくられる。これらの合金は一酸化炭素
系で、好ましくは粉末形から形成する必要がある
が、当該粉末を熱間プレスし、ついで一酸化炭素
中で処理してもすぐれた合金を生成する。従来未
知の合金の他の例は、たとえばモリブデン５〜10
％と残りがスズのスズとモリブデンの合金であ
る。

理論によつて拘束はされないが、単に説明のた
めであるが、一酸化炭素系ではクロム、スズ、
鉛、またはインジウム、またはスズ、鉛、または
インジウムの合金は（並びに上記群の他の炭化物
またはカルボニル形成金属）多分上記成分の一つ
またはそれ以上、たとえばクロムを反応系内で而
も炭素の存在で著しく活性な種を形成せしめるよ
うに相乗的に相互作用するのでそこで冷却すると
きこの化合物または錯体はあたかも合金のように
振舞うものと考えられる。これらの組成物は十分
に「合金化」されているので、炭化物形成金属を
しみ出しまたは分離せず、しかもこれらは反応的
には十分「活性」であるから炭素、ケイ素、およ
び他の基体に原子的に（明らかに）に接着する。
これらの種々の組合せはしつかり接着するコーテ
イング、層、及び構造物を形成して、従来認めら
れなかつた利点を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素、ダイヤモンド、ケイ素、炭化ケイ素、
   窒化ホウ素、二ホウ化チタン、アルミナ、ジルコ
   ニア、サフアイアまたは石英の基体上に、一部又
   は全部がその炭化物又はカルボニルを形成してい
   るクロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、
   コバルト、鉄、ニツケル、マンガン、レニウム、
   ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウ
   ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステ
   ン又はモリブデン、またはその混合物とスズ、
   鉛、インジウム又はその各合金とから成る合金被
   覆層を接着コーテイング、塗膜または層として有
   する、加熱で漏れ低下のない複合体。 ２ 一部又は全部がその炭化物またはカルボニル
   を形成しているクロム、チタン、ハフニウム、ジ
   ルコニウム、コバルト、鉄、ニツケル、マンガ
   ン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウ
   ム、イリジウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
   ル、タングステン、モリブデン又はその混合物と
   スズ、鉛、インジウム、又はその各合金の「スズ
   族」金属とからなり、かつ炭化物またはカルボニ
   ルを形成している当該金属が１〜40％で、残りが
   当該スズ族金属の比を有する合金被覆層として、
   基体上に有する特許請求の範囲１記載の複合体。 ３ 基体構造物が黒鉛である特許請求の範囲１記
   載の複合体。 ４ 基体がアルミナまたはサフアイアである特許
   請求の範囲１記載の複合体。 ５ 基体が窒化ホウ素、二ホウ化チタン、または
   その混合物である特許請求の範囲１記載の複合
   体。 ６ 基体がダイヤモンドであり、その一部又は全
   部が炭化物又はカルボニルを形成している鉄とス
   ズの比が５対95である合金を被覆層として有する
   特許請求の範囲１記載の複合体。 ７ 一部又は全部が炭化物を形成している金属が
   クロムである特許請求の範囲１記載の複合体。 ８ 炭素、ダイヤモンド、ケイ素、炭化ケイ素、
   窒化ホウ素、二ホウ化チタン、アルミナ、ジルコ
   ニア、サフアイア、または石英の基体上に接着コ
   ーテイング、塗膜または層として一部又は全部が
   その炭化物またはカルボニルを形成しているCr、
   Ti、Hf、Zr、Co、Fe、Ni、Mn、Re、Ru、
   Rh、Os、Ir、Ｖ、Nb、Ta、Ｗ、Mo又はその混
   合物とスズ、鉛、インジウム又はその各合金とか
   ら成る合金被覆層を有し、かつその上に当該合金
   被覆層と合金可能な金属から成る上張りを有する
   複合体。 ９ 上張りがスズ―一部又は全部が炭化物のクロ
   ムー黒鉛複合体上の銅である特許請求の範囲８記
   載の複合体。 １０ スズ、鉛、インジウム又はその各合金と、
   クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、コ
   バルト、鉄、ニツケル、マンガン、レニウム、ル
   テニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、
   バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン又
   はモリブデンとの混合物又はプレフオーム合金の
   粉末または形状物を、炭素、ダイヤモンド、ケイ
   素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、二ホウ化チタン、
   アルミナ、ジルコニア、サフアイアまたは石英の
   基体上におき、上記粉末混合物又はプレフオーム
   を融解して基体上に別個の接着性コーテイング、
   塗膜または層を形成するまで、上記混合粉末また
   はプレフオームおよび基体を一酸化炭素又は不活
   性雰囲気中で加熱することより成る複合体の製造
   方法。 １１ 上記プレフオーム合金はスズ、鉛、インジ
   ウムまたその各合金の粒状物とクロム、チタン、
   ハフニウム、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニツ
   ケル、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウ
   ム、オスミウム、イリジウム、バナジウム、ニオ
   ブ、タンタル、タングステン又はモリブデンまた
   はその混合物より成る粒状物との混合物を一酸化
   炭素の存在において当該混合物の融点以下で加熱
   反応させ、当該混合物を当該一酸化炭素、または
   水素または（および）窒素のような不活性雰囲気
   中で冷却して製造する特許請求の範囲１０記載の
   複合体の製造方法。