JPH0376020B2 - - Google Patents
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- JPH0376020B2 JPH0376020B2 JP57159793A JP15979382A JPH0376020B2 JP H0376020 B2 JPH0376020 B2 JP H0376020B2 JP 57159793 A JP57159793 A JP 57159793A JP 15979382 A JP15979382 A JP 15979382A JP H0376020 B2 JPH0376020 B2 JP H0376020B2
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Classifications
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- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
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- Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
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Description
本発明は各種半導体装置に用いることのできる
非晶質半導体に関する。 最近、非晶質半導体と呼ばれる材料が新たな電
子材料として注目されている。代表的なものが非
晶質シリコンであり、太陽電池、光センサ、電界
効果形トランジスタ及び撮像管、電子写真感光体
（コピーマシンのドラムを含む）などに応用が進
められている。非晶質シリコンは真空蒸着、スパ
ツタリングなどにより得られることが古くから知
られていたが、この種の材料は、構造欠陥（ダン
グリングボンドというシリコン原子間の結合が切
られた状態）が高密度に存在するため電子材料と
して応用価値の低いものであつた。ところが
SiH4ガスをグロー放電によりプラズマ分解して
基板上に堆積することにより得られる非晶質シリ
コンは、膜中に組み込まれた水素がダングリング
ボンドを終端するためダングリングボンドを1015
〜1017cm-3程度まで低くすることができ、ボロン
など３族あるいはりんなどの５族元素を微量添加
することにより電気伝導のタイプをｐ型（正孔に
よる伝導）にしたりｎ型（電子による伝導）に制
御することが可能になつた。これはSiとＨの二元
素材料でありａ−Si：Ｈと表現される。ａ−Si：
Ｈが電子材料として前述の用途に応用できること
が判明して以来、ａ−Si：Ｈはグロー放電法のみ
ならず反応性スパツタリング、CVD法、イオン
クラスタビーム法、イオンビームスパツタリング
などによつても合成できることが確認されてい
る。また、Ｈ以外のハロゲン元素もダングリング
ボンドのターミネータとして有効であり、その代
表的なものとしての弗素を水素と共に添加したａ
−Si：Ｆ：Ｈがある。 しかしこのようなターミネータを用いてもなお
終端されないダングリングボンドが存在する。第
１図はａ−Si：Ｈの結合構造模型を示す。Si原子
１は固体中で４配位になる傾向が強く、非晶質状
態においても近接原子間では４配位結合の規則性
を保とうとする。そのため隣接Si原子間隔がある
許容範囲以内である場合はSi原子同志が結合する
が、それ以外の場合は結合せず未結合手が残る。
これら未結合手の大部分のものには、水素原子２
が結びついて不活性化しているが一部は第１図に
示すように未結合のまゝで残りダングリングボン
ド３となる。 本発明はこれに対して、なお残つた未結合のダ
ングリングボンドを減少せしめて特性を向上さ
せ、電子材料として有用な非晶質半導体を提供す
ることを目的とする。 本発明は、第２図が示すような結晶構造を実現
することによつてこの目的を達成しようとするも
のである。第２図はａ−Si：Ｃ：Geの構造模型
を示す。Si原子１より共有結合半径の小さいＣ原
子４及び共有結合半径の大きいGe原子５を添加
することにより、Si原子が入り込めなかつた内部
がボイドにＣ原子４がわり込むことができ、また
間隔が離れすぎていたために内部ボイドとなつて
いたGe原子５が入り長い結合手を伸ばして隣接
Si原子１と結合する。その結果、ダングリングボ
ンドの数を減らし、膜質を改良することができ
る。 第１表は４族元素の共有結合半径を示し、これ
らの元素の適宜の組み合せにより上記の効果を生
み出すことができる。
非晶質半導体に関する。 最近、非晶質半導体と呼ばれる材料が新たな電
子材料として注目されている。代表的なものが非
晶質シリコンであり、太陽電池、光センサ、電界
効果形トランジスタ及び撮像管、電子写真感光体
（コピーマシンのドラムを含む）などに応用が進
められている。非晶質シリコンは真空蒸着、スパ
ツタリングなどにより得られることが古くから知
られていたが、この種の材料は、構造欠陥（ダン
グリングボンドというシリコン原子間の結合が切
られた状態）が高密度に存在するため電子材料と
して応用価値の低いものであつた。ところが
SiH4ガスをグロー放電によりプラズマ分解して
基板上に堆積することにより得られる非晶質シリ
コンは、膜中に組み込まれた水素がダングリング
ボンドを終端するためダングリングボンドを1015
〜1017cm-3程度まで低くすることができ、ボロン
など３族あるいはりんなどの５族元素を微量添加
することにより電気伝導のタイプをｐ型（正孔に
よる伝導）にしたりｎ型（電子による伝導）に制
御することが可能になつた。これはSiとＨの二元
素材料でありａ−Si：Ｈと表現される。ａ−Si：
Ｈが電子材料として前述の用途に応用できること
が判明して以来、ａ−Si：Ｈはグロー放電法のみ
ならず反応性スパツタリング、CVD法、イオン
クラスタビーム法、イオンビームスパツタリング
などによつても合成できることが確認されてい
る。また、Ｈ以外のハロゲン元素もダングリング
ボンドのターミネータとして有効であり、その代
表的なものとしての弗素を水素と共に添加したａ
−Si：Ｆ：Ｈがある。 しかしこのようなターミネータを用いてもなお
終端されないダングリングボンドが存在する。第
１図はａ−Si：Ｈの結合構造模型を示す。Si原子
１は固体中で４配位になる傾向が強く、非晶質状
態においても近接原子間では４配位結合の規則性
を保とうとする。そのため隣接Si原子間隔がある
許容範囲以内である場合はSi原子同志が結合する
が、それ以外の場合は結合せず未結合手が残る。
これら未結合手の大部分のものには、水素原子２
が結びついて不活性化しているが一部は第１図に
示すように未結合のまゝで残りダングリングボン
ド３となる。 本発明はこれに対して、なお残つた未結合のダ
ングリングボンドを減少せしめて特性を向上さ
せ、電子材料として有用な非晶質半導体を提供す
ることを目的とする。 本発明は、第２図が示すような結晶構造を実現
することによつてこの目的を達成しようとするも
のである。第２図はａ−Si：Ｃ：Geの構造模型
を示す。Si原子１より共有結合半径の小さいＣ原
子４及び共有結合半径の大きいGe原子５を添加
することにより、Si原子が入り込めなかつた内部
がボイドにＣ原子４がわり込むことができ、また
間隔が離れすぎていたために内部ボイドとなつて
いたGe原子５が入り長い結合手を伸ばして隣接
Si原子１と結合する。その結果、ダングリングボ
ンドの数を減らし、膜質を改良することができ
る。 第１表は４族元素の共有結合半径を示し、これ
らの元素の適宜の組み合せにより上記の効果を生
み出すことができる。
【表】
本発明はさらに別の効果を生ずる。ａ−Si：Ｈ
またはａ−Si：Ｆ：Ｈのような非晶質シリコンは
1.7eV前後の禁止端巾を持つ半導体である。ａ−
Siの生成時に他の４族元素Ge，Ｃなどを添加す
ると、ａ−Siにくらべて、ａ−SiGeの禁止帯巾
は小さく、一方ａ−SiCの禁止帯巾は大きくな
る。禁止帯巾の値はSiとGeあるいはSiとＣとの
組成比によつて制御することができる。これら２
種類の４族元素を含んだ非晶質半導体に共通する
欠点はａ−Siと比較して電子や正孔などキヤリア
の輸送特性（移動度、ライフタイムなど）が低下
することで、そのために光変換装置に応用する場
合最も重要な光伝導度が低下する。このような現
像は、Siと共有結合半径の異なるGe，Ｃが入る
ことによる結晶構造の歪に原因するものと考えら
れる。しかるに本発明によれば、Siに対して共有
結合半径の大きい元素と小さい元素とが入るため
このような歪の発生が抑制される。 以下本発明を実施例をあげて説明する。CH4及
びGeH4をSiH4に夫々３モル％添加した混合ガス
を容量結合型高周波グロー放電装置に導入し、そ
の圧力が0.5Torrになるよう流量を設定した後放
電分解し、250℃に加熱したガラス基板上に0.7μ
ｍのａ−Si：Ｃ：Geを形成した。この膜の禁止
帯巾Egoptと600nｍの単色光を照射して測定した
光伝導度の規格値ημτ（η：電子効率、μ：移動
度、τ：ライフタイム）を測定し、従来のSiH4
ガスのみをグロー放電分解したａ−Siと比較し
た。第２表はその結果を示す。
またはａ−Si：Ｆ：Ｈのような非晶質シリコンは
1.7eV前後の禁止端巾を持つ半導体である。ａ−
Siの生成時に他の４族元素Ge，Ｃなどを添加す
ると、ａ−Siにくらべて、ａ−SiGeの禁止帯巾
は小さく、一方ａ−SiCの禁止帯巾は大きくな
る。禁止帯巾の値はSiとGeあるいはSiとＣとの
組成比によつて制御することができる。これら２
種類の４族元素を含んだ非晶質半導体に共通する
欠点はａ−Siと比較して電子や正孔などキヤリア
の輸送特性（移動度、ライフタイムなど）が低下
することで、そのために光変換装置に応用する場
合最も重要な光伝導度が低下する。このような現
像は、Siと共有結合半径の異なるGe，Ｃが入る
ことによる結晶構造の歪に原因するものと考えら
れる。しかるに本発明によれば、Siに対して共有
結合半径の大きい元素と小さい元素とが入るため
このような歪の発生が抑制される。 以下本発明を実施例をあげて説明する。CH4及
びGeH4をSiH4に夫々３モル％添加した混合ガス
を容量結合型高周波グロー放電装置に導入し、そ
の圧力が0.5Torrになるよう流量を設定した後放
電分解し、250℃に加熱したガラス基板上に0.7μ
ｍのａ−Si：Ｃ：Geを形成した。この膜の禁止
帯巾Egoptと600nｍの単色光を照射して測定した
光伝導度の規格値ημτ（η：電子効率、μ：移動
度、τ：ライフタイム）を測定し、従来のSiH4
ガスのみをグロー放電分解したａ−Siと比較し
た。第２表はその結果を示す。
【表】
本発明によるＣおよびGeを小量添加したａ−
Si：Ｃ：Geの禁止帯巾は従来のａ−Siと変らな
いが光伝導度は大巾に改善されている。 次に実施例は非晶質半導体太陽電池に対するも
のである。太陽電池の理論変換効率は、使われる
半導体材料の禁止帯巾により決まり最適値が約
1.6eVと計算されている。非晶質半導体によりこ
の値を実現するために、容量結合型高周波グロー
放電装置を用い、反応室中にGeH4／（SiH4＋
GeH4）＝0.3の組成のガスを導入し、その圧力が
0.5Torrになるように流量を設定した後、グロー
放電分解して250℃に加熱したガラス基板上にａ
−SiGeを成長させた。これをＡ膜とここでは呼
ぶことにする。さらに、本発明に基づくＢ膜すな
わちGeH4／（SiH4＋GeH4）＝0.3の組成のガスに
CH4ガスをCH4／SiH4＝0.03の割合で添加した混
合ガスを用い、その他はＡ膜と同一の生成条件の
もとでａ−SiGe：Ｃを生成した。これら２種類
の膜の禁止帯巾Egoptと600nｍの単色光を照射し
て測定したημτを第３表に示す。
Si：Ｃ：Geの禁止帯巾は従来のａ−Siと変らな
いが光伝導度は大巾に改善されている。 次に実施例は非晶質半導体太陽電池に対するも
のである。太陽電池の理論変換効率は、使われる
半導体材料の禁止帯巾により決まり最適値が約
1.6eVと計算されている。非晶質半導体によりこ
の値を実現するために、容量結合型高周波グロー
放電装置を用い、反応室中にGeH4／（SiH4＋
GeH4）＝0.3の組成のガスを導入し、その圧力が
0.5Torrになるように流量を設定した後、グロー
放電分解して250℃に加熱したガラス基板上にａ
−SiGeを成長させた。これをＡ膜とここでは呼
ぶことにする。さらに、本発明に基づくＢ膜すな
わちGeH4／（SiH4＋GeH4）＝0.3の組成のガスに
CH4ガスをCH4／SiH4＝0.03の割合で添加した混
合ガスを用い、その他はＡ膜と同一の生成条件の
もとでａ−SiGe：Ｃを生成した。これら２種類
の膜の禁止帯巾Egoptと600nｍの単色光を照射し
て測定したημτを第３表に示す。
【表】
Egoptは両者においてほとんど同一であるが、
Ｂ膜のημτはＡ膜に比べて５倍向上している。こ
のημτの相違は繰返し実験により再現性が確かめ
られたことから、ημτの改善が少量添加したＣの
高価であることは明らかである。 さらに、前述のａ−SiGe（Ａ膜）とａ−siGe：
Ｃ（Ｂ膜）とを用い第３図に示す太陽電池を作製
し、その出力特性を比較した。第３図の符号１１
はステンレス基板を示し、その上に三つの非晶質
半導体層１２，１３，１４を容量結合型高周波グ
ロー放電装置により連続的に形成した。ｎ形層１
２はPH3を、また型層１４はB2H6をSiH4＋
GeH4に対して夫々１％添加したガスを用いて生
成した。層１３はPH3，H2H6などのドーバント
ガスを添加しないで生成した非晶質半導体層であ
る。各層１２，１３，１４の膜厚は乙時々500Å，
5000Å、100Åとした。符号15は膜厚1000Åの
ITO（Snを添加したIn2O3）透明電極を示し、電
子ビーム蒸着法により形成した。符号１６は金属
集電々極を示し、今回はTiとAgの二層構造を電
子ビーム蒸着法により形成した。２種類の太陽電
池の出力特性をソーラシユミレータの疑似太陽光
（100ｍＷ／cm2）のもとで測定した結果を第４表に
示す。
Ｂ膜のημτはＡ膜に比べて５倍向上している。こ
のημτの相違は繰返し実験により再現性が確かめ
られたことから、ημτの改善が少量添加したＣの
高価であることは明らかである。 さらに、前述のａ−SiGe（Ａ膜）とａ−siGe：
Ｃ（Ｂ膜）とを用い第３図に示す太陽電池を作製
し、その出力特性を比較した。第３図の符号１１
はステンレス基板を示し、その上に三つの非晶質
半導体層１２，１３，１４を容量結合型高周波グ
ロー放電装置により連続的に形成した。ｎ形層１
２はPH3を、また型層１４はB2H6をSiH4＋
GeH4に対して夫々１％添加したガスを用いて生
成した。層１３はPH3，H2H6などのドーバント
ガスを添加しないで生成した非晶質半導体層であ
る。各層１２，１３，１４の膜厚は乙時々500Å，
5000Å、100Åとした。符号15は膜厚1000Åの
ITO（Snを添加したIn2O3）透明電極を示し、電
子ビーム蒸着法により形成した。符号１６は金属
集電々極を示し、今回はTiとAgの二層構造を電
子ビーム蒸着法により形成した。２種類の太陽電
池の出力特性をソーラシユミレータの疑似太陽光
（100ｍＷ／cm2）のもとで測定した結果を第４表に
示す。
【表】
第４表より本発明によるａ−siGe：Ｃ（Ｂ膜）
を用いた太陽電池の短絡電流、従つて変換効率
は、ほヾ同じEgoptを持つａ−siGe（Ａ膜）を用
いた太陽電池に比較して改善されていることが明
らかである。 上記実施例と同じ効果は、SiH4に数モル％の
Sn（CH3）4を混合したガスを用いても実現できる。
この場合、Siより共有結合半径の小さいＣと大き
いSnを、一種類のガスSn（CH3）4をSiH4に混合す
るだけにより添加できるので効果的である。 以上述べたように、本発明はシリコンと、ダン
グリングボンドを終端する水素と、共有結合半径
がシリコンより小さい炭素とシリコンより大きい
ゲルマニウム、錫の一つとを非晶質半導体の構成
原子とすることにより、未結合のままのダングリ
ングボンドを減少させて非晶質半導体の特性を改
善するばかりでなく、禁止帯幅を変えることなく
キヤリアの輸送特性の制御を可能にし、光伝導度
の向上を図るもので、太陽電池をはじめ多くの半
導体装置に与える効果は極めて大きい。
を用いた太陽電池の短絡電流、従つて変換効率
は、ほヾ同じEgoptを持つａ−siGe（Ａ膜）を用
いた太陽電池に比較して改善されていることが明
らかである。 上記実施例と同じ効果は、SiH4に数モル％の
Sn（CH3）4を混合したガスを用いても実現できる。
この場合、Siより共有結合半径の小さいＣと大き
いSnを、一種類のガスSn（CH3）4をSiH4に混合す
るだけにより添加できるので効果的である。 以上述べたように、本発明はシリコンと、ダン
グリングボンドを終端する水素と、共有結合半径
がシリコンより小さい炭素とシリコンより大きい
ゲルマニウム、錫の一つとを非晶質半導体の構成
原子とすることにより、未結合のままのダングリ
ングボンドを減少させて非晶質半導体の特性を改
善するばかりでなく、禁止帯幅を変えることなく
キヤリアの輸送特性の制御を可能にし、光伝導度
の向上を図るもので、太陽電池をはじめ多くの半
導体装置に与える効果は極めて大きい。
第１図は公知のａ−Si：Ｈの結合構造模型図、
第２図は本発明の一実施例のａ−Si：Ｃ：Ge：
Ｈの結合構造模型図、第３図は本発明による非晶
質半導体を用いることのできる非晶質シリコン太
陽電池の断面図である。 １……シリコン原子、２……水素原子、４……
炭素原子、５……ゲルマニウム原子。
第２図は本発明の一実施例のａ−Si：Ｃ：Ge：
Ｈの結合構造模型図、第３図は本発明による非晶
質半導体を用いることのできる非晶質シリコン太
陽電池の断面図である。 １……シリコン原子、２……水素原子、４……
炭素原子、５……ゲルマニウム原子。
Claims (1)
- １ シリコンを主成分とし、前記シリコンのダン
グリングボンドを終端する水素と、共有結合半径
が前記シリコンより小さい炭素と、共有結合半径
が前記シリコンより大きいゲルマニウム、錫の一
つとを含み、かつ前記炭素を水素より少ない添加
量とすることを特徴とする非晶質半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57159793A JPS5948922A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | 非晶質半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57159793A JPS5948922A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | 非晶質半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5948922A JPS5948922A (ja) | 1984-03-21 |
| JPH0376020B2 true JPH0376020B2 (ja) | 1991-12-04 |
Family
ID=15701384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57159793A Granted JPS5948922A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | 非晶質半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5948922A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63224322A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非晶質シリコンアロイ膜 |
| US5371380A (en) * | 1992-04-15 | 1994-12-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Si- and/or Ge-containing non-single crystalline semiconductor film with an average radius of 3.5 A or less as for microvoids contained therein and a microvoid density 1×10.sup.(19) (cm-3) or less |
| JP2010067801A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Seiko Epson Corp | 光電変換装置、電子機器、光電変換装置の製造方法および電子機器の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5511397A (en) * | 1979-06-05 | 1980-01-26 | Shunpei Yamazaki | Semiconductor device with continuous connection and its production method |
-
1982
- 1982-09-14 JP JP57159793A patent/JPS5948922A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5511397A (en) * | 1979-06-05 | 1980-01-26 | Shunpei Yamazaki | Semiconductor device with continuous connection and its production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5948922A (ja) | 1984-03-21 |
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