JPH0375335A

JPH0375335A - 耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0375335A
Application number: JP21104589A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Miyasaka; 明博宮坂; Kenji Kato; 謙治加藤; Shiyuuji Inoue; 井上　周士
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-03-29
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JP2742948B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼
およびその製造方法に係り、さらに詳しくは例えば石油
・天然ガスの掘削、輸送及び貯蔵において湿潤炭酸ガス
や湿潤硫化水素を含む環境中で高い腐食抵抗および割れ
抵抗を有する高強度鋼とその製造方法に関する。

（従来の技術）近年生産される石油・天然ガス中には、湿潤な炭酸ガス
を多く含有する場合が増加しているゆこ・うした環境中
で炭素鋼や低合金鋼は著しく廃食することがよく知られ
ている。このため、掘削に使用される油井管や輸送に使
用されるラインパイプなどの防食対策として腐食抑制剤
の添加が従来より行なわれてきた。しかし、腐食抑制剤
は高温−ではその効果が失われる場合が多いことに加え
て、海洋油井や海底バイブラインでは腐食抑制剤の添加
・回収処理に要する費用は膨大なものとなり、適用でき
ない場合が多い。従って、腐食抑制剤を添加する必要の
ない耐食材料に対するニーズが最近とみに高まっている
。

炭酸ガスを多く含む石油・天然ガス用の耐食材料として
は、耐食性の良好なステンレス鋼の適用かまず検討され
、例えば１１．Ｊ。クライン、コロ−ジョン　′８４．
ペーパーナンバー２１１にあるように、高強度で比較的
コストの安い鋼とＬ２てＡｌ５Ｉ４１０あるいば４２０
といった、１２〜１３％のＣｒを含有するマルテンサイ
ト系ステンレス鋼が広く使用され始めている。しかしな
がら、これらの鋼は湿潤炭酸ガス環境ではあっても高温
、たとえば１２０℃以上の環境やＣＩ−イオン濃度の高
い環境では耐食性が充分ではなくなり、腐食速度が大き
いという難点を有する。さらに、これらの洞は、石油・
天然ガス中に硫化水素が含まれている場合には著しく耐
食性が劣化し、全面腐食や局部腐食、さらには応力腐食
割れを生ずるという難点を有している。このため上記の
マルテンサイト系ステンレス鋼の使用は、例えばＨ２Ｓ
分圧が０．００１気圧といった極微量のＨ，Ｓを含むか
、あるいは全＜　ＵＺＳを含まない場合に限られてきた
。

これに対し、硫化水素による割れに対する抵抗を増した
マルテンサイト系ステンレス鋼として、例えば特開昭６
０−１７４８５９号公報、特開昭６２−５４０６３号公
報にみられる鋼が提案されている。しかｊ〜、これらの
鋼もＣＯ２環境での耐食性が必ずＬ２も十分という訳で
はなく、また高価な合金元素であるニッケルを多量に使
用するためコストが高いという難点を有している。

（発明が解決しようとする課題）本発明はこうした現状に鑑み、高温や高Ｃ＆−イオン濃
度の炭酸ガス環境でも十分な耐食性を有シフ、。

硫化水素を含む場合においても高い割れ抵抗を有する安
価なマルテンサイト系ステンレス鋼とその製造方法を提
供することを目的としている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すべくマルテンサイト
系ステンレス鋼の成分を種々検討してきた結果、ついに
以下の知見を見出すに至った。

まず、Ｃｒを１４％を超えて鋼に添加すると湿潤炭酸ガ
ス環境中における腐食速度が著しく小さくなり、かかる
鋼にＣｕを添加すると腐食速度は一段と小さくなること
を見出した。そしてこのＣｕの添加効果は添加量を１．
２％以上とする。！：顕薯であることを見出した。また
、Ｃｕを１．２％以上添加した場合において、Ｃ量を０
．０３％未満に低減すると湿潤炭酸ガス環境中における
耐食性がさらに改善され、２００℃以上にまで使用が可
能になることが分かった。ＣｕはＮｉに比べるとはるか
に安価な元素であるので、１．２％以上を添加しても材
料コストの上昇はないのである。一方、Ｃｕを１．２％
以上添加しＣを０．０３％未満に低減させた鋼にＮを０
．０３％以上含有させると一段と高強度が得られること
がわかった。このとき、かかる成分を有する鋼は硫化水
素を含む環境においても高い割れ抵抗を有するという新
知見も得られた。

さらに本発明者らは検討をすすめ、Ｃｕを１．２％以上
添加し、Ｃを０．０３％未満に低減し、Ｎを０．０３％
以上添加した鋼中のＰを０．０２５％以下に低減し、Ｓ
を０．０１０％以下に低減するか、Ｏを０．００４％以
下に低減するか、のいずれかを適用すると硫化水素を含
む環境における割れ抵抗が一段と改善されることを明ら
かにした。一方、これらの鋼にＮｉ、　Ｍｏ、　Ｗを添
加すれば高温あるいは高ｃｒイオン濃度の湿潤炭酸ガス
環境での腐食速度を一段と減少できることも見出した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、第１発明の要旨とするところは、重量％で、Ｃｒ１４％
超１８％以下、Ｃｕ１．２〜５％、Ｓｉ１％以下。

Ｍｎ２％以下、　Ａｒ１．００５〜０．２％、ＮＯ，０
３〜０．１５％を含有し、Ｃを０．０３％未満に低減し
、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とす
る耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり
、第２発明の要旨とするところは、第１発明の鋼において
、不可避不純物のうち、重量％で、Ｐを０、０２５％以
下、Ｓを０．０１０％以下に低減したことを特徴とする
耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、第３発明の要旨とするところは、第１発明あるいは第２
発明の鋼において不可避不純物のうち、重量％で、Ｏを
０．００４％以下に低減したことを特徴とする耐食性の
優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、第４発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明あ
るいは第３発明の基調において、重量％で、Ｎｉ４％以
下、Ｍｏ２％以下、Ｗ４％以下のうち１種または２種以
上を含有することを特徴とする耐食性の優れたマルテン
サイト系ステンレス鋼にあり、第５発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明あるいは第４発明の基調において、重量％で、
Ｔｉ０．２％以下、Ｚｒ０．２％以下、　Ｎｂ００５％
以下、Ｖｏ、５％以下、Ｔａ０．２％以下、　Ｈｆ０１
２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特
徴とする耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼
にあり、第６発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明、第４発明あるいは第５発明の基調において、
重量％で、Ｃａ０．００８％以下、希土類元素０．０２
％以下のうち１種または２種を含有することを特徴とす
る耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり
、第７発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明、第４発明、第５発明あるいは第６発明の基調
において、９００〜１１００″Ｃでオーステナイト化し
た後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次いで５８０℃以
上ＡｃＩ温度以下の温度で焼戻し処理を施した後、空冷
以上の冷却速度で冷却することを特徴とする耐食性の優
れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法にある。

（作　用）以下に本発明で成分および熱処理条件を限定した理由を
述べる。

ＣＴＣが多量に存在すると湿潤炭酸ガス環境における耐
食性を低下させ、硫化水素の存在する環境における応力
腐食割れ抵抗を減少させる。従って、Ｃを低減するとこ
れら特性の改善に効果があるが、Ｃ量を０．０３％未満
とすれば特にその効果が著しく、０．０３％以上存在す
る場合には耐食性を低下させることから、Ｃ量は０．０
３％未満に限定する。

Ｓｔ　：　Ｓｉは脱酸のために必要な元素であるが、１
％を超えて添加すると耐食性を著しく低下させることか
ら、上限含有量は１％とずべきである。

Ｍｎ　：　Ｍｎは脱酸および強度確保のために有効な元
素であるが、２％を超えて添加するとその効果は飽和す
るので、Ｊｙ−限含有量は２％とする。

Ｃｒ　：　Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成
４″る最も苓本的かつ必須の元素であ−、てｍ１食性を
４４与するために必要な元素であるが１．含有蓋が１４
％以下７は耐食性が充分ではなく、一方１８％を超えて
添加すると他の合金元素をいかに調整しても焼入れ後に
マルテンザ（）ｆｆｌ織を得ることが困難となって強度
確保が困難乙こなるので−に限含有量は１８％とずべき
で、ｂる。

ＣＩＪ　：　Ｃｕば湿潤災酸ガス環境におけるマルテン
サイト系ステンレス鋼の腐食速度を著しく減少させ・、
ＣおよびＮの含イ１量を調整することによ−、て硫化水
素を含む環境における割れ感受性を顕著に低下させる極
めでイｊ゛用な元素であるが、含有量が１，２％未満で
はこれらの効果が不充分であり、５％を超えて添加して
もその効果は飽和するばかりか冷却後にオーステナイト
を生成して強度を低下させるようになるので、１．２〜
５％の範囲に限定する。

Ｍ：Ｍは脱酸のために必要な元素であって含有量がＯ，
ＯＯ５％未満ではその効果が充分ではなく１．０．２％
を超えて添加すると粗大な酸化物系介作物が期中に残留
して硫化水素中での割れ抵抗を低下させるので、含有量
範囲ば０゜００５〜・０．２％とした。

Ｎ：ＮＩ：ＩＣを低減したマルテンサイト系ステンレス
鋼の強度を−Ｌ昇させる元素と（−７で有効であるが５
．０ｏ０３％未満ではその効果が充分でばな（，０，１
５％を超えるとＣｒ窒化物を生成１．て耐食性を低下さ
せ、また、割れ抵抗をも低下させるので、含有量範囲は
０．０３−０．ｉ５％とＬ六−９以上が本発明における
基本的成分であるが、本発明においては必要に応じてざ
ら乙こ以下の元素を添加り１、て特性を一段と向−ヒさ
せることができる。

ＦＤＰは応力腐食割れ感９牲を増加さ田、・る元素であ
るので少ないほうが好ましいが１、あまりに少ないレヘ
ルにまで低減さ一毬る、′ことはいたずらに二１ストを
ｉ−４昇きせるのみア特件の改善効果は飽和づ”るもの
であるから、本発明の目的とする耐食性、耐応力腐食割
れ性を確保するのに必要充分なほど少ない含有量と！、
７て０．０２５％以下に低減すると耐応力腐食割れ性が
一段と改善される。

Ｓ：Ｓｆ４：Ｐと同様に応力腐食割れ感受性を増加させ
る元素であるので少ないほうが好ましいが、あまりに少
ないレベルにまで低減させることは、いたずらにコスト
を一上、昇させるのみで特性の改善効果は飽和するもの
であるから、本発明の目的とする耐食性、耐応力腐食割
れ性を確保するのに必要十分なほと少ない含有蓋どして
０．０１０％以下に低減するど耐心力腐食割れ性が一段
と改善される。

０：Ｏは多量に存在すると粗大な酸化物系非金属介在物
クラスターを生成して応力腐食割れ感受性を増加させる
ので少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルに
まで低減させることは、いたずらにコストを上昇させる
のみで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発
明の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を一段と向１
−するＣ刀に必要十分なほど少ない含有量としてＯ，Ｏ
Ｏ４％以下に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善
される。

Ｎｉ　：　Ｎｉは１．２％以−トのＣｕと共存ｊ、／て
湿潤炭酸ガス環境の耐食性をさらに改善７するのに効果
があるが、４％４ｉ：超えて添加し７てもその効果は飽
和するばかりか、いたずらにコストを上昇させるのみで
あるから一１限含有量は４％とする。

Ｍｏ　：　Ｍｏは１．２％以上のＣｕと共存して湿潤炭
酸ガス環境の耐食性を改善するのに効果があるが、２％
を超えて添加してもその効果は飽和するばかりか、靭性
なと他の特性を低下させるようになるので上限含有量は
２％とする。

Ｗ：Ｗも１．２％以上のＣｕと共存して湿潤炭酸ガス環
境の耐食性を改善するのに効果があるが、４％を超えて
添加してもその効果は飽和するばかりか、靭性なと他の
特性を低下させるようになるので上限含有量は４％とす
る。

Ｖ、　Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｚｒ、　Ｉｆ　：　Ｖ
、　Ｔｉ、　Ｎｌ）、　Ｔａ、　Ｚｒ。

Ｈｆは耐食性を一段と向上させるのに有効な元素である
が、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｔａ、　Ｈｆでは０．２％、Ｖ、
Ｎｂでは０．５％をそれぞれ超えて添加すると粗大な析
出物・介在物を生成して硫化水素含有環境における割れ
抵抗を低下させるようになるので上限含有量はＴｉ、　
Ｚｒ、　Ｔａ、　Ｉｆでは０．２％、Ｖ、Ｎｂでは０．
５％とした。

Ｃａ、希土類元素二Ｃａおよび希土類元素（ＲＥＭ）は
熱間加工性の向上、耐食性の向上に効果のある元素であ
るが、Ｃａではｏ、　ｏ　ｏ　ｓ％を超えて、希土類元
素では０．０２％を超えて添加すると、それぞれ粗大な
非金属介在物を生成して逆に熱間加工性および耐食性を
劣化させるので、上限含有量はＣａではｏ、　ｏ　ｏ　
ｓ％、希土類元素では０．０２％とした。

なお、本発明において希土類元素とは原子番号が５７〜
７１番および８９〜１０３番の元素およびＹを指す。

上記の成分を有するステンレス鋼を熱処理してマルテン
サイト組織とし所定の強度を付与するに際し、オーステ
ナイト化温度を９００〜１１００℃としたのは、９００
″Ｃより低い温度ではオーステナイト化が充分ではなく
従って必要な強度を得ることが困難だからであり、オー
ステナイト化温度が１１００″Ｃを超えると結晶粒が著
しく粗大化して硫化水素含有環境における割れ抵抗が低
下するようになるので、オーステナイト化温度は９００
〜１１００℃とした。

オーステナイト化後の冷却における冷却速度を空冷以上
の冷却速度としたのは、空冷よりも遅い冷却速度ではマ
ルテンサイトが充分生成せず、所定の強度を確保するこ
とが困難になるからである。

焼戻し温度を５８０″Ｃ以上Ａ　Ｃ１温度以下としたの
は、焼戻し温度が５８０℃未満では充分な焼戻しが行わ
れず、焼戻し温度がＡｃＩ温度を超えると一部がオース
テナイト化しその後の冷却時にフレッシュ・マルテンサ
イトを生威し、いずれも充分に焼戻しされていないマル
テンサイトが残留するために硫化水素含有環境における
割れ感受性を増加させるためである。

焼戻し後の冷却における冷却速度を空冷以上の冷却速度
としたのは、空冷よりも遅い冷却速度では靭性が低下す
るためである。

本発明鋼は、通常の熱間圧延によって鋼板として使用す
ることが可能であるし、熱間押出あるいは熱間圧延によ
って鋼管として使用することも可能であるし、棒あるい
は線として使用することも勿論可能である。本発明鋼は
、油井管あるいはラインパイプとしての用途のほか、バ
ルブやポンプの部品としてなど多くの用途がある。

（実施例）以下に本発明の実施例について説明する。

第１表に示す成分のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延に
よって厚さ１２ｆｆｉＩ１１に＃ｉｌ板とした後、第１
表に併せて示す条件で焼入れ焼戻し処理を施していずれ
も０．２％オフセット耐力が５６ｋｇ／−以上の高強度
ステンレス鋼とした。なお、第１表中の焼戻し温度はい
ずれも基調のＡｃＩ温度以下の温度である。次にこれら
の鋼材から試験片を採取して湿潤炭酸ガス環境における
腐食試験、および硫化水素含有環境における割れ試験を
行なった。湿潤炭酸ガス環境における腐食試験としては
、厚さ３閣９幅１５閣、長さ５０−の試験片を用い、試
験温度１５０℃および２００″Ｃのオートクレーブ中で
炭酸ガス分圧４０気圧の条件で１５％ＮａＣ１水溶液中
に３０日間浸漬して、試験前後の重量変化から腐食速度
を算出した。腐食速度の単位はｔｍ／ｙで表示したが、
−船釣にある環境におけるある材料の腐食速度が０．１
ｍ／ｙ以下の場合、材料は十分耐食的であり使用可能で
あると考えられている。

硫化水素含有環境における割れ試験としては、ＮＡＣＥ
　（米国腐食技術者協会）の定めている標準試験法であ
るＮＡＣＥ規格ＴＭ　０１７７に従って試験したが、硫
化水素分圧は０．１気圧、試験温度は１２０℃とした。

上記の条件で５％ＮａＣＺ＋０．５％酢酸水溶液中にセ
ットした試験片に一定の単軸引張応力を負荷し、７２０
時間以内に破断するか否かを調べた。

試験応力は各鋼材の０．２％オフセット耐力の６０％の
値とした。

試験結果を第１表に併せて示した。第１表のうち、腐食
試験結果において◎は腐食速度が０．０５ｍｉ／ｙ未満
、０は腐食速度が０．０５　ｗｒ／　ｙ以上０．１０ｍ
ｍ／ｙ未満、×は腐食速度がＯｏｌ　ｍｍ　／　ｙ以上
０．５閣／ｙ未満、××は腐食速度が０．５　ｒｕｍ／
　ｙ以上であったことをそれぞれ表わしており、割れ試
験結果において◎は破断しなかったもの、×は破断した
ものをそれぞれ表わしている。なお、第１表において、
比較鋼のＭ、２９はＡｌ５Ｉ４２０鋼であり、Ｎ１１３
０は９Ｃｒ−ＩＭｏ鋼であって、いずれも従来から湿潤
炭酸ガス環境で使用されている従来鋼である。

第１表から明らかなように本発明鋼である制動。

１〜２８は、湿潤炭酸ガス環境において２００℃という
従来のマルテンザイト系ステンレス鋼では考えられない
ような高温で、かつ１５％ＮａＣ１というＣＩ−イオン
濃度が非常に高い環境であっても、実用的に使用可能な
腐食速度である０、１ｍ／ｙよりも腐食速度が小さく、
かつ硫化水素含有環境における割れ試験においても破断
していないことから、優れた耐食性と耐応力腐食割れ性
を有していることがわかる。これに対して比較鋼である
制動。２９〜３４は湿潤炭酸ガス環境において１５０℃
でも既に腐食速度が０．１　Ｗ／　ｙを大きく上回って
おり、かつ硫化水素含有環境における割れ試験において
破断している。

（発明の効果）以上述べたように、本発明は湿潤炭酸ガス環境における
優れた耐食性と湿潤硫化水素による割れに対して高い割
れ抵抗を有する鋼およびその製造方法を提供することを
可能としたものであり、産業の発展に貢献するところ極
めて大である。

２４５−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で、Ｃを０．０３％未満に低減し、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ２％以下、Ｃｒ１４％超１８％以下、Ｃｕ１．２〜５％、Ａｌ０．００５〜０．２％、Ｎ０．０３〜０．１５％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを
特徴とする耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス
鋼。
（２）不可避不純物のうち、重量％で、Ｐを０．０２５％以下、Ｓを０．０１０％以下に低減したことを特徴とする請求項１記載の耐食性の優
れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
（３）不可避不純物のうち、重量％で、Ｏを０．００４％以下に低減したことを特徴とする請求項１または２記載の耐
食性の優れたマルテンサイト系ステンレス綱。
（４）付加成分として、重量％で、Ｎｉ４％以下、Ｍｏ２％以下、Ｗ４％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
請求項１、２または３記載の耐食性の優れたマルテンサ
イト系ステンレス鋼。
（５）付加成分として、重量％で、Ｖ０．５％以下、Ｔｉ０．２％以下、Ｎｂ０．５％以下、Ｚｒ０．２％以下、Ｔａ０．２％以下、Ｈｆ０．２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
請求項１、２、３または４記載の耐食性の優れたマルテ
ンサイト系ステンレス鋼。
（６）付加成分として、重量％で、Ｃａ０．００８％以下、希土類元素０．０２％以下のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求
項１、２、３、４または５記載の耐食性の優れたマルテ
ンサイト系ステンレス鋼。
（７）請求項１、２、３、４、５または６記載のマルテ
ンサイト系ステンレス鋼を、９００〜１１００℃でオー
ステナイト化した後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次
いで５８０℃以上Ａｃ＿１温度以下の温度で焼戻し処理
を施した後、空冷以上の冷却速度で冷却することを特徴
とする耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の
製造方法。