JPH0374471A

JPH0374471A - カルボシアニン染料

Info

Publication number: JPH0374471A
Application number: JP1209313A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inagaki; 由夫稲垣; Toshiaki Kubo; 利昭久保
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-03-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発Ｉｊ１は新規な染料に関する。

（従来の技術）ビａＷりン環を末端助色団とするカルボシアニン染料が
米国特許Ｗｃコ、ｊ７／、７７１号に開示されている。

しかし、ピロコリン環の６員環部分匝置換基を有するカ
ルボシアニン染料の具体例は弁筺でに例が無かった。し
たがって吸収波長域の調節あるいは種々の溶媒への溶解
度の調節、樹脂との混和性の改良、染色性の改良などの
実用上の諸問題に対処することができなかった。

（本発明の解決しようとする課題）本発明の課題はピロコリン環を有するカルボシアニン染
料を実用に供する際に生じる、色相、溶解性等の改良の
要求を満足し得る種々の性質を有する一連のカルボシア
ニン染料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明の課Ｎは、ピロコリン環の６員環部分に置換基を
有する下記一般式（１）で表わされるカルボシアニン染
料によって達成された。

一般式（Ｉ）〔式中、Ｘ　は陰イオンを表わし、Ｙは水素原子、アル
キル基、アラルキル基、又はフェニル基ヲ表わし、Ｒ１
ｓ　Ｒ２は互いに独立にアルキル基、アラルキル基、又
はフェニル基を表わし、Ｒ’ＡないしＲ６は水素原子又
は置換基を表わす、ただしＲ３ないしＲ６のうち少なく
と％、１つは水素原子ではたい、〕一般式（Ｉ）において、Ｘ　で表わされる陰イオンの例
としては、（Ｊ−１Ｂｒ−Ｉ−ａと（Ｄハライドイオン
、ナフタレンジスルホネート、パラトルエンスルホン酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどのス
ルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどのアルキル硫酸
イオン、シュク酸イオンなどのカルボキシレートイオン
、α０４−１Ｂ　Ｆ　４　””　ｓ　Ｐ　Ｆ　６−１Ｈ
Ｓ　Ｑ　４−１Ｈ２ＰＯ４−あるいは（ビスベンゼン−
１，１−ジチオラト）ニッケル陰イオンなどの錯陰イオ
ンが挙げられる。

４１１に好喧しい陰イオンとしてはニー、ｃｔｏ４−、
パラトルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホ
ネート、ＢＦ４−１ＰＦ６″′″が挙げられる。

一般式（１）においてＹで表わされる基の例としては水
素原子、メチル、エチル、シクロヘキシＡ４１７）低級
フルΦル基、ベンジル、ｐ−エチルベンジル、７エネチ
ル、ｐ−クロロベンジル、ｍ−メト午クジベンジルのア
ラルキル基、フェニル、ｍ−りａｃＩフェニル、ｐ−ブ
チルフェニル、ｐ−メトキシフエエル等の置換又は無置
換のフェニル基が挙げられる。Ｙとして特に好ましいも
のは、水素原子、メチル基、ベンジル基、フェニル基テ
ある。

Ｒ１及びＩｔ２で表わされる基の例としては、メチル、
エチル、イングチル等の低級アルキル基、７エ二ル、ぴ
−スルホフェニル、ｊ−７−ｋ）アζドフェニル、−−
メトキシフェニル、３−りｃ１ａフェニル、φ−ブチル
７エ二ル等の置換もシくハ無置換のフェニル基、ベンジ
ル、ｍ−／　ＣＩ　Ｃ１ベンジル、ｐ−イソプロピルベ
ンジル等の置換又は無置換のベンジル基が挙げられる。

％に好ましいもノハ、メチル、フェニル、メトキシ置換
７エ二ル、低級アルキル置換フェニル、ＰｃＩル置換７
エ二ルである。

Ｒ３ないしＲ６で表わされる基の例としては水素原子の
他に、メチル、エチル、イングチル、トリフルオロメチ
ル、コーメトキシエチルなどの低級アルキル基、ベンジ
ル、ｍ門りａａベンジル、ｐ−ブチルベンジルなどの置
換もしくは無置換のベンジル基、フェニル、ｐ−メト今
ジフェニルなどの置換もしくは無置換の７エ二ル基、シ
トキシ、インシトキシ、コーエチルへキシルオキシ、メ
トキシエトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ｐ−
クロロフェノキシなどのフェノキシ基、エチ）ｗｆオ、
７エ二ルチオなどのチオエーテル基、エタンスルホニル
、ベンゼンスルホニルなどのスルホニル基、ジメチルア
ミノ、アセチルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど
の置換アミノ基、Ｆｓα、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子
、カルボキシ、カルバモイル、スルファモイル、エトキ
シカルボエルなどのカルボン酸から導かれる基などが挙
げられる。

Ｒ３ないしＲ６として特に好ましい基は低級アルキル基
、７エ二ル基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオエー
テル基、置換アミノ基であり、安定性が高くなるという
点でアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、が最を好
ましい。Ｒ３ないしＲ６で表わされる基のうち水素原子
でないものの数はｌ又は２であることが好ましく、特に
Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち１つもしくは２つが水
素原子でないものが好ましい。

以下に本発明の一般式（１）で表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明の範囲はこれらのみにて限定される
ものではない。

ハＩＯ。

ｌコ。

ｌり。

４３゜Ｊ７゜Ｊ←。

λ６゜本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はＷ　、　Ｌ
　＠Ｍｏ５ｂｙ著”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ口ｃ　Ｓｙｓｔ
ｅｍｓｗｉｔｈ　ＢＲＩＤＧＥＨＥＡＤ　ＮｌＴＲ０Ｇ
ＥＮ　ＡＴＯＭＳＰａｒｔ　　ｏｎｅ’　　Ｉｎ、ｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓｌり４１ある
いは米国特許第２，１４０Ｆ、４１２号、同２．Ｊ／／
、２２２号、同Ｊ　、　７７／　、　７７Ｉ号、同Ｊ　
、　６ＪＪ　、０１２号、同Ｊ　、７０６゜ｌり３号、
特開昭６２−２２７４２３号、同６ぴ−ぴりｔｔｚ号等
に開示された方法を参考にして合成することができる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成
法について、合成例を挙げて説明する。

合成例１　化合物１及びＪ７Ｃ）合成！、ｊ−ジメチルー２−７エ二ルピＣＩコリン１ｚｉｉ
ｔ−エタノールＸ０Ｏ−に溶解した後、ｌ、３゜３−ト
リメトキシプロパン１７−を加えた。この溶液に濃塩酸
／Ｊｄｔ−滴下したｖｋＩｊ分間にわたり加熱還流した
。反応液を氷冷し生じた結晶ｔ−Ｆ取し、エタノールで
洗って化合物Ｊ７の粗結晶コテ９を得た。この結晶、２
０ｇにメタノール１ＱＯ加え少量の不溶物を濾過した後
、過塩素酸テトラゾチルアンモニウムＡＯ９ｆ１００１
１ｊのメタノールに溶かして加えた。生じた結晶ｔＦ取
し、メタノールで洗浄して７７ｇの化合物Ｊ′を得た。

融点　２００°Ｃ以上合成例２　化合物３、ｌ、及び７０合合戚、６−ジメチ
ル−２−７工二ルピＣ！フリン６ｇをエタノ−ルナ０−
に溶かした後、ｔ、Ｓ、Ｚ−トリメトキシプロパン１７
と濃塩酸＄１１ｊとを加え、ｉｒ分間べわたって加熱還
流した。反応液を氷冷し生じた結晶ｔＦ取しメタノール
で洗って化合物７ｔ−得た。

化合物７の結晶！ＩにメタノールＪｒ０１ｄｆ加え不溶
物を戸遇した後退塩素酸テトラブチルアンモニウム！９
をメタノール１０−に溶かして加え、生じた結晶を炉取
しメタノールで洗浄して、φ。

コＩの化合物３′を得た。

融点　ｓｏｏ’ｃ以上化合物７の結晶１ｔ−メタノール１ＱＯ−に溶解シ、へ
Φサフルオロリン酸の６０％水溶液ａ−を滴下した。生
じた結晶’ｋＰ取し、メタノールで洗浄してｒ、Ｊｇの
化合物ダを得た。

融点　１０００Ｃ以上合成例３　化合物ｌの合成ｊ　、　ｊ−シＩｆルー２−フェニルピロコリン６゜６
ＪＪ％２−メチル、／、／、Ｉ、！−テトラエトキシプ
ロー宿ン夢、！！Ｉ、パラトルエンスルホン酸ｌ水和物
ｊ、０９ｆ１００−の酢酸エチルに溶かし１０分間加熱
還流した。放冷後生じた酢酸エチルに不溶の油状物を、
酢酸エチルで洗った後メタノール１ＱＯｇに溶解し、こ
れ匝過塩素酸テトラブチルアンモニウムｚ、ｏｐをメタ
ノール１０ＯＩＬＩに溶かして加えた。析出した結晶ｔ
−Ｆ取し、メタノールとクロロホルムの混合溶媒から再
結晶して１．３ｇの化合物！を得た。

融点　ａｔｅ−，２ｙｏ　ｏｃ。

合成例４　化合物ｒ及びりの台底！−エチルー３−メチルー１−フェニルピロコリン亭７
９をエタノール５ｔＯ−に溶解した後、／、Ｊ、Ｊ−ト
リメトキシ−ｌ−プロパンスターを加えた。この溶液に
濃塩酸２９Ｍ１ｔ−滴下した後、７０分間加熱還流した
。約２００−の溶媒を減圧留去した後酢酸エチル２００
−を加え、生じた化合物ｔの結晶ｔＰ取した。この結晶
をメタノール２１に溶解し、少量の不溶物ｔ−ｐ遇した
後、過塩素酸テトラブチルアンモ二りムｊｔ０９ｆ２ｊ
ＯＷＬ１のメタノールに溶解して加えた。生じた結晶ｔ
Ｆ取しメタノールで洗浄してｔｏｐの化合物ｆｔ−得た
。　　融点　ｚｏｏ’ｃ以上合成例５　化合物／Ｊ及び２６０合或３．７−ジメチル−１−７工二ルピｃＩコリン！ｇ、エ
タノール！０ｙｎｌ、及び／、ｊ、！−トリメトキシー
Ｉ−プロパン３７−からなる溶液に濃塩酸３．ダーを滴
下した後１時間４ｃｏ分にわたり加熱還流した０反応液
を氷冷し、生じた結晶を戸数し、エタノールで洗浄して
ｉ、ｙｇの化合物２６を得た。この結晶ｔ−２２０−の
メタノールに溶解し、不溶物ｔｐ遇した後、過塩素酸テ
トラブチルアンモニウムｊｌｉｔ−メタノール１０−に
溶かして加えた。生じた結晶を戸数し、メタノールで洗
浄した後乾燥して化合物／Ｊｉ得た。

収量　ｊ　、　／　、９．融点　、２ｔ！−２ｔｒ”Ｃ
（発明の効果）本発明の新規な染料は、布、紙、樹脂などの着色く用い
られるほか、写真感光材料における分光増感剤あるいは
分光特性改良用フィルターとして、あるいは細胞染色に
よる生体物質の研究や、病態の診断、あるいは医薬品農
薬として生体機能の調節に利用することもできる。

４？に、本発明の新規な染料は、有機溶剤溶液にしてガ
ラス板、樹脂基板、繊維、織布等に塗布染色し易いε同
時に退色しくくいという、従来の類似色素に比べて優れ
た効果を発揮する。

実施例化合物２．３、！、７．２％す、／Ｊ、Ｊｊ。

λ７各２０呼をそれぞれコーの２．２．３．１−テトラ
フルオロ−７−プロパノールに溶かしガラス板にスピン
コードした。コーの２．２．３．３−テトラフルオロ−
Ｉ−プロパノールに化合物３ｆ１０■と化合物Ｐを１０
■を加えて溶かした後、ガラス板にスピンフートした。

いずれの場合にも青色の色ガラスフィルターが得られた
。

−万比較例として本発明の範囲外の化合物（Ａ）及び（
Ｂ）ｔ″用いて同様の操作を行なったところ、化合物（
Ａ）の場合には上記の実施例と同様に青色の色ガラスフ
ィルターが得られたが、化合物（Ｂ）の場合には、染料
がほとんど溶解しなかったため、色ガラスフィルターを
得ることができなかった。

次に上記の操作□よって得た色ガラスフィルターを、ｒ
ｏａｃ、湿度ｒｏｔｓｏ状態に７２時間静置し、色の変
化を比較した。その結果化合物（Ａ）を用いた色ガラス
フィルターは完全に退色したが、本発明の化合物を用い
た色ガラスフィルターはいずれも肉眼で認め得るほどの
色の変化を示さなかった。したがって本発明の新規染料
は有機溶剤への溶解性と竪牢性に優れているここがわか
る。

比較化合物（人）：下式においてＸがαのもの、比較化
合物（Ｂ）：下式においてＸがｃｔｏ４のもの。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表わされるカルボシアニン
染料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾−は陰イオンを表わし、Ｙは水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ
＿１、Ｒ＿２は互いに独立にアルキル基、アラルキル基
、又はフエニル基を表わし、Ｒ＿３ないしＲ＿６は水素
原子又は置換基を表わす。ただしＲ＿３ないしＲ＿６の
うち少なくとも１つは水素原子ではない。〕
（２）一般式（ I ）のＲ＿３ないしＲ＿６で表わされ
る置換基が置換もしくは無置換のベンジル基、フェニル
基、アルコキシ基、チオエーテル基、スルホニル基、及
び置換されたアミノ基、及び低級アルキル基、及びハロ
ゲン原子及びカルボン酸から導かれる基から選ばれるも
のであることを特徴とする請求項（１）記載のカルボシ
アニン染料。