JPH0377817B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は延伸後の緩和においてその透明性を保
持し、表面粘着性を有しておらず、且つフイルム
が受容しうる加熱融着性を示すような表面特性を
有しているエラストマー生成物を取得するため
の、架橋と表面処理を組み合わせた、共重合体フ
イルムの処理に関するものである。このような生
成物は、食品及び非食品の両品目の包装に対し
て、使用することができる。 包装工業において有用な共重合体フイルムの開
発は、多年にわたつて活発な研究が行なわれてい
る分野である。現在、一般に２種のフイルムが包
装用に用いられている。第一のものは熱収縮性の
フイルムであるが、このようなフイルムは、製品
の周りに収縮包装させるために加熱する必要があ
ることによつて、大部分の果物及び野菜の包装に
対して、更には、熱に敏感な非食品の包装に対し
ては、望ましくない。第二のものは、たとえばポ
リ塩化ビニリデンのような延伸フイルムであり、
これはエラストマー的な性質を欠いているため
に、受容しうる水準の弾性回復を表わすフイルム
ほどは、包装用として望ましくない。かくして本
発明の目的は、エラストマー状の共重合体フイル
ムを、表面粘着性を示さず、延伸後の緩和におい
て透明であり且つ加熱融着性を保持しながら、そ
の形状安定性を増大させるように処理することが
できる方法を開発することにある。 たとえば、重量で約30〜50％の共重合した酢酸
ビニルを含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体
（以下EVAと記す）のようなエラストマー的なフ
イルムの高エネルギー放射線に対する暴露による
架橋が，向上した形状安定性、すなわち耐クリー
プ性をもたらすということは公知である。この架
橋は、たとえば電子線、Ｘ線、ガンマ線などのよ
うな高エネルギー放射線への暴露によつて達成す
ることができるが、このような照射の線量は“ラ
ツド”という単位で測定され、ここで１ラツド
は、照射した材料１ｇ当り100エルグのエネルギ
ーに等しいイオン放射線の吸収線量である。メガ
ラツド（MR）は100万ラツドに等しい。しかし
ながら、このような形状安定性を表わす架橋した
EVAは、製造中の巻取り及び機械包装への応用
の両面において、取扱い上の問題を生じる過度の
表面粘着性のために，延伸可能なフイルム包装の
ためには満足できるものではない。 EVAに伴なう表面粘着性の問題は、従来の技
術によつても対象となつている。EVAペレツト
の加水分解は、ペレツトを非凝集性ならしめる。
EVAフイルムの表面の加水分解は、望ましくな
い表面の粘着性をも除く。しかしながら、従来の
技術にかかるEVAの加水分解は，延伸後の弾性
と透明性の両方がフイルム形状のEVAから失な
われるというような程度まで行なわれる。 その上、最均ベアードらの出願による米国特許
第4224262号において、照射方法によるEVAの架
橋及びその後の加水分解の組み合わせと、それに
続くフイルムの形成が述べられている。この発明
の目的は、水分によつて悪影響を受けることがな
く且つ、同時に、酸素の透過に対するバリヤーと
して働らく包装用フイルムを提供することにあ
る。この目的を達成するために、ベアードらは共
重合体の重量の45％の酢酸ビニルを含有する
EVA共重合体を照射したのち、96％を越える共
重合体の加水分解を行なつた。樹脂を回収し且つ
オレフインとビニルアルコールの架橋共重合体の
フイルムとしてプレスした。フイルムの厚さ全体
にわたつて存在する高度の加水分解のために、弾
性の完全な喪失が認められる。 共重合体の重量で約35〜50％の重合した酢酸ビ
ニルの含量を有するEVAを照射し且つその後に
注意深く制御した条件下に加水分解またはアルコ
ール分解するときは、それによつて生成するフイ
ルムは大きな形状安定性と大きな衝撃強さを表わ
し、200％の伸びの後に85％を越える弾性回復を
保持し、延伸したのちの緩和において透明性を保
存し且つ２枚のフイルムを100〜200℃において
15psiで３秒間加熱融着させたのち２枚のフイル
ムを剥離させるために要する力を測ることによつ
て測定する場合の良好な加熱融着性を表わすとい
うことが見出された。本発明の目的に対しては、
受容しうる加熱融着は、２枚のフイルムを剥離す
るために500ｇ／in²を越える力を必要とする。こ
の処理の生成物は、共重合体の重量で約35〜50％
の共重合した酢酸ビニルを含有する架橋した
EVAフイルムであつて，フイルム中の0.5ミクロ
ンの深さまでの酢酸エステル基中の約80％を越え
るものが加水分解またはアルコール分解してあ
り、一方0.5ミクロンを越える深さでは酢酸エス
テル基の80％未満が加水分解またはアルコール分
解してあることを特徴としている。 しかしながら、この発見による一欠点は、望ま
しい結果を達成するためには狭い時間範囲内で加
水分解またはアルコール分解を行なわなければな
らないということであつて，短か過ぎる加水分解
またはアルコール分解は照射したフイルムの表面
粘着性を十分に除去し得ず、また長過ぎる加水分
解またはアルコール分解は延伸後の緩和に際して
フイルムにその弾性と透明性の両方を失なわせ
る。工業的なフイルムの製造においては、受容し
うる製品の品質を保ちながらできる限り高速で生
産ラインを運転することが望ましい。それ故、加
水分解またはアルコール分解に対する時間の範囲
の最低限界を短かくすることができる方法を設計
することが望ましい。 望ましいフイルムの品質を達成するために要す
る加水分解またはアルコール分解の範囲を拡大す
るためには，フイルムの弾性、透明性及び加熱融
着性を禁止的な表面粘着性の徴候なしに保持しな
がら，カツプリング剤の使用を伴ないまたは伴な
わずに，ある種の無機物成分をフイルムの表面に
付着させればよいということが更に見出された。
この処理の生成物は、0.5ミクロンの深さまでは
フイルム中の約50％を越える酢酸エステル基が水
酸基によつて置換されており、且つ0.5ミクロン
を越える深さでは50％未満の酢酸エステル基が水
酸基によつて置換されていることを特徴とする、
共重合体の重量で約35〜50％の酢酸ビニルを含有
する架橋したEVAフイルムである。次いで細か
く粉砕した無機粉体を、カツプリング剤の使用を
伴ないまたは伴なわずに，フイルム表面に付着さ
せる。 重量で約35〜50％の重合した酢酸ビニルを含有
するEVAを0.5〜16MRの照射線量により照射す
る。この照射は、いうまでもなくフイルムの形成
後のEVAに対して適用することができ、それが
好適であるけれども、照射の一部をフイルム形態
に押出す以前にEVAに対して適用することも可
能であり、唯一の実際的な制限は、フイルムの形
成以前にあまり多大に過ぎる照射を行なう場合に
はEVAが押出不可能となるということのみであ
る。このような制限を考慮しつつ、全照射線量は
前記の範囲内、すなわち、0.5〜16MRでなけれ
ばならない。このような照射は共重合体の分子の
望ましい量の架橋を誘起して、食品または非食品
商品のまわりで延伸させるために適する向上した
形状安定性と衝撃強さを有するエラストマー状の
フイルムを与える。前記のように、この照射は、
多くの通常の照射技術の中の何れかによつて、遂
行することができる。 この照射したEVAフイルムに対して一般的な
表面粘着性を除くために、フイルムに、たとえば
重量で15％を越えるナトリウムメトキシド濃度に
おけるナトリウムメトキシドのメタノール溶液中
での、アルコール分解、あるいは、たとえば重量
で25％を越える水酸化カリウム濃度における水酸
化カリウムのメタノール溶液中での、加水分解を
施し，それによつてEVAフイルム表面の酢酸エ
ステル基を水酸基に転化させる。アルコール分解
に対しては、二つの理由によつてアルコール性の
媒体が好適である。第一に、たとえばNaOCH₃
のような試剤はH₂Oとは高度に反応性であり、
そのためにH₂Oは、望ましい反応、すなわち、
EVAフイルム中の0.5ミクロンの深さまでの酢酸
エステル基の水酸基への転化を妨害する。第二
に、水性の媒体は酢酸エステル基の水酸基への転
化の速度をかなり低下させ、かくして本発明の目
的を妨害する。本発明の目的に対しては、酢酸エ
ステル基の必要な量の転化が約25℃において十分
に１分以内で完了しなければならず、かくして、
H₂Oとの高い反応性を有していないアルコール
分解または加水分解試剤を用いる場合には、本発
明の方法はアルコール分解または加水分解媒体中
における約15％に至るまでのH₂Oの存在を許容
する。その上、媒体の温度を約50℃まで高める場
合には、望ましい転化を30秒以内で十分に達成す
ることができる。それ故、一般的にいえば、加水
分解またはアルコール分解を無機粉体の存在なし
で行なうべき場合には、0.5ミクロンの深さまで
のフイルム中の酢酸エステル基の約80％を越える
ものを加水分解またはアルコール分解するために
十分な時間にわたつて、フイルムに加水分解また
はアルコール分解を施すことが肝要である。 更に、加水分解またはアルコール分解の程度
は、あまりに多大に過ぎる加水分解またはアルコ
ール分解は、延伸後の緩和においてフイルムがそ
の透明性を失ない且つまたその弾性を失なうとい
う結果をもたらすという点で、上限を有してい
る。それ故、加水分解またはアルコール分解は、
フイルム中の0.5ミクロンを越える深さにおいて
は80％未満の酢酸エステル基が水酸基に転化し；
2.0ミクロンにおいては痕跡量の水酸基が存在す
るのみであり；且つ5.0ミクロンにおいては酢酸
エステル基の水酸基への転化は本質的に全く生じ
ていないというような具合に行なわなければなら
ない。この処理は、フイルムとナトリウムメトキ
シドまたは水酸化カリウム溶液との間の接触を生
じさせる通常の任意の方法で、遂行することがで
きる。加水分解またはアルコール分解の程度を測
定するための好適な方法は、光学的方法、すなわ
ち、45゜の角度におけるウイルクスGE内部反射装
置（63×19mm，３mm）を備えたパーキンエルマー
221赤外分光計による赤外スペクトルに対する
ANSI／ASTME573−76標準推薦方法によつて
規定された深さで測定することである。 しかしながら、このような厳密に制御した加水
分解またはアルコール分解は、フイルム製造ライ
ンにおいて首尾一貫して遂行することが困難であ
り且望ましいフイルム製造速度で製造ラインの運
転を保持するためにはあまりに時間がかかり過ぎ
る。たとえば、メタノール中の重量で約25％のナ
トリウムメトキシドの溶液中で0.5ミクロンの深
さまでEVAフイルム中の酢酸エステル基の80％
を越えるものを加水分解し、一方、0.5ミクロン
を越える深さにおいて酢酸エステル基の80％未満
を加水分解するために必要な接触時間は約20℃で
30〜35秒であり；それよりも短かい時間は、フイ
ルムの表面粘着性を十分に除去せず；それよりも
長い時間は、フイルムにその弾性回復と延伸後の
緩和時における透明性を失なわせる。いうまでも
なく、加水分解またはアルコール分解の程度は温
度に依存し、温度が高いほど加水分解の程度が大
となり、また温度が低いほど加水分解の程度は低
い。しかしながら、この場合の、20℃において30
〜35秒という処理時間の枠は全く狭いままであつ
て、フイルム製造速度に適応させて接触時間を短
かくするために必要とする高い温度は実際的では
ない。それ故、ある与えられた温度における加水
分解またはアルコール分解に対して許容しうる接
触時間をかなり短かくすることができる工業的に
実行可能な方法を開発することが望まれている。 細かく粉砕した無機粉体のフイルム表面への付
着は、EVAフイルムの酢酸エステル基の加水分
解またはアルコール分解の受容しうる範囲を広げ
且つ短かくすることが見出された。すなわち、無
機物をフイルム表面に付加させるときは、0.5ミ
クロンの深さ中の50％を越える酢酸エステル基を
加水分解またはアルコール分解する必要があるの
みである。更に、延伸後の緩和に際しての透明性
の喪失を防ぐために、この加水分解またはアルコ
ール分解は、0.5ミクロンを越える深さにおいて
は、酢酸エステル基の80％未満が水酸基に転化す
るのみであるような具合に行なう必要がある。本
発明の実施において用いることができる細かく粉
砕した無機粉体の代表例は、以下のものから成つ
ている：“マイネツクス”−７，カナダのインダス
ミン社によつて市販されている２ミクロンの平均
粒径を有する珪酸アルミニウム；フリーポートカ
オリン社によつて市販されている、２ミクロン以
下の粒径を有するカオリンASALO；“ミクロ−
ホワイト”25，シラコーガカルシウムプロダクツ
社によつて市販されている30ミクロンの平均粒度
を有するCaCO₃；フイツシヤーサイエンテイフ
イツク社カタログ＃Ｂ−235に記載のベントナイ
ト；“イムシル”Ａ−108，イリノイミネラル社に
よつて市販されている、1.12ミクロンの平均粒子
を有する無定形シリカ；“ハイーシル”233，
PPGインダストリーズ社によて市販されている、
0.02ミクロンの平均粒径を有する水和無定形シリ
カ；及び“スーパーフレツクス”200，フアイザ
ーによつて市販されている、0.5ミクロンの平均
粒径を有するCaCO₃。しかしながら、フイルム
の望ましい性質に悪影響を及ぼす粒度を有するも
のでない限りは、どのような微細な無機粉体を用
いることもできるが、一般的にいえば、受容しう
る粒径は0.1〜150ミクロンの範囲である。 上記の細かく粉砕した無機粉体のフイルムへの
付着は、ある場合には、ある種のカツプリング剤
の使用によつて助けることができるということが
見出された。すなわち、カツプリング剤をフイル
ムの表面に付着させ、次いで無機粉体をカツプリ
ング剤に結合させる。本明細書中に記載する適当
な代表的なカツプリング剤はチタン酸エステル及
びシランカツプリング剤である。チタン酸エステ
ルカツプリング剤は下式によつて一般的に定義す
ることができる： （RO）zTi(A)ｘ(B)ｙまたは（RO）Ti
（OCOR′）ｐ（OAr）ｑ 上式中でＲは１〜30炭素原子を有する１価のア
ルキル、アルケニル、アルキニルまたはアラルキ
ル基、あるいはそれらの置換した誘導体であり；
Ａはチオアロキシ、スルホニル、スルフイニル、
ピロリン酸ジエステル、リン酸ジエステル、また
はそれらの置換した誘導体であり；OArはアロ
キシであり；ＢはOCOR′またはOArであり；
R′は水素または１〜100炭素原子を有する１価の
有機基であり；ｘ＋ｙ＋ｚは４に等しく；ｐ＋ｑ
は３に等しく；ｘ、ｚ及びｑは１、２または３と
することができ；且つｙ及びｐは０、１または２
とすることができる。好適なチタン酸エステルカ
ツプリング剤は以下のものを包含する：チタン酸
イソプロピル、トリイソステアロイル；エチレン
チタン酸ジイソステアロイル；チタン酸イソプロ
ピル、トリメタクリル；ジメタクリル酸オキシ酢
酸チタン；チタン酸イソプロピル、トリアクリ
ル；ジアクリル酸オキシ酢酸チタン；チタン酸イ
ソプロピル、トリクミルフエニル；ジ（クミル石
炭酸）オキシ酢酸チタン；チタン酸イソプロピ
ル、トリ（Ｎ−エチルアミノ−エチレンアミ
ノ）；チタン酸イソプロピル、トリ（２−アミノ
ベンゾイル）；チタン酸イソプロピル、トリ（テ
トラエチレントリアミン）；チタン酸イソプロピ
ル、トリ（３−メルカプトプロピオニル；チタン
酸イソプロピル、トリリシノイル；チタン酸イソ
プロピル、トリ（ジオクチルフオスフアト）；ジ
（ジオクチルリン酸）オキシ酢酸チタン；チタン
酸ジ（オクチルフアスフアト）エチレン；チタン
酸トリ（ブチル、オクチルピロフオスフアト）イ
ソプロピル；モノ（ジオクチル、亜リン酸水素）
チタン；ジ（ブチル、オクチルピロリン酸）ジ
（オクチル、亜リン酸水素）オキシ酢酸チタン；
チタン酸ジ（ブチル、メチルピロフオスフアト）
亜リン酸モノ（ジオクチル、水素）；チタン酸ジ
（ブチル、メチルピロフオスフアト）エチレンモ
ノ（リン酸ジオクチル水素）；チタン酸テトライ
ソプロピル、ジ（ジオクチルフオスフイト）；ジ
（ジトリデシル亜リン酸）テトラオクチルオキシ
チタン；及びジ（ジ−トリデシル）亜リン酸テト
ラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１ブトキシ
チタン。これらのチタン酸エステルカツプリング
剤についてのより詳細な論議については、ここに
参考として挙げる、ニユージヤージー州、バイヨ
ンのケンリツチペトロケミカルズ社に譲渡された
米国特許第4122062号を参考とすることができる。 シランカツプリング剤は一般に下式によつて定
義される： YR−Si−（Ｘ）₃ 上式中でＸは加水分解しうる基、典型的にはア
ルコキシを表わし；Ｙはたとえばアミノ、メタク
リロキシまたはエポキシのような官能性有機基を
表わし；且つＲは脂胞族結合（CH₂）ｎを表わ
し、ここでｎは０〜３である。これらのシランカ
ツプリング剤の好適な例は以下のものである：化
学式 を有するビニルベンジル陽イオン性シラン，ここ
でVBはCH₂＝CHまたはCH₂−である； 化学式 を有するガンマーグリシドキシプロピルトリメト
キシシラン； 化学式 HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ を有するガンマーメルカプトプロピルトリメトキ
シシラン； 化学式 HSCH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃ を有するベーターメルカプトエチルトリエトキシ
シラン； 化学式 ClCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ を有するガンマークロロプロピルトリメトキシシ
ラン； 化学式 を有するｎ−ベーター（アミノエチル）ガンマー
アミノプロピル−トリメトキシシラン；及び 化学式 NH₂CH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃ を有するガンマーアミノプロピルトリエトキシシ
ラン。 その他の適当なシランカツプリング剤は、ビニ
ルトリエトキシシラン；ビニル−トリス（ベータ
ーメトキシ−エトキシ）シラン；ガンマーメタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン）；ベータ
ー（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン；ガンマーグリシドキシプロピル
トリメトキシシラン；及びビニルトリアセトキシ
シランである。これらのチタン酸エステル及びシ
ランカツプリング剤はフイルムの表面と無機粉体
の両者と化学的に結合する傾向を表わす２官能性
末端を有している。 カツプリング剤に対する第三の選択は、以下の
如く定義するイオン性炭化水素共重合体である：
(a)式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは水素及び１〜８炭
素原子を有するアルキル基から成る部類から選択
する基である）を有するα−オレフインと(b)３〜
８炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸から成るエチレン／メタクリル酸共重合
体、該共重合体はその全体にわたつて均一に分布
した金属イオンによる中和によつて10〜90％のカ
ルボン酸基がイオン化しており、該共重合体はカ
ルボン酸基がその全分子上でランダムに分布して
いるα−オレフインと不飽和カルボン酸の直接共
重合体であり；且つその中で(1)共重合体のα−オ
レフイン含量は、α−オレフイン−酸共重合体に
基づいて、少なくとも50モル％であり、(2)共重合
体の不飽和カルボン酸含量は、α−オレフイン−
酸共重合体に基づいて、0.2〜25モル％であり、
且つ(3)場合によつて該共重合体中に共重合せしめ
る他のモノマー成分はモノエチレン性不飽和のも
のである。該中和する金属イオンは、不飽和酸が
モノカルボン酸であるときは１〜３のイオン化原
子価を有し且つ不飽和酸がジカルボン酸であると
きは１のイオン化原子価を有するように選ぶ。イ
オン性の炭化水素共重合体についての更に詳細な
説明は、ここに参考として挙げる、デラウエア
州、ウイルミントンのイー・アイ・デユポン・
デ・ニモアス・アンド・カンパニーに譲渡された
米国特許第3264272号を参照すればよい。このよ
うなイオン性炭化水素共重合体は２機能を有して
おり、その一つはフイルム表面に結合し、その二
は無機粉体に結合することである。このようなイ
オン性炭化水素重合体のフイルム及び無機粉体へ
の結合は、チタン酸エステルとシランカツプリン
グ剤の場合におけるように純粋な化学結合ではな
い。イオン性炭化水素共重合体とフイルム及び無
機粉体の間に生じる結合は、少なくとも部分的に
フアンデルワールス力に帰せしめることができ
る。 カツプリング剤と無機粉体をフイルムの表面に
結合させるためには多くの方法が用いられてい
る。たとえば、照射と加水分解またはアルコール
分解に続いて、フイルムを有機溶剤中のカツプリ
ング剤の１〜５％溶液中に導入すればよい。フイ
ルムを乾燥したのち、フイルムを少なくとも３％
の無機粉体スラリーと接触させることによつて、
無機粉体をフイルムに付着させる。このスラリー
はアルコール性または水性の何れでもよいが、カ
ツプリング剤の結合にアルコール性の媒体を用い
る場合には、アルコール性媒体が好ましい。 たとえばサーリン アイオノマー樹脂のような
イオン性の炭化水素重合体をカツプリング剤とし
て使用する場合には、２段階の工程を１段階に結
び付けることができる。すなわち、カツプリング
剤をフイルムに付着させ、フイルムを乾燥したの
ち、無機粉体を付着させる代りに、フイルムを５
〜40％のイオン性炭化水素共重合体を含有する無
機粉体のスラリー中に入れればよい。この１段階
方法は、チタン酸エステルまたはシランカツプリ
ング剤では、前記のようなそれらの２官能性のた
めに、適用することはできない。すなわち、イオ
ン性炭化水素共重合体の２反応官能性は、一方が
フイルム表面に結合し、他方が無機粉体に結合す
るというようなものである。それに対して、チタ
ン酸エステルとシランカツプリング剤上の２官能
基は、EVAフイルム表面に対するよりも無機粉
体に対してより大きな吸引力を有している。それ
故、これらのカツプリング剤は、フイルムと無機
粉体スラリーの両者の存在においては、無機粉体
のみと反応する。 下記の実施例にみるように、フイルム表面の加
水分解またはアルコール分解に続くフイルム表面
へのカツプリング剤と無機粉体の付着のためのこ
の方法は、カツプリング剤を無機粉体上に被覆さ
せることによつて一層簡単化することができる。
その上、上記の説明及び以下の実施例で明らかな
ように、加水分解またはアルコール分解は、カツ
プリング剤を使用せずに無機粉体スラリーの存在
で行なうことができる。しかしながら、カツプリ
ング剤の使用が好適である。 本発明の実施におけるEVAフイルムの表面処
理についての可能な組合わせの更に詳細な理解
は、以下の実施例によつて可能となろう。 実施例 １ 重量で約42％の共重合した酢酸ビニルを含有し
且つ約55ｇ／10分（ASTM D1238、190℃）の
メルトインデツクスを有するEVA樹脂を４〜５
ミルのフイルム状に押出した。このフイルムに、
室温において、10MRの高エネルギー電子線照射
を施し、表面粘着性を除くために25℃において25
％のCH₃ONaのCH₃OH溶液で処理し、水洗した
のち、真空乾燥した。試料を折りたたみ、50×
190×25mm（694ｇ）のアルミニウムの重りを、室
温でその上に５分間載せた。処理時間とその結果
を下表に示す：

【表】 25℃で25〜40秒処理した試料は、粘着性の除去
を示し且つ200％の伸びから緩和させたときに応
力白化を生じなかつた。 30秒よりも短時間処理した試料は粘着性を示し
たが応力白化は示さなかつた。40秒よりも長く処
理した試料は粘着性を示さないが200％の伸びか
ら緩和させるときに白化し且つかなりの量の弾性
を失なつた。 実施例 ２ 僅かに低い温度で実施例１の手順を繰返して、
延伸後の緩和における弾性回復と透明性を、80％
を越える加水分解の深さの関数として測定した。
その結果を下表に示す：

【表】 約80％を越える加水分解が0.5ミクロンよりも
大きい深さで行なわれるときは、応力白化と弾性
回復の低下が認められることが明らかである。 実施例 ３ 重量で約38〜45％の共重合した酢酸ビニルを含
有し且つ約55ｇ／100分（ASTM D1238、190
℃）のメルトインデツクスを有するEVA樹脂を、
４ミルのフイルムとして押出した。このフイルム
を6MRの高エネルギー電子線で照射し、19〜20
℃のメタノール中の25％CH₃ONa浴で35秒間処
理した。水洗状にフイルムは僅かな表面粘着性を
残したが、それは引続いてCH₃OH中の５％“ミ
クロ−ホワイト”25（シラコーガ カルシウムプ
ロダクツより市販）CaCO₃スラリー中における
“サリーン”イオン性炭化水素共重合体56230（イ
ー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カ
ンパニーより市販）の10％分散物によつて室温に
おいて30秒間フイルムを処理することによつて除
かれた。水洗及び真空乾燥後に取得する粘着性の
ないフイルムは、200％の伸び後の緩和において
透明であり加熱融着性であつた。 実施例 ４ 重量で38〜45％の共重合した酢酸ビニルを含有
し且つ約55ｇ／10分（ASTM Ｄ−1238、190℃）
のメトルインデツクスを有するEVA樹脂を４ミ
ルのフイルム状に押出した。このフイルムを
6MRの高エネルギー電子線で照射し、約５％の
“ミクロ−ホワイト”25CaCO₃スラリーを含有す
るメタノール中の25％CH₃ONa溶液により19〜
20℃において35秒間処理し、水洗後真空乾燥し
た。かくして得たフイルムは表面粘着性を有して
おらず、受容しうる程度に加熱融着性であり、且
つ延伸後の緩和に際して透明であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ） 約35〜50重量％の共重合した酢酸ビニ
   ルを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体フ
   イルムを用意し、該フイルムは0.5〜16メガラ
   ツドの線量の高エネルギー放射線の照射を受け
   た結果として架橋されており；且つ ｂ） フイルム中の0.5ミクロンの深さまではフ
   イルム中の80％を越える酢酸エステル基を水酸
   基によつて置換し、一方、0.5ミクロンを越え
   る深さにおいては80％未満の酢酸エステル基を
   水酸基によつて置換する、 ことを特徴とするエチレン／酢酸ビニル共重合体
   の製造方法。 ２ 該方法をCH₃OH中の15重量％を越える
   CH₃ONa溶液中で行なう、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 0.5ミクロンの深さまではフイルム中の約80
   ％を越える酢酸エステル基が水酸基によつて置換
   されており、且つ0.5ミクロンを越える深さにお
   いては酢酸エステル基の80％未満が水酸基によつ
   て置換されていることを特徴とする、共重合体の
   約35〜50重量％の共重合した酢酸ビニルを含有す
   る架橋したエチレン／酢酸ビニル共重合体フイル
   ム。 ４ ａ） フイルム中の0.5ミクロンの深さまで
   はフイルム中の約50％を越える酢酸エステル基
   が水酸基によつて置換されており、且つ0.5ミ
   クロンを越える深さにおいては50％未満の酢酸
   エステル基が水酸基によつて置換されており； ｂ） チタン酸エステルカツプリング剤、シラン
   カツプリング剤及びイオン性炭化水素共重合体
   より成る群から選らばれるカツプリング剤がフ
   イルムの表面に付着されており；且つ ｃ） 微細な無機物粉体がカツプリング剤に付着
   されている、 ことを特徴とする、約35〜50重量％の共重合した
   酢酸ビニルを含有する架橋したエチレン／酢酸ビ
   ニル共重合体フイルム。 ５ 該無機物粉体の粒径は0.1〜150ミクロンであ
   る、特許請求の範囲第４項記載のフイルム。 ６ ａ） 0.5ミクロンの深さまではフイルム中
   の約50％を越える酢酸エステル基が水酸基によ
   つて置換されておりそして0.5ミクロンを越え
   る深さにおいては酢酸エステル基の50％未満が
   水酸基によつて置換されており；且つ ｂ） 微細な無機物粉体がフイルムの表面に付着
   されている、 ことを特徴とする共重合体の約35〜50重量％の共
   重合した酢酸ビニルを含有する架橋したエチレ
   ン／酢酸ビニル共重合体フイルム。