JPH0374697B2

JPH0374697B2 -

Info

Publication number: JPH0374697B2
Application number: JP6391285A
Authority: JP
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1991-11-27
Also published as: JPS61223043A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は加硫ゴム製品の製造の際に用いるゴム
配合油とその製造方法に関し、更に詳しくは、ゴ
ム製品の機械的強度、とりわけ低温特性の向上に
とつて有用なゴム配合油とその製造方法に関す
る。［発明の技術的背景とその問題点］従来から、加硫ゴム製品の製造分野では、主に
ゴムを柔軟にして加工性を付与するために各種の
ゴム配合油が配合されている。このようなゴム配
合油には、配合することによつてゴム製品の機械
的強度が低下しないこと、またゴム製品を長時間
使用してもゴム配合油が揮発したり又はゴムから
分離してブリードしないこと、などの性能が要求
される。このようなことから、ゴム配合油には一般に高
沸点の石油留分が使用されている。そしてその使
用量は、ゴムに対し多くとも等量であることが通
例であつた。しかしながら、これら石油留分を配合したゴム
製品は、その機械的強度が必ずしも充分に満足の
いく水準にまで高まらず、しかも低温下における
ゴム弾性が不充分であり、更には配合量を多くす
ることには限界があつて増量目的が充足されな
い、という問題点がある。［発明の目的］本発明は上記問題点を解消し、ゴムへの配合量
を多くすることができ、配合後のゴム製品の機械
的強度を向上せしめ、低温下でのゴム弾性も向上
せしめる新規なゴム配合油とその製造方法の提供
を目的とする。［発明の概要］本発明のゴム配合油は、鉱油、100重量部当り
ポリエチレン５〜35重量部を鉱油に配合して、グ
ラフト重合したものであつて、その分子量分布に
３つのピークを有し、その最も分子量の高いピー
クの分子量が２×10⁵〜１×10⁶であることを特徴
とするものであり、その製造方法は、ポリエチレ
ンをパラフイン系鉱油に溶解する工程（第１工
程）；得られた溶液に過酸化物を配合してラジカ
ル重合させる工程（第２工程）；ついで反応生成
物にストリツピング処理を施す工程（第３工
程）；とから成ることを特徴とする。まず、第１工程においては基油であるパラフイ
ン系鉱油にポリエチレンを溶解せしめる。パラフ
イン系鉱油としては、従来からゴム製品のプロセ
スオイルとして使用されているものであれば何で
あつてもよいが、40℃、100℃における動粘度が
それぞれ５〜800cSt、２〜40cStであり、かつ、
アニリン点が70〜145℃の鉱油が好ましい。動粘
度が上記下限値より小さいものはゴム製品のブリ
ード量を増大させ、また上記上限値より大きいも
のは粘度が高くなりすぎてゴムへの均一配合が困
難となつて加工性の低下を招く。また、アニリン
点が70℃より低下すると、ゴム製品の耐老化性、
例えば耐候性が劣化し、また145℃を超えた場合
はゴムとの相溶性が悪くなると同時にブリード増
大を招く。これらパラフイン系鉱油のうち、例え
ばダイアナプロセスオイルPW380、ダイアナプ
ロセスオイルPW−LV（いずれも出光興産(株)製の
商品名）として市販されている２次水素化油はと
くに好適なものである。ポリエチレンとしては、粘度平均分子量が
20000以上のものが好ましく、この値が10000より
小さいポリエチレンを用いた場合は得られたゴム
製品の硬度が低下すると同時にブリートが増大す
る。しかし、この粘度平均分子量があまりに大き
いポリエチレンは上記パラフイン系鉱油への溶解
度が低下するのでその上限値は500000であること
が好ましい。とくに50000〜300000のものは好適
である。パラフイン系鉱油と上記ポリエチレンの配合量
は、ポリエチレンが鉱油中にほぼ均一に分散させ
ることができればいかなる方法を適用してもよい
が、とくに加熱してポリエチレンを鉱油に溶解せ
しめることが好ましい。このときの加熱温度は通
常185〜225℃である。ポリエチレンの配合量は、基油であるパラフイ
ン系鉱油100重量部にたいし５〜35重量部である
ことが好適で、５重量部未満の場合は得られたゴ
ム製品の低温下におけるゴム弾性が低下し、また
35重量部より多い場合はゴム製品の機械的強度の
低下とブリード量増大を招くからである。第２工程は、第１工程で得られた配合物に過酸
化物を配合してラジカル重合を進める工程であ
る。この工程で過酸化物はフリーラジカル触媒とし
て機能し第１工程の配合物の重合を促進する。こ
のような過酸化物としては、例えば、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、な
どのジアルキルパーオキサイド；１，４，４−ト
リメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオ
キサイド；のような有機過酸化物のそれぞれ１種
又は２種以上を適宜に組合わせたものが好適であ
る。とくにジクミルパーオキサイドは好ましい。過酸化物の配合は、第１工程で得られた配合物
を一旦、120〜150℃にまで冷却しついでここに過
酸化物を徐々に添加するという方法が好ましい。
第１工程の配合物がポリエチレンの溶解した溶液
である場合には、ここに過酸化物を溶解せしめる
ことになる。このときの過酸化物の配合量は、第１工程で用
いたポリエチレンの重量にたいし５〜10重量％量
であることが好ましい。５重量％より少ない場合
はラジカル重合が円滑に進まず、10重量％を超え
ると添加効率が低下するのみならず熱経歴と共に
ゴムの硬化が過度に進行するなどの問題が生ずる
ことがある。第３の工程は、上記第２工程で得られた反応生
成物にストリツピング処理を施し、本発明のゴム
配合油と過酸化物分解成分を分離する工程であ
る。ストリツピング処理時の条件は、圧１〜２mm
Hg、温度185〜225℃、時間は約２時間であるこ
とが好ましい。かくして得られたゴム配合油は、常法により、
原料ゴム及びその他公知の配合剤とともに配合さ
れて、前述した有用なゴム製品を提供することが
できる。［発明の実施例］実施例１〜４及び比較例１〜６ (1) ゴム配合油の製造まず、パラフイン系鉱油として第１表に示し
た性状のダイアナプロセスオイルPW380、ダ
イアナプロセスオイルPW−LV（いずれも商品
名、出光興産(株)製の２次水素化油）を用意し、
ポリエチレンとして第２表に示した性状のポリ
エチレンL0114H（商品名、出光石油化学(株)製）
及びペトロセンPE208（商品名、東洋曹達(株)製）
を用意した。

【表】

【表】第１表に示した鉱油のそれぞれ100重量部と
第２表のポリエチレンのそれぞれ25重量部とを
ステンレス鋼製容器の中にいれて200℃に加熱
しポリエチレンを溶解せしめた。溶液を130℃にまで冷却したのちここにジク
ミルパーオキサイド（東京化成製、試薬１級）
５重量部を徐々に添加し全量を溶解せしめ、つ
いで再び200℃にまで加熱して約２時間の撹拌
下でラジカル重合反応を進めた。反応終了後、温度200℃のまま、圧１mmHgで
約２時間ストリツピングしてパーオキサイド断
片などの低沸点物を除去して本発明のゴム配合
油４種類を得た。すなわち、ダイアナプロセスオイルPW380
−ポリエチレンＬ−0114H、ダイアナプロセス
オイルPW380−ペトロセンPE208、ダイアナ
プロセスオイルPW−LV−ポリエチレンＬ−
0114H、ダイアナプロセスオイルPW−LV−
ペトロセンPE208のような組合せによつて得ら
れたゴム配合油である。それぞれをこの順序に
実施例１オイル、実施例２オイル、実施例３オ
イル、実施例４オイルと呼ぶ。なお、比較のために、プロセスオイル
PW380 100重量部にポリエチレンＬ−0114H
又はペトロセンPE208 25重量部をそれぞれ単
に溶解せしめたもの（それぞれを比較例１オイ
ル、比較例２オイルと呼ぶ）、プロセスオイル
PW−LV 100重量部にポリエチレンＬ−
0114H又はペトロセンPE208 25重量部を単に
溶解せしめたもの（それぞれを比較例３オイ
ル、比較例４オイルと呼ぶ）を製造した。ま
た、プロセスオイルPW380を比較例５オイル、
プロセスオイルPW−LVを比較例６オイルと
した。実施例１〜４の各オイル及び比較例１オイ
ル、比較例２オイル、比較例３オイル、比較例
４オイルの計８種類のゴム配合油について、そ
れぞれのDSCにおける吸熱ピーク温度、200℃
における粘度、GPC（ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイー）のよるピーク分子量を測定
し、その結果を第３表に示した。

【表】なお、実施例１オイルと比較例１オイルにつ
いては、その分子量分布の態様を図に示した。
図で破線が実施例１オイルの場合、実線が比較
例１オイルの場合を示す。 (2) 加硫ゴムの製造エチレンプロピレンゴム（商品名：
EPT4095、三井石油化学(株)製）100重量部、カ
ーボンブラツク（商品名：旭カーボン60H、
MAFタイプ、旭カーボン(株)製）140重量部、亜
鉛華（１号、JISK−1410−1962で規定するも
の）５重量部、ステアリン酸（和光純薬製、試
薬特級）１重量部、及び上記したゴム配合油
140重量部をバンバリーミキサーに投入し120℃
で５分間混練した。得られた混練物を表面温度60℃のオープンロ
ール中に移し、ここに硫黄１重量部、２−メル
カプトベンゾチアゾール１重量部、テトラメチ
ルチウラムモノサルフアイド1.5重量部を添加
したのち６回通過させ、最後に160℃にて15分
間かけてプレス成形し加硫ゴム試片を得た。得られた各試片の室温下における物性を下記
仕様で測定した。硬度（Hs）：JISK−6301に準拠、タイプＡに
よる試験引張試験：JISK−6301に準拠引張弾性率：ひずみ量100％における引張
弾性率M₁₀₀（Kgｆ／cm²）値引張強さ：破断時の応力（T_B：Kgｆ／cm²）引張伸び：（E_B，％）動的粘弾性：東洋ボールドウイン(株)製バイブロ
ン型装置を用い、液体窒素温度から80℃の測
定温度範囲、昇温速度２℃／分、周波数（振動
数）110Hzの条件下で測定し、tanδがピーク値
を示す温度で判定以上の結果を一括して第４票に示した。

【表】［発明の効果］第４表の結果から明らかなように、本発明方法
で製造したゴム配合油を用いると、各種の比較例
オイルの場合と比べてゴム試片のtanδピーク温度
が５〜15℃低い。これは鉱油の構成分子とポリエ
チレンが結合したことによりポリエチレン分子鎖
の部分的可動性（micro brown mobility）が増
大したことを明示するものといえる。また第４表
からは、基油としてプロセスオイルPW380より
も低温流動性が優れたプロセスオイルPW−LV
に代えた場合にはゴム試片のtanδピーク温度が更
に10〜20℃低下していることからして、用いたプ
ロセスオイルの低温流動性それ自体が成形した加
硫ゴム製品の低温特性に反映していることが明ら
かである。このように本発明方法は、機械的強度大、とり
わけ優れた低温特性を有するゴム製品を可能たら
しめるゴム配合油を製造する方法としてその工業
的価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例１オイルと比較例１オイルの
GPCによる分子量分布の状態を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１鉱油100重量部当りポリエチレン５〜35重量
部を鉱油にグラフト重合したものであつて、この
ものがその分子量分布に３つのピークを有し、そ
の最も分子量の高いピークの分子量が２×10⁵〜
２×10⁶であることを特徴とするゴム配合油。２ポリエチレンをパラフイン系鉱油に配合する
工程、得られた配合物に過酸化物を配合してラジ
カル重合させる工程、ついでストリツピング処理
を施す工程とから成ることを特徴とするゴム配合
油の製造方法。