JPH0373461B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般に自己熱封により可撓性の包装物
をつくることができる熱収縮可能でガス透過性が
比較的少ない熱可塑性包装用フイルムに関する。
特に本発明は包装した食品製品をかなりの時間の
間沸点近くの水に浸漬するか或いはオートクレー
ブ処理をして滅菌または調理を行なうため、この
ような条件下において収縮性があり分解をしない
袋構造を有する該フイルムに関する。 食品包装業界においては、滅菌可能及び／また
は調理可能であると特徴付けられる構造をもつ頑
丈性が改善された袋をつくり得る包装用のフイル
ムが必要となつている。さらに予備調理した食品
を調理を行つた後、うまく包装して調理をしたま
まフイルムの内部に保持することが望ましい。 本発明に使用される「滅菌可能」という言葉は
食品製品を含んだまま、構造的に滅菌条件に耐え
得る包装材料を意味する。多くの食品は、密封し
て包装した後に滅菌を行い、空気が存在しなくて
も成長する有害な微生物を破壊する必要がある。
特定の滅菌条件は情況によつて変化するが、極限
的な条件は滅菌して密封した食品を95℃の水中で
１時間の浸漬する条件であろう。即ち滅菌可能と
して特徴付けられる袋では、この袋の構造的な一
体性が滅菌期間中保持されなければならない。換
言すればこの袋は高温における密封強度が優れ、
このような時間−温度条件下において積層剥離耐
性をもつていなければならない。また包装材料は
滅菌条件下において熱収縮可能であり、うまく包
装された滅菌食品製品を与えなければならない。 本明細書において使用される「調理可能」とい
う言葉は包装材料が食品製品を含んだまま調理の
時間−温度条件に耐えることができることを意味
する。調理用の包装された食品は実質的に予備包
装され予備調理された食品であり、加熱しまたは
加熱しない状態で直接消費者に供給される。調理
の時間−温度条件は典型的には長くゆつくりとし
た条件であり、例えば４〜６時間70〜80〓の水に
浸漬する。このような調理の時間−温度条件は密
封下における調理条件の代表的なものである。80
℃で12時間浸漬することが恐らく限界であろう。
このような条件下においては、調理用として適切
に特徴付けられる包装材料は密封の一体性を保持
し、また積層剥離耐性をもつている。また包装用
のフイルムはこれらの条件下において熱収縮可能
であり、ぴつたりとくつついた包装品を生じ、ま
た食品製品の表面と包装材料の内面との間で調理
品がくずれたり汁が浸出したりするのを防ぐため
の製品との良好な接着性をもつていなければなら
ない。 一般に滅菌可能な調理用の包装材料に対する要
件は多数存在する。本発明の目的はこれらのすべ
ての条件に合致する滅菌可能な調理用の包装用フ
イルムを提供することである。第１にこのような
フイルムからつくられた袋はこのような条件下に
おいて密封の一体性をもつていなければならな
い。即ち熱で密封された継目は熱収縮の際の引離
し力に耐えなければならない。これに関しフイル
ムは自己熱密封性をもつていなければならない。
第２のこのような袋は積層剥離耐性をもつていな
ければならない、即ちフイルムをつくつている多
重層は分離または膨れを生じてはいけない。第３
にこのようなフイルムと食品との接触層は食品と
接触する際の安全に関する適当な食品の安全規制
法または規制基準に合致しなければならない。第
４にフイルムは酸素及び水蒸気に対し不透過性を
もつていなければならない、即ちその中に含まれ
る食品の新鮮さを保持するために透過性が低くな
ければならない。第５のこのフイルムはこれらの
時間−温度条件下において高温水中で熱収縮性を
もつていなければならない。即ち包装した食品を
熱水中に浸漬した場合、包装用フイルムその中に
含まれる製品の周りにぴつたりと収縮してくつつ
くのに十分な収縮エネルギーをもち、代表的には
約90℃において約30〜50％二軸方向に収縮しなけ
ればならない。第６にフイルムは光学的に透明で
なければならない。即ち上記の時間−温度条件下
に露出させても曇つてはならず、包装製品の視覚
的なアピールを維持しなければならない。 一般にこのような多重フイルム構造物は最低限
の構造、即ち（密封及び食品接触層）／（収縮
層）／（不透過層）／（耐摩耗層）をもち、包装
用フイルムとしての所望の複合的性質を有する複
合構造物である。 ガス透過性が低い袋をつくるために工業的に成
功している熱収縮性、熱可塑性の多重層フイルム
はブラツクス（Brax）らの1973年６月26日付け
米国特許第3741253号に記載されており、これは
照射されたエチレン−酢酸ビニル共重合体の外
層、ポリ塩化ビニリデン共重合体の中間層、及び
第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の外層から
成る多重層フイルムである。この種の配向した熱
収縮性フイルムの典型的な製造法は、フイルムの
原料筒状物に横方向に内部から圧力をかけ、また
機械方向には速度の異なるピン・ロールを使用し
て伸張することにより二軸配向させる筒状配向法
である。膨らませた筒を潰した後、平らな継目の
ない筒状のフイルム、または側面に継目をもつた
フイルムとして巻取り、これを後で袋をつくるの
に使用する。継目なしフイルムは例えば平らにし
た筒状物の巾全体に亙り横方向に熱封を行つた後
横方向の密封部が袋の底になるように筒状物を横
切りして底が封じられた袋をつくる。側面に継目
をもつた袋は横方向の密封部が袋の側面になり、
筒状物の縁の一つが袋の底になるようにしてつく
られる。 この種の袋はその中に食品製品を入れ、袋の中
を真空に引き、ギヤザをつけ、袋のギヤザのつい
た口に金属のクリツプを取り付けた密封部をつく
り、次にフイルムを伸張配向させた時の温度と同
じ温度、典型的には約160〜205〓の高温の水浴に
この袋を入れて使用する。高温の水に浸漬する方
法はフイルムに熱を伝達しこれを均一に密封する
のに最も迅速で経済的な方法である。この際に生
じる一つの問題は袋が収縮する際その力で密封部
が引離される傾向があるため、袋の底で密封部が
破れることである。 本発明に関し興味ある従来法には「高温熱封性
が改善された熱可塑性容器の製造法」と題する
1982年10月５日付けのボーンステイン
（Bornstein）の米国特許第4352702号がある。こ
の方法においては、加水分解されたエチレン−酢
酸ビニル共重合体の層を有し、内面層がイオン化
放射線により交叉結合されているポリエチレンか
ら成り、この層はその間に接着剤を用いることな
く直接熔融接合され、フイルムは照射により交叉
結合され配向されている通常のフイルムからつく
られた滅菌可能な収縮した袋が提供される。第２
の射照理はこのフイルムからつくられた容器に対
して実施され、滅菌条件に対する熱封を行う。 また一般に興味をもたれる方法としては、「加
水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体及び交
叉結合したオレフイン重合体の熱収縮性多重層フ
イルム」と題する1977年12月20日付けのボーンス
テインの米国特許第4064296号の方法がある。こ
の方法によれば、少なくとも一種が照射により交
叉結合し得るフイルムを照射し配向させた２枚の
重合体層の間に加水分解されたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の層が存在する同時押出しされた通
常のフイルムが提供される。 さらにゲロウ（Gerow）の「酸素不透過層と
しての加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重
合体」と題する1971年７月27日付けの米国特許第
3595740号の方法がある。この方法においては内
部の不透過層が熔融押出可能な加水分解されたエ
チレン−酢酸ビニル共重合体であり、熱封層がエ
チレンの重合体または共重合体である酸素不透過
性のフイルムが提供される。 またテイクナー（Ticknor）らの「同時押出し
された多重層フイルム」と題する1980年11月11日
付けの米国特許第4233367号の方法においては、
同時押出しの加熱、加圧条件においてナイロンに
対し強い親和性をもつように選ばれた官能基をも
つ、例えばプレクサー（Plexar） 接着剤のよ
うな化学的に変性されたポリオレフインの接着性
内部層を有する同時押出しされた多重層フイルム
が提供される。 さらにスタンレー（Stanley）らの「側方が融
合した袋を製造するための三層積層フイルム」と
題する1981年６月30日付けの米国特許第4276330
号においては、プロピレン−エチレン不規則共重
合体の間にプロピレン−エチレン・ブロツク共重
合体の芯の層を有する三層積層フイルムからつく
られた側方が融合した袋が提供される。 本発明は密封の一体性を保持し、積層剥離耐性
を有し、その中に含まれる食品製品を沸騰水近く
の温度で滅菌または調理する際に加熱収縮させ得
る包装用の袋をつくることができる多重層フイル
ムに関する。 本発明に従えば、次の収縮層よりも高い軟化点
をもつた非親油性の重合体材から成る第１の、即
ち密封層；エチレン均質重合体または共重合体か
ら成り、配向させた場合全体の多層フイルムの収
縮温度がこの層の収縮温度により実質的に規制さ
れるのに十分な厚さを有する該第１の層に熔融接
合された第２の、即ち収縮層；照射により交叉結
合させることができ、次のガス不透過層に対し比
較的強い親和性をもつた官能基を有する化学的に
変性されたポリエチレンから成る該第２の層に熔
融接合された第３の、即ち接着層；加水分解され
たエチレン−酢酸ビニル共重合体から成る該第３
の層に熔融接合された第４の、即ち不透過層；該
第４の層に熔融接合された該第３の層と同様な第
５の、即ち接着層；該第５の層に熔融接合された
第６の、即ち耐摩耗層から成ることを特徴とする
滅菌可能な及び／または調理用の収縮フイルムが
提供される。 また本発明方法に従えば、上記の複合構造物の
筒状の多重層フイルムを一緒に同時押出しし、該
フイルムの放射線照射により交叉結合させ得る層
を交叉結合させるのに十分な量該筒状のフイルム
を放射線照射し、該筒状のフイルムを配向させる
ことを特徴とする滅菌可能及び／または調理用の
収縮フイルムの製造法が提供される。 本発明の代表的具体化例は（内側）Ａ／Ｂ／
Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｅ（外側）の多重層構造の複合円筒
状フイルムであり、ここにＡは主として密封用の
層であり、Ｂは主として収縮層、Ｃは主として接
着層、Ｄは主として不透過層であり、Ｅは主とし
て耐摩耗層である。円筒状の形状は特に袋をつく
るのに適している。層Ａの密封材料は非親油性、
即ちグリースの存在下における劣化に比較的耐性
をもつものであり、このフイルムからつくられた
袋の密封の一体性は調理条件下において維持さ
れ、その軟化点は収縮層Ｂよりも高く、従つてこ
の袋からつくられた袋を食品の周りに熱収縮させ
る際袋の密封部は軟化しない。密封層を選択する
には二つの一般的な方法があり、第１の方法はイ
オン化性放射線の存在下において交叉結合しない
材料を選ぶ方法であり、第２の方法はイオン化性
放射線の存在下において接着性の表面処理を受け
調理中含まれた食肉製品に対し接着する傾向を与
える密封性材料を選ぶ方法である。第１の方法に
おいては、密封層は代表的にはプロピレンの均質
重合体または共重合体であり、代表的には約１〜
６％の少量のエチレンを含むプロピレン−エチレ
ン共重合体である。第２の方法においては、密封
層はイオノマー、代表的にはデユポン社製のサー
リン（Surlin）である。第２の層は収縮層であ
り、エチレンの均質重合体または共重合体、代表
的には酢酸ビニル含量約６〜12重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体である。「収縮層」という
言葉は、多重層構造物全体を調和性をもつて収縮
させる収縮規制層である。収縮層の相対的な厚さ
は配向させた場合収縮層の収縮温度が全多重層フ
イルムの収縮を規制するようにフイルム全体の厚
さに対して十分な厚さをもつように選ばれる。不
透過層Ｄは加水分解したエチレン−酢酸ビニル共
重合体（EVOH）から成り、重要なことは筒状
のフイルムを放射線で交叉結合させる際解重合し
ないことである。接着中間層Ｃは隣接した不透過
層に熔融接合され、滅菌または調理条件下におい
て筒状のフイルムの不透過層に積層剥離耐性が与
えられている。接着剤は放射線により交叉結合さ
せ得る化学的に変性されたポリエチレンから成
り、不透過層に対して比較的強い親和性をもつ官
能基を有している。好ましくは接着剤はプレクサ
ー（Plexar）接着剤であり、ケンプレツクス
（Chemplex）社から市販されている。耐摩耗層
Ｅは不透過層をそれに悪影響を与える水分との接
触から隔離し、代表的には酢酸ビニル含量が約５
〜12％、好ましくは約６％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体である。フイルム内のすべての層は全
部を同時押出しするために夫々の隣接層に熔融接
合され、しかる後に多重フイルム全体はイオン化
性の放射線処理を受ける。代表的には配向する前
のフイルムの全体としての厚さは約10〜30ミル、
密封層Ａは約２〜６ミル、収縮層Ｂは約４〜８ミ
ル、接着層Ｃは約0.25〜１ミル、不透過層Ｄは約
0.75〜２ミル、摩耗層Ｅは約３〜８ミルである。 本発明の筒状のフイルムはブラツクスの特許と
似た方法でつくることができるが、さらに筒状の
フイルムを全部同時押出しする。即ちすべての層
を通常の吹込み成形法により同時に押出す。冷却
後、同時押出しした管を平らにし、次いでイオン
化放射線場、例えば約３〜12メガラツド（MR）
の放射量を与える電子加速器のビームを通して案
内する。電子を放射して重合体材料の分子を交叉
結合させる方法は当業界で公知である。放射線量
は本明細書において「ラツド」により与えられ、
百万ラツドはメガラツド、MRで表わされる。分
子の交叉結合の程度は交叉結合を誘起する放射線
量により表わされる。一般に放射線量は放射線に
より交叉結合させ得るフイルムの層を交叉結合さ
せ、伸び特性を実質的に減少させることなく収縮
強度を増加させ、滅菌及び調理条件下においてフ
イルムの積層剥離耐性を与えるのに十分な量であ
る。次に筒状のフイルムを冷却し、潰した後、約
190〜205〓の水を入れた高温の水浴の中に供給し
配向させるためにフイルムを軟化する。次にフイ
ルムをピンチ・ロールに通し、空気を吹込んで膨
張させ、フイルムの厚さが代表的には約２ミルに
なる点まで伸張させる。適当な厚さは約１〜４ミ
ルであり、伸張比は約８〜15：１である。これに
よつて185〓における二軸自由収縮が約30〜55％
の収縮能（ASTM D2732法による）が与えられ
る。膨張した伸張物が高温の水槽から現れると、
これを空気中で迅速に冷却し、次いで潰して平ら
になつた管をロールに巻取る。上記の方法で袋を
つくるのはこの最終的に配向された厚さをもつ管
からである。 EVOHの不透過層は多重層フイルム全体を放
射線処理する間解重合しないから、フイルムは全
部または同時に押出される。全部を同時押出しす
ることは、多重層フイルムのすべての層が直接熔
融接合し、滅菌または調理条件下における層間強
度が増加するという点で有利である。 使用する際、上記のように普通の方法で本発明
のフイルムから袋をつくり、端または側方を密封
する。次に袋に食品製品を入れ、真空処理をして
密封し、沸騰水の温度近くで滅菌または調理処理
を行う。この食品処理中、袋は密封の一体性を良
好に保持し、積層剥離を起さず、熱収縮してきれ
いに包装された予備調理食品製品を与える。 本発明の好適な具体化例においては、密封層は
全部同時押出しした筒状のフイルムを放射線で処
理する際に電子で射した場合、交叉結合を起さな
いか、解重合が認められず従つてその密封性を失
うことのないプロピレン−エチレン共重合体
（PER）である。密封層のプロピレン−エチレン
共重合体は不規則共重合体であることが重要であ
る。「不規則共重合体」という言葉は普通の意味
で用いられ、２種の単量体単位が単分子を含む
種々の長さの部分をつくり、それが交互に存在す
る共重合体を言う。このような限定を課す目的は
ポリプロピレンの密封範囲を広げ、収縮層の実行
温度範囲と重ならせるが、同時に放射線の存在下
において共重合体が交叉結合して密封中密封層材
料の粘度を許容できない程度に増加させる傾向を
生じず、また完全に融合してしまつた密封部の生
成を防ぐことである。この効果を見る他の方法
は、プロピレン−エチレン共重合体の不規則性が
増加すると、結晶化度が減少し不規則共重合体の
熔融範囲が広がることを観測する方法である。即
ち、一般に共重合体を不規則化させるために加え
られるエチレンの量は不規則共重合体の熔融範囲
が十分に広がつて沸騰水温度近くまでを包含する
ようになる程結晶性を破壊する程度の少量が下限
であり、一方エチレン含量が増加するにつれて共
重合体は次第に不規則性を失いブロツク重合型に
なり、それによつてまた結晶化が促進され（ブロ
ツクの配列）放射線により交叉結合するので、そ
の上限は所望の不規則性が得られる程度である。
市販のプロピレン−エチレン不規則共重合体は一
般にエチレン含量が約１〜６％のものが得られ、
少ないが最大10％のものも得られる。本発明の範
囲内に入る代表的に不規則共重合体は米国特許第
4325365号の方法による不規則性係数が約0.5、
ASTM D1895−69方法Ｃによる嵩比重が23℃に
おいて0.9g／c.c.、ASTM D1238による熔融流動
が190℃において約1.7g／10分、バーキン・エル
マー（Perkin−Elmer）赤外分光標準法によるエ
チレン含量が約５％、融点が約136℃のものが典
型的である。 他の方法においては、本発明のフイルムからつ
くられた袋の内面を調理中食品製品に接着するこ
とが望ましい場合、密封層の材料はイオン化放射
線に露出するようなエネルギー的な接着表面処理
ができるイオノマーである。代表的にはこのよう
な材料はエチレンとアクリル酸またはメタクリル
酸との金属塩で中和された共重合体であるとされ
る商品名サーリンのデユポン社製の材料である。
或種の用途においては、調理用の包装品はその中
に含まれる食品製品に接着し、調理の際の破れ、
即ち調理中その中に含まれた食品からの液の浸出
を防ぐことが有利である。食品からの液の浸出を
制限することにより、予備調理食品の収量は液を
保持することにより増加する。この方法において
は、多重層フイルムに放射線処理を行い交叉結合
させた後、次にサーリンの内面に対し接着表面処
理を行う。多重層フイルムにサーリンを含ませる
と、その用途は調理用に限定される。 第２の、即ち収縮層はエチレンの均質重合体ま
たは共重合体、例えば低密度ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体である。好ましくは収
縮層は酢酸ビニル含量が約６〜12、最も好ましく
は約６％で、酢酸ビニル含量が増加するにつれて
一般に配向温度が減少し収縮性が増加するEVA
から成つている。しかし、EVAの融点は酢酸ビ
ニル含量が増加するにつれて減少し、滅菌の用途
の場合約95℃の融点をもたせるためにはこの含量
が約12％であることが限度である。約３〜12MR
の照射量に相当する照射により交叉結合する量
は、筒状のフイルムを製造できるように収縮層を
交叉結合させ、経済的な製造速度で吹込み成形法
により配向させるのに十分な量である。 不透過層は加水分解された、好ましくは少なく
とも約50％、最も好ましくは約99％以上加水分解
されたエチレン−酢酸ビニル共重合体である。酢
酸ビニルのモル％は加水分解前において少なくと
も約29％でなければならない。何故ならばこれよ
りも少ないとガス不透過材としての加水分解した
共重合体の効果が実質的に減少するからである。
さらにEVOH共重合体は熔融流動が一般に多重
層フイルムの他の成分と相容性をもち、好ましく
は３〜20、さらに好ましくは約３〜10である。
（熔融流動は一般にASTM D1238により決定さ
れる）。主として問題になるガスは酸素であり、
透過性は十分に低い、即ちこの材料は比較的ガス
不透過性であり、ASTM Ｄ−1434で測定した場
合透過速度は70c.c.／m2／ミル（厚さ）／24時間／
気圧より低い。本発明の多重層フイルムは透過速
度がこの値よりも低い。EVOHは本発明に用い
るのが有利である。何故ならば全部同時押出しし
たフイルムを放射線で処理しても塩化ビニリデン
−塩化ビニル共重合体（サラン）不透過層のよう
に不透過層の解重合を起さないからである。 不透過層に熔融接合された接着性の中間層は一
般に放射線により交叉結合可能な化学的に変性さ
れたポリエチレンであり、これはまた不透過層の
EVOH共重合体に対し強い親和性をもつた官能
基を有するように化学的に変性され、また同時押
出の熱及び圧力の基で強い結合をつくる。接着剤
はケミプレツクス社から市販されているプレクサ
ーであることが好ましい。プレクサーの変形は
米国特許第4087587号及び4087588号に記載されて
いる。プレクサー２接着剤は一般に高密度ポリエ
チレンと少なくとも１種の不飽和縮合環カルボン
酸無水物とのグラフト共重合体と、１種またはそ
れ以上のエチレンとエチレン型不飽和エステルと
の樹脂状共重合体との配合物から成る接着剤であ
る。プレクサー３が好適であり、これは高密度ポ
リエチレンと少なくとも１種の不飽和縮合環カル
ボン酸無水物とのグラフト共重合体と、１種また
はそれ以上のエチレンの均質重合体、エチレンと
α−オレフインとの共重合体、またはこれらの全
部のポリエチレン樹脂との配合物から成る接着剤
である。他の適当な接着剤は三井から市販されて
いるアドマー（Admer）LF500であり、これ
は上記の機能をもつのに十分な程度にタリン酸で
変性された低密度ポリエチレンである。 EVOHの不透過層を水分と接触しないように
隔離し、不透過層の性質が破壊されるのを防ぐた
めに外側に耐摩耗層が備えられている。この耐摩
耗層は好ましくは一般に前記の収縮層の材料に似
たポリエチレンの均質重合体または共重合体から
成つている。さらに好ましくは耐摩耗層は酢酸ビ
ニル含量が約５〜12％、最も好ましくは約６％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体から成つている。
別法として外側の耐摩耗層は密封層と同じである
ことができ、この形はフイルムのシートの重なり
合つた縁の部分で熱封を行う成形品／充填物／密
封型包装品に適当である。 本発明のフイルム積層剥離耐性が優れており、
本発明においては積層剥離耐性が優れていること
に関する特定の理論に拘束されるものではない
が、全部同時押出しさた構造物を放射線処理する
ことにより、種々の層の境界を横切つて交叉結合
する若干の目安が得られる。同時押出法において
層を熔融接合する場合、層の境界で熔融物が混ぜ
合わされる手段が存在する。即ち理論によれば、
一つの層からの分子は放射線の処理の間或る程度
隣接層と交叉結合する。また交叉結合すれば粘度
の増加の理由になり、多重層成分を夫々の軟化範
囲に加熱すると有利な効果が得られる。 押出機に供給されて本発明の筒状フイルムをつ
くるための樹脂または基本的な重合体は広く市販
されており、多くの業者、例えばモーダン・プラ
スチツクス・エンサイクロペデイア（Mordern
Plastics Encyclopedia）のような商品目録に記
載された業者から購入することができる。 下記のデータの表においては多数の実施例が記
載されている。袋は上記に実質的に記載された通
常の方法により表中に記載された種々のフイルム
からつくつた。６枚の層をもつこれらの実施例に
おいては、各複合構造物は密封層から始まり、順
次収縮層、接着層、不透過層、他の接着層、最後
に外側の耐摩耗層になつている。５枚の層をもつ
構造物においては、構造物は同じ順序であるが、
第５番目の層は外側の耐摩耗層である。フイルム
の試料の多重層の寸法は配向させる前において密
封層が約5.5ミル、収縮層が約5.5ミル、第１の接
着層が約0.75ミル、不透過層が約１ミル、第２の
接着層が存在する場合には約0.75ミル、耐摩耗層
が約6.4ミルである。これらの種々の実施例にお
いては表にMR単位で示された射量で電子ビーム
により照射した。筒状のフイルムは照射した後約
10：１の伸張比に相当する程度に二軸配向され、
最終的な全体としてのフイルムの厚さは約２ミル
であつて。袋の試料に水を詰めて密封し、次に滅
菌条件に対応して１時間約95℃の水中に、或いは
調理条件に対応して12時間80℃の水中に浸漬し、
次いで室温に冷却する。処理された袋の試料を端
の熱封の破れ、積層剥離、または亀裂について検
査したが、これらのいずれも袋を商品として不合
格にするものはなかつた。滅菌試験に合格した各
袋は結果の欄に合格Ｐとして示し、同様に調理試
験に合格したものは合格Ｃとして示し、また両方
のものに対しては合格Ｃ，Ｐとして示した。 実施例
をつくることができる熱収縮可能でガス透過性が
比較的少ない熱可塑性包装用フイルムに関する。
特に本発明は包装した食品製品をかなりの時間の
間沸点近くの水に浸漬するか或いはオートクレー
ブ処理をして滅菌または調理を行なうため、この
ような条件下において収縮性があり分解をしない
袋構造を有する該フイルムに関する。 食品包装業界においては、滅菌可能及び／また
は調理可能であると特徴付けられる構造をもつ頑
丈性が改善された袋をつくり得る包装用のフイル
ムが必要となつている。さらに予備調理した食品
を調理を行つた後、うまく包装して調理をしたま
まフイルムの内部に保持することが望ましい。 本発明に使用される「滅菌可能」という言葉は
食品製品を含んだまま、構造的に滅菌条件に耐え
得る包装材料を意味する。多くの食品は、密封し
て包装した後に滅菌を行い、空気が存在しなくて
も成長する有害な微生物を破壊する必要がある。
特定の滅菌条件は情況によつて変化するが、極限
的な条件は滅菌して密封した食品を95℃の水中で
１時間の浸漬する条件であろう。即ち滅菌可能と
して特徴付けられる袋では、この袋の構造的な一
体性が滅菌期間中保持されなければならない。換
言すればこの袋は高温における密封強度が優れ、
このような時間−温度条件下において積層剥離耐
性をもつていなければならない。また包装材料は
滅菌条件下において熱収縮可能であり、うまく包
装された滅菌食品製品を与えなければならない。 本明細書において使用される「調理可能」とい
う言葉は包装材料が食品製品を含んだまま調理の
時間−温度条件に耐えることができることを意味
する。調理用の包装された食品は実質的に予備包
装され予備調理された食品であり、加熱しまたは
加熱しない状態で直接消費者に供給される。調理
の時間−温度条件は典型的には長くゆつくりとし
た条件であり、例えば４〜６時間70〜80〓の水に
浸漬する。このような調理の時間−温度条件は密
封下における調理条件の代表的なものである。80
℃で12時間浸漬することが恐らく限界であろう。
このような条件下においては、調理用として適切
に特徴付けられる包装材料は密封の一体性を保持
し、また積層剥離耐性をもつている。また包装用
のフイルムはこれらの条件下において熱収縮可能
であり、ぴつたりとくつついた包装品を生じ、ま
た食品製品の表面と包装材料の内面との間で調理
品がくずれたり汁が浸出したりするのを防ぐため
の製品との良好な接着性をもつていなければなら
ない。 一般に滅菌可能な調理用の包装材料に対する要
件は多数存在する。本発明の目的はこれらのすべ
ての条件に合致する滅菌可能な調理用の包装用フ
イルムを提供することである。第１にこのような
フイルムからつくられた袋はこのような条件下に
おいて密封の一体性をもつていなければならな
い。即ち熱で密封された継目は熱収縮の際の引離
し力に耐えなければならない。これに関しフイル
ムは自己熱密封性をもつていなければならない。
第２のこのような袋は積層剥離耐性をもつていな
ければならない、即ちフイルムをつくつている多
重層は分離または膨れを生じてはいけない。第３
にこのようなフイルムと食品との接触層は食品と
接触する際の安全に関する適当な食品の安全規制
法または規制基準に合致しなければならない。第
４にフイルムは酸素及び水蒸気に対し不透過性を
もつていなければならない、即ちその中に含まれ
る食品の新鮮さを保持するために透過性が低くな
ければならない。第５のこのフイルムはこれらの
時間−温度条件下において高温水中で熱収縮性を
もつていなければならない。即ち包装した食品を
熱水中に浸漬した場合、包装用フイルムその中に
含まれる製品の周りにぴつたりと収縮してくつつ
くのに十分な収縮エネルギーをもち、代表的には
約90℃において約30〜50％二軸方向に収縮しなけ
ればならない。第６にフイルムは光学的に透明で
なければならない。即ち上記の時間−温度条件下
に露出させても曇つてはならず、包装製品の視覚
的なアピールを維持しなければならない。 一般にこのような多重フイルム構造物は最低限
の構造、即ち（密封及び食品接触層）／（収縮
層）／（不透過層）／（耐摩耗層）をもち、包装
用フイルムとしての所望の複合的性質を有する複
合構造物である。 ガス透過性が低い袋をつくるために工業的に成
功している熱収縮性、熱可塑性の多重層フイルム
はブラツクス（Brax）らの1973年６月26日付け
米国特許第3741253号に記載されており、これは
照射されたエチレン−酢酸ビニル共重合体の外
層、ポリ塩化ビニリデン共重合体の中間層、及び
第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体の外層から
成る多重層フイルムである。この種の配向した熱
収縮性フイルムの典型的な製造法は、フイルムの
原料筒状物に横方向に内部から圧力をかけ、また
機械方向には速度の異なるピン・ロールを使用し
て伸張することにより二軸配向させる筒状配向法
である。膨らませた筒を潰した後、平らな継目の
ない筒状のフイルム、または側面に継目をもつた
フイルムとして巻取り、これを後で袋をつくるの
に使用する。継目なしフイルムは例えば平らにし
た筒状物の巾全体に亙り横方向に熱封を行つた後
横方向の密封部が袋の底になるように筒状物を横
切りして底が封じられた袋をつくる。側面に継目
をもつた袋は横方向の密封部が袋の側面になり、
筒状物の縁の一つが袋の底になるようにしてつく
られる。 この種の袋はその中に食品製品を入れ、袋の中
を真空に引き、ギヤザをつけ、袋のギヤザのつい
た口に金属のクリツプを取り付けた密封部をつく
り、次にフイルムを伸張配向させた時の温度と同
じ温度、典型的には約160〜205〓の高温の水浴に
この袋を入れて使用する。高温の水に浸漬する方
法はフイルムに熱を伝達しこれを均一に密封する
のに最も迅速で経済的な方法である。この際に生
じる一つの問題は袋が収縮する際その力で密封部
が引離される傾向があるため、袋の底で密封部が
破れることである。 本発明に関し興味ある従来法には「高温熱封性
が改善された熱可塑性容器の製造法」と題する
1982年10月５日付けのボーンステイン
（Bornstein）の米国特許第4352702号がある。こ
の方法においては、加水分解されたエチレン−酢
酸ビニル共重合体の層を有し、内面層がイオン化
放射線により交叉結合されているポリエチレンか
ら成り、この層はその間に接着剤を用いることな
く直接熔融接合され、フイルムは照射により交叉
結合され配向されている通常のフイルムからつく
られた滅菌可能な収縮した袋が提供される。第２
の射照理はこのフイルムからつくられた容器に対
して実施され、滅菌条件に対する熱封を行う。 また一般に興味をもたれる方法としては、「加
水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体及び交
叉結合したオレフイン重合体の熱収縮性多重層フ
イルム」と題する1977年12月20日付けのボーンス
テインの米国特許第4064296号の方法がある。こ
の方法によれば、少なくとも一種が照射により交
叉結合し得るフイルムを照射し配向させた２枚の
重合体層の間に加水分解されたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の層が存在する同時押出しされた通
常のフイルムが提供される。 さらにゲロウ（Gerow）の「酸素不透過層と
しての加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重
合体」と題する1971年７月27日付けの米国特許第
3595740号の方法がある。この方法においては内
部の不透過層が熔融押出可能な加水分解されたエ
チレン−酢酸ビニル共重合体であり、熱封層がエ
チレンの重合体または共重合体である酸素不透過
性のフイルムが提供される。 またテイクナー（Ticknor）らの「同時押出し
された多重層フイルム」と題する1980年11月11日
付けの米国特許第4233367号の方法においては、
同時押出しの加熱、加圧条件においてナイロンに
対し強い親和性をもつように選ばれた官能基をも
つ、例えばプレクサー（Plexar） 接着剤のよ
うな化学的に変性されたポリオレフインの接着性
内部層を有する同時押出しされた多重層フイルム
が提供される。 さらにスタンレー（Stanley）らの「側方が融
合した袋を製造するための三層積層フイルム」と
題する1981年６月30日付けの米国特許第4276330
号においては、プロピレン−エチレン不規則共重
合体の間にプロピレン−エチレン・ブロツク共重
合体の芯の層を有する三層積層フイルムからつく
られた側方が融合した袋が提供される。 本発明は密封の一体性を保持し、積層剥離耐性
を有し、その中に含まれる食品製品を沸騰水近く
の温度で滅菌または調理する際に加熱収縮させ得
る包装用の袋をつくることができる多重層フイル
ムに関する。 本発明に従えば、次の収縮層よりも高い軟化点
をもつた非親油性の重合体材から成る第１の、即
ち密封層；エチレン均質重合体または共重合体か
ら成り、配向させた場合全体の多層フイルムの収
縮温度がこの層の収縮温度により実質的に規制さ
れるのに十分な厚さを有する該第１の層に熔融接
合された第２の、即ち収縮層；照射により交叉結
合させることができ、次のガス不透過層に対し比
較的強い親和性をもつた官能基を有する化学的に
変性されたポリエチレンから成る該第２の層に熔
融接合された第３の、即ち接着層；加水分解され
たエチレン−酢酸ビニル共重合体から成る該第３
の層に熔融接合された第４の、即ち不透過層；該
第４の層に熔融接合された該第３の層と同様な第
５の、即ち接着層；該第５の層に熔融接合された
第６の、即ち耐摩耗層から成ることを特徴とする
滅菌可能な及び／または調理用の収縮フイルムが
提供される。 また本発明方法に従えば、上記の複合構造物の
筒状の多重層フイルムを一緒に同時押出しし、該
フイルムの放射線照射により交叉結合させ得る層
を交叉結合させるのに十分な量該筒状のフイルム
を放射線照射し、該筒状のフイルムを配向させる
ことを特徴とする滅菌可能及び／または調理用の
収縮フイルムの製造法が提供される。 本発明の代表的具体化例は（内側）Ａ／Ｂ／
Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｅ（外側）の多重層構造の複合円筒
状フイルムであり、ここにＡは主として密封用の
層であり、Ｂは主として収縮層、Ｃは主として接
着層、Ｄは主として不透過層であり、Ｅは主とし
て耐摩耗層である。円筒状の形状は特に袋をつく
るのに適している。層Ａの密封材料は非親油性、
即ちグリースの存在下における劣化に比較的耐性
をもつものであり、このフイルムからつくられた
袋の密封の一体性は調理条件下において維持さ
れ、その軟化点は収縮層Ｂよりも高く、従つてこ
の袋からつくられた袋を食品の周りに熱収縮させ
る際袋の密封部は軟化しない。密封層を選択する
には二つの一般的な方法があり、第１の方法はイ
オン化性放射線の存在下において交叉結合しない
材料を選ぶ方法であり、第２の方法はイオン化性
放射線の存在下において接着性の表面処理を受け
調理中含まれた食肉製品に対し接着する傾向を与
える密封性材料を選ぶ方法である。第１の方法に
おいては、密封層は代表的にはプロピレンの均質
重合体または共重合体であり、代表的には約１〜
６％の少量のエチレンを含むプロピレン−エチレ
ン共重合体である。第２の方法においては、密封
層はイオノマー、代表的にはデユポン社製のサー
リン（Surlin）である。第２の層は収縮層であ
り、エチレンの均質重合体または共重合体、代表
的には酢酸ビニル含量約６〜12重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体である。「収縮層」という
言葉は、多重層構造物全体を調和性をもつて収縮
させる収縮規制層である。収縮層の相対的な厚さ
は配向させた場合収縮層の収縮温度が全多重層フ
イルムの収縮を規制するようにフイルム全体の厚
さに対して十分な厚さをもつように選ばれる。不
透過層Ｄは加水分解したエチレン−酢酸ビニル共
重合体（EVOH）から成り、重要なことは筒状
のフイルムを放射線で交叉結合させる際解重合し
ないことである。接着中間層Ｃは隣接した不透過
層に熔融接合され、滅菌または調理条件下におい
て筒状のフイルムの不透過層に積層剥離耐性が与
えられている。接着剤は放射線により交叉結合さ
せ得る化学的に変性されたポリエチレンから成
り、不透過層に対して比較的強い親和性をもつ官
能基を有している。好ましくは接着剤はプレクサ
ー（Plexar）接着剤であり、ケンプレツクス
（Chemplex）社から市販されている。耐摩耗層
Ｅは不透過層をそれに悪影響を与える水分との接
触から隔離し、代表的には酢酸ビニル含量が約５
〜12％、好ましくは約６％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体である。フイルム内のすべての層は全
部を同時押出しするために夫々の隣接層に熔融接
合され、しかる後に多重フイルム全体はイオン化
性の放射線処理を受ける。代表的には配向する前
のフイルムの全体としての厚さは約10〜30ミル、
密封層Ａは約２〜６ミル、収縮層Ｂは約４〜８ミ
ル、接着層Ｃは約0.25〜１ミル、不透過層Ｄは約
0.75〜２ミル、摩耗層Ｅは約３〜８ミルである。 本発明の筒状のフイルムはブラツクスの特許と
似た方法でつくることができるが、さらに筒状の
フイルムを全部同時押出しする。即ちすべての層
を通常の吹込み成形法により同時に押出す。冷却
後、同時押出しした管を平らにし、次いでイオン
化放射線場、例えば約３〜12メガラツド（MR）
の放射量を与える電子加速器のビームを通して案
内する。電子を放射して重合体材料の分子を交叉
結合させる方法は当業界で公知である。放射線量
は本明細書において「ラツド」により与えられ、
百万ラツドはメガラツド、MRで表わされる。分
子の交叉結合の程度は交叉結合を誘起する放射線
量により表わされる。一般に放射線量は放射線に
より交叉結合させ得るフイルムの層を交叉結合さ
せ、伸び特性を実質的に減少させることなく収縮
強度を増加させ、滅菌及び調理条件下においてフ
イルムの積層剥離耐性を与えるのに十分な量であ
る。次に筒状のフイルムを冷却し、潰した後、約
190〜205〓の水を入れた高温の水浴の中に供給し
配向させるためにフイルムを軟化する。次にフイ
ルムをピンチ・ロールに通し、空気を吹込んで膨
張させ、フイルムの厚さが代表的には約２ミルに
なる点まで伸張させる。適当な厚さは約１〜４ミ
ルであり、伸張比は約８〜15：１である。これに
よつて185〓における二軸自由収縮が約30〜55％
の収縮能（ASTM D2732法による）が与えられ
る。膨張した伸張物が高温の水槽から現れると、
これを空気中で迅速に冷却し、次いで潰して平ら
になつた管をロールに巻取る。上記の方法で袋を
つくるのはこの最終的に配向された厚さをもつ管
からである。 EVOHの不透過層は多重層フイルム全体を放
射線処理する間解重合しないから、フイルムは全
部または同時に押出される。全部を同時押出しす
ることは、多重層フイルムのすべての層が直接熔
融接合し、滅菌または調理条件下における層間強
度が増加するという点で有利である。 使用する際、上記のように普通の方法で本発明
のフイルムから袋をつくり、端または側方を密封
する。次に袋に食品製品を入れ、真空処理をして
密封し、沸騰水の温度近くで滅菌または調理処理
を行う。この食品処理中、袋は密封の一体性を良
好に保持し、積層剥離を起さず、熱収縮してきれ
いに包装された予備調理食品製品を与える。 本発明の好適な具体化例においては、密封層は
全部同時押出しした筒状のフイルムを放射線で処
理する際に電子で射した場合、交叉結合を起さな
いか、解重合が認められず従つてその密封性を失
うことのないプロピレン−エチレン共重合体
（PER）である。密封層のプロピレン−エチレン
共重合体は不規則共重合体であることが重要であ
る。「不規則共重合体」という言葉は普通の意味
で用いられ、２種の単量体単位が単分子を含む
種々の長さの部分をつくり、それが交互に存在す
る共重合体を言う。このような限定を課す目的は
ポリプロピレンの密封範囲を広げ、収縮層の実行
温度範囲と重ならせるが、同時に放射線の存在下
において共重合体が交叉結合して密封中密封層材
料の粘度を許容できない程度に増加させる傾向を
生じず、また完全に融合してしまつた密封部の生
成を防ぐことである。この効果を見る他の方法
は、プロピレン−エチレン共重合体の不規則性が
増加すると、結晶化度が減少し不規則共重合体の
熔融範囲が広がることを観測する方法である。即
ち、一般に共重合体を不規則化させるために加え
られるエチレンの量は不規則共重合体の熔融範囲
が十分に広がつて沸騰水温度近くまでを包含する
ようになる程結晶性を破壊する程度の少量が下限
であり、一方エチレン含量が増加するにつれて共
重合体は次第に不規則性を失いブロツク重合型に
なり、それによつてまた結晶化が促進され（ブロ
ツクの配列）放射線により交叉結合するので、そ
の上限は所望の不規則性が得られる程度である。
市販のプロピレン−エチレン不規則共重合体は一
般にエチレン含量が約１〜６％のものが得られ、
少ないが最大10％のものも得られる。本発明の範
囲内に入る代表的に不規則共重合体は米国特許第
4325365号の方法による不規則性係数が約0.5、
ASTM D1895−69方法Ｃによる嵩比重が23℃に
おいて0.9g／c.c.、ASTM D1238による熔融流動
が190℃において約1.7g／10分、バーキン・エル
マー（Perkin−Elmer）赤外分光標準法によるエ
チレン含量が約５％、融点が約136℃のものが典
型的である。 他の方法においては、本発明のフイルムからつ
くられた袋の内面を調理中食品製品に接着するこ
とが望ましい場合、密封層の材料はイオン化放射
線に露出するようなエネルギー的な接着表面処理
ができるイオノマーである。代表的にはこのよう
な材料はエチレンとアクリル酸またはメタクリル
酸との金属塩で中和された共重合体であるとされ
る商品名サーリンのデユポン社製の材料である。
或種の用途においては、調理用の包装品はその中
に含まれる食品製品に接着し、調理の際の破れ、
即ち調理中その中に含まれた食品からの液の浸出
を防ぐことが有利である。食品からの液の浸出を
制限することにより、予備調理食品の収量は液を
保持することにより増加する。この方法において
は、多重層フイルムに放射線処理を行い交叉結合
させた後、次にサーリンの内面に対し接着表面処
理を行う。多重層フイルムにサーリンを含ませる
と、その用途は調理用に限定される。 第２の、即ち収縮層はエチレンの均質重合体ま
たは共重合体、例えば低密度ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体である。好ましくは収
縮層は酢酸ビニル含量が約６〜12、最も好ましく
は約６％で、酢酸ビニル含量が増加するにつれて
一般に配向温度が減少し収縮性が増加するEVA
から成つている。しかし、EVAの融点は酢酸ビ
ニル含量が増加するにつれて減少し、滅菌の用途
の場合約95℃の融点をもたせるためにはこの含量
が約12％であることが限度である。約３〜12MR
の照射量に相当する照射により交叉結合する量
は、筒状のフイルムを製造できるように収縮層を
交叉結合させ、経済的な製造速度で吹込み成形法
により配向させるのに十分な量である。 不透過層は加水分解された、好ましくは少なく
とも約50％、最も好ましくは約99％以上加水分解
されたエチレン−酢酸ビニル共重合体である。酢
酸ビニルのモル％は加水分解前において少なくと
も約29％でなければならない。何故ならばこれよ
りも少ないとガス不透過材としての加水分解した
共重合体の効果が実質的に減少するからである。
さらにEVOH共重合体は熔融流動が一般に多重
層フイルムの他の成分と相容性をもち、好ましく
は３〜20、さらに好ましくは約３〜10である。
（熔融流動は一般にASTM D1238により決定さ
れる）。主として問題になるガスは酸素であり、
透過性は十分に低い、即ちこの材料は比較的ガス
不透過性であり、ASTM Ｄ−1434で測定した場
合透過速度は70c.c.／m2／ミル（厚さ）／24時間／
気圧より低い。本発明の多重層フイルムは透過速
度がこの値よりも低い。EVOHは本発明に用い
るのが有利である。何故ならば全部同時押出しし
たフイルムを放射線で処理しても塩化ビニリデン
−塩化ビニル共重合体（サラン）不透過層のよう
に不透過層の解重合を起さないからである。 不透過層に熔融接合された接着性の中間層は一
般に放射線により交叉結合可能な化学的に変性さ
れたポリエチレンであり、これはまた不透過層の
EVOH共重合体に対し強い親和性をもつた官能
基を有するように化学的に変性され、また同時押
出の熱及び圧力の基で強い結合をつくる。接着剤
はケミプレツクス社から市販されているプレクサ
ーであることが好ましい。プレクサーの変形は
米国特許第4087587号及び4087588号に記載されて
いる。プレクサー２接着剤は一般に高密度ポリエ
チレンと少なくとも１種の不飽和縮合環カルボン
酸無水物とのグラフト共重合体と、１種またはそ
れ以上のエチレンとエチレン型不飽和エステルと
の樹脂状共重合体との配合物から成る接着剤であ
る。プレクサー３が好適であり、これは高密度ポ
リエチレンと少なくとも１種の不飽和縮合環カル
ボン酸無水物とのグラフト共重合体と、１種また
はそれ以上のエチレンの均質重合体、エチレンと
α−オレフインとの共重合体、またはこれらの全
部のポリエチレン樹脂との配合物から成る接着剤
である。他の適当な接着剤は三井から市販されて
いるアドマー（Admer）LF500であり、これ
は上記の機能をもつのに十分な程度にタリン酸で
変性された低密度ポリエチレンである。 EVOHの不透過層を水分と接触しないように
隔離し、不透過層の性質が破壊されるのを防ぐた
めに外側に耐摩耗層が備えられている。この耐摩
耗層は好ましくは一般に前記の収縮層の材料に似
たポリエチレンの均質重合体または共重合体から
成つている。さらに好ましくは耐摩耗層は酢酸ビ
ニル含量が約５〜12％、最も好ましくは約６％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体から成つている。
別法として外側の耐摩耗層は密封層と同じである
ことができ、この形はフイルムのシートの重なり
合つた縁の部分で熱封を行う成形品／充填物／密
封型包装品に適当である。 本発明のフイルム積層剥離耐性が優れており、
本発明においては積層剥離耐性が優れていること
に関する特定の理論に拘束されるものではない
が、全部同時押出しさた構造物を放射線処理する
ことにより、種々の層の境界を横切つて交叉結合
する若干の目安が得られる。同時押出法において
層を熔融接合する場合、層の境界で熔融物が混ぜ
合わされる手段が存在する。即ち理論によれば、
一つの層からの分子は放射線の処理の間或る程度
隣接層と交叉結合する。また交叉結合すれば粘度
の増加の理由になり、多重層成分を夫々の軟化範
囲に加熱すると有利な効果が得られる。 押出機に供給されて本発明の筒状フイルムをつ
くるための樹脂または基本的な重合体は広く市販
されており、多くの業者、例えばモーダン・プラ
スチツクス・エンサイクロペデイア（Mordern
Plastics Encyclopedia）のような商品目録に記
載された業者から購入することができる。 下記のデータの表においては多数の実施例が記
載されている。袋は上記に実質的に記載された通
常の方法により表中に記載された種々のフイルム
からつくつた。６枚の層をもつこれらの実施例に
おいては、各複合構造物は密封層から始まり、順
次収縮層、接着層、不透過層、他の接着層、最後
に外側の耐摩耗層になつている。５枚の層をもつ
構造物においては、構造物は同じ順序であるが、
第５番目の層は外側の耐摩耗層である。フイルム
の試料の多重層の寸法は配向させる前において密
封層が約5.5ミル、収縮層が約5.5ミル、第１の接
着層が約0.75ミル、不透過層が約１ミル、第２の
接着層が存在する場合には約0.75ミル、耐摩耗層
が約6.4ミルである。これらの種々の実施例にお
いては表にMR単位で示された射量で電子ビーム
により照射した。筒状のフイルムは照射した後約
10：１の伸張比に相当する程度に二軸配向され、
最終的な全体としてのフイルムの厚さは約２ミル
であつて。袋の試料に水を詰めて密封し、次に滅
菌条件に対応して１時間約95℃の水中に、或いは
調理条件に対応して12時間80℃の水中に浸漬し、
次いで室温に冷却する。処理された袋の試料を端
の熱封の破れ、積層剥離、または亀裂について検
査したが、これらのいずれも袋を商品として不合
格にするものはなかつた。滅菌試験に合格した各
袋は結果の欄に合格Ｐとして示し、同様に調理試
験に合格したものは合格Ｃとして示し、また両方
のものに対しては合格Ｃ，Ｐとして示した。 実施例
【表】
最初の４個の実施例Ａ〜Ｄは好適な構造物であ
り、また最初の３個はプロピレン−エチレン不規
則共重合体（PER）の密封層をもち、調理用及
び滅菌用であると判定される。第４番目の実施例
Ｄは密封層がイオノマーのサーリンであり、密封
層を調理用の食品に接着させる必要がある用途に
適しており、この構造物は調理用である。実施例
Ｅでは調理中若干の積層剥離が生じ、最初の３個
の実施例と比較して接着性の第２の層の重要性が
指摘される。実施例Ｆにおいては、好適な実施例
Ｄと比較して耐摩耗層による保護に対する別の方
法が示されている。実施例Ｆは調理及び滅菌用の
両方に合格してはいるが、接着性の厚い層を別に
取り付けることは経済的な面から好ましいことで
はない。実施例Ｇでは、上記のように接着剤
LF500をブレクサーの代りに好適な多重層構造物
で使用した。調理及び滅菌の両方に合格した。最
後の３個の実施例Ｈ、H1，A1では照射の効果を
示した。実施例Ｈでは好適な構造物を与える（Ｈ
とH1とは照射量が異るだけである）が、PER密
封層をもつ構造物では6MRが最低量である。実
施例A1は実施例Ａと同じ構造物であるが、照射
量が少なく、調理及び滅菌の両方で密封は不合格
であつた。 以上本発明を好適な具体化例と組み合わせて説
明したが、当業界の専門家にとつて本発明の原理
及び範囲を逸脱することなく多くの変形を行うこ
とができる。従つてこのような変形もまた本発明
の範囲内に入るものである。
り、また最初の３個はプロピレン−エチレン不規
則共重合体（PER）の密封層をもち、調理用及
び滅菌用であると判定される。第４番目の実施例
Ｄは密封層がイオノマーのサーリンであり、密封
層を調理用の食品に接着させる必要がある用途に
適しており、この構造物は調理用である。実施例
Ｅでは調理中若干の積層剥離が生じ、最初の３個
の実施例と比較して接着性の第２の層の重要性が
指摘される。実施例Ｆにおいては、好適な実施例
Ｄと比較して耐摩耗層による保護に対する別の方
法が示されている。実施例Ｆは調理及び滅菌用の
両方に合格してはいるが、接着性の厚い層を別に
取り付けることは経済的な面から好ましいことで
はない。実施例Ｇでは、上記のように接着剤
LF500をブレクサーの代りに好適な多重層構造物
で使用した。調理及び滅菌の両方に合格した。最
後の３個の実施例Ｈ、H1，A1では照射の効果を
示した。実施例Ｈでは好適な構造物を与える（Ｈ
とH1とは照射量が異るだけである）が、PER密
封層をもつ構造物では6MRが最低量である。実
施例A1は実施例Ａと同じ構造物であるが、照射
量が少なく、調理及び滅菌の両方で密封は不合格
であつた。 以上本発明を好適な具体化例と組み合わせて説
明したが、当業界の専門家にとつて本発明の原理
及び範囲を逸脱することなく多くの変形を行うこ
とができる。従つてこのような変形もまた本発明
の範囲内に入るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 次の第２の層（収縮層）よりも高い軟化
点をもつた非親油性の重合体材料から成る第１
の層（密封層）； (b) エチレン均質重合体または共重合体から成
り、第２の層の厚さは配向させた場合全体の多
層フイルムの収縮温度がこの第２の層の収縮温
度によつて実質的に規制されるのに十分な厚さ
を有する該第１の層に熔融接合された第２の層
（収縮層）； (c) 放射線照射により交叉結合させることができ
且つ次の第４の層（ガス不透過層）に対し比較
的強い親和性をもつた官能基を有する化学的に
変性されたポリエチレンから成る該第２の層に
熔融接合された第３の層（接着層）； (d) 加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重合
体から成る該第３の層に熔融接合された第４の
層（ガス不透過層）； (e) 該第４の層に熔融接合された該第３の層と同
様な第５の層（接着層）： (f) 該第５の層に熔融接合された第６の層（耐摩
耗層） から成ることを特徴とする滅菌可能な及び／また
は調理用の収縮フイルム。 ２ 該フイルムは調理または滅菌条件下において
フイルムに積層剥離耐性を賦与するに十分な照射
量に対応する程度に放射線照射によつて交叉結合
させられている特許請求の範囲第１項記載のフイ
ルム。 ３ 該フイルムは約３〜12MRの照射量に対応す
る程度に放射線照射により交叉結合させられてい
る特許請求の範囲第２項記載のフイルム。 ４ 該フイルムは約６〜8MRの照射量に対応す
る程度に放射線照射により交叉結合させられてい
る特許請求の範囲第３項記載のフイルム。 ５ 該フイルムは配向させられている特許請求の
範囲第２項記載のフイルム。 ６ 該フイルムは185〓における二軸方向の自由
収縮が約30〜55％になる程度に二軸配向させられ
ている特許請求の範囲第５項記載のフイルム。 ７ 該フイルムは配向前において、それぞれ約２
−６／４−８／0.25−１／0.75−２／0.25−１／
３−８ミルの多重層の寸法をもつている特許請求
の範囲第５項記載のフイルム。 ８ 該第１の層はイオン化放射線の存在下におい
て交叉結合しない重合体材料から成る特許請求の
範囲第１項記載のフイルム。 ９ 該第１の層はエチレン含量が約１〜６重量％
のプロピレン−エチレン不規則共重合体である特
許請求の範囲第８項記載のフイルム。 １０ 該第１の層はエチレンとアクリル酸または
メタクリル酸との金属塩で中和された共重合体と
して特徴付けられるイオノマーから成り、該第２
の層は酢酸ビニル含量が約９〜12重量％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体から成る特許請求の
範囲第１項記載のフイルム。 １１ 該第２の層は酢酸ビニル含量が約12重量％
以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体、または低
密度ポリエチレンから成る特許請求の範囲第１項
記載のフイルム。 １２ 該第３の層は高密度ポリエチレンまたはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体と少なくとも一種の
不飽和縮合環カルボン酸無水物とのグラフト共重
合体およびポリエチレン、エチレンとα−オレフ
インとの共重合体、または両者の配合物からなる
か、或いはタリリン酸で変性された低密度ポリエ
チレンから成る特許請求の範囲第１項記載のフイ
ルム。 １３ 該第６の層はエチレンの均質重合体または
共重合体である特許請求の範囲第１項記載のフイ
ルム。 １４ 該第６の層は酢酸ビニル含量が約５〜12重
量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体から成
る特許請求の範囲第１３項記載のフイルム。 １５ 該第６の層は該第１の層と同じ材料である
特許請求の範囲第８項記載のフイルム。 １６ (a) 次の収縮層よりも高い軟化点をもつた
非親油性の重合体材料から成る第１の層（密封
層）；エチレン均質重合体または共重合体から
成り、第２の層の厚さは配向させた場合全体の
多層フイルムの収縮温度がこの第２の層の収縮
温度により実質的に規制されるのに十分な厚さ
を有する第２の層（収縮層）；放射線照射によ
り交叉結合させることができ且つ次の第４の層
（ガス不透過層）に対し比較的強い親和性をも
つた官能基を有する化学的に変性されたポリエ
チレンから成る第３の層（接着層）；加水分解
されたエチレン−酢酸ビニル共重合体から成る
第４の層（ガス不透過層）；該第３の層と同様
な第５の層（接着層）；第６の層（耐摩耗層）
を含む筒状の多重層フイルムを一縮に同時押出
しし、 (b) 該フイルムの放射線照射により交叉結合させ
得る層を交叉結合させるのに十分な程度に該フ
イルムを放射線照射し、そして (c) 該筒状のフイルムを配向させる ことを特徴とする滅菌可能及び／または調理用の
収縮フイルムの製造法。 １７ 該フイルムは少くとも調理条件下において
フイルムに積層剥離耐性を賦与するに十分な照射
量に放射線照射される特許請求の範囲第１６項記
載の方法。 １８ 該フイルムは約３〜12MRの照射量に放射
線照射される特許請求の範囲第１７項記載の方
法。 １９ 該フイルムは約６〜8MRの照射量に放射
線照射される特許請求の範囲第１８項記載の方
法。 ２０ 約８〜15：１の伸張比まで、該フイルムを
二軸配向させる特許請求の範囲第１６項記載の方
法。 ２１ 多重層の寸法が夫々約２−６／４−８／
0.25−１／0.75−２／0.25−１／３−８ミルにな
るように該フイルムを同時押出しする特許請求の
範囲第２０項記載の方法。 ２２ 該第１の層はイオン化放射線の存在下にお
いて交叉結合しない重合体材料から成るように選
ばれる特許請求範囲第１６項記載の方法。 ２３ 該第１の層はプロピレン−エチレン不規則
共重合体から成るように選ばれる特許請求の範囲
第２２項記載の方法。 ２４ 該第１の層はエチレンとアクリル酸または
メタクリル酸との金属塩で中和された共重合体と
して特徴付けられるイオノマーから成り、該第２
の層は酢酸ビニル含量が約９〜12重量％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体から成るように選ば
れる特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２５ (a) 該第２の層は酢酸ビニル含量が約12重
量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体、ま
たは低密度ポリエチレンから成るように選らば
れ、 (b) 該第３の層は高密度ポリエチレンまたはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体と少なくとも一種の
不飽和縮合環カルボン酸無水物とのグラフト共
重合体およびポリエチレン、エチレンとα−オ
レフインとの共重合体、または両者との配合物
から成るか或いはタリン酸で変性された低密度
ポリエチレンから成るように選らばれ、 (c) 該第６の層はエチレンの均質重合体または共
重合体から成るように選らばれる特許請求の範
囲第１６項記載の方法。
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