JPH0371881A - 基材表面の接着剤及び印刷インキ等に対する接着性を高めるための処理方法、それによって得られた接着性に優れた表面を有するシート及び転写箔 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一庄」転［４月」− 本発明は、基材表面、特に硬度の高い基材表面の接着剤
及び印刷インキ等に対する接着性を高めるための処理方
法、それによって得られた接着性に優れた硬質表面を有
するシート及び転写箔に関するものである。

災東止先 硬度の高い基材表面に、樹脂を安定して接着することは
、一般に困難である。そこで、従来より、文字、絵柄等
の意匠性を高めるための印刷加工や機能性を高めるため
の接着加工を、硬質基材表面に施すためには、前処理と
して、化学反応処理、酸化処理、ブライマー処理等を実
施することが必要であるとされてきた。

ところで、各種基材表面への印刷性や接着性に影響を与
える、特に重要な要素としては、次の二点が挙げられる
。一つは、表面張力にかかわる基材表面の濡れ性があり
、もう一つは、物理的結合、化学的結合にかかわる基材
表面への接着性がある。

従って、上記の前処理は、これら二つの要素を改良する
ために行われているものであり、特にフィルム状基材に
対しては、酸化処理であるコロナ放電処理が最も優れて
いる方法として広〈実施されてきた。

これは基材表面をコロナ放電により粗し、極性基を導入
することにより、表面張力を上げ、濡れ性を改良して、
印刷ペンキや接着剤の濡れを良くするものである。しか
し、この方法では大幅な接着性の改良は期待できない。

別の方法として、いわゆるブライマー処理がある０例え
ば、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材の接着性
を改良するもので、基材表面にインシアネートｌを有す
るウレタン系硬化樹脂等をプライマー層として薄膜状に
塗布することによって、印刷インキや接着剤に対する接
着性を高めるのである。

しかし、樹脂によるブライマー処理では、使用できる基
材は限られている０例えば、基材表面が、ハードコート
性シリコン硬化樹脂、ハードコート性メラ壽ン硬化樹脂
、ハードコート性紫外線硬化樹脂、ハードコート性電子
線硬化樹脂などによりハードコート性を付与された高硬
度のものである場合、その他耐溶剤性、耐熱性、高硬度
性等の諸物性に優れたものである場合には、ブライマー
処理に用いる樹脂自体が、その基材表面への接着性をも
たない。

また、ブライマー処理には、次のような問題もある０例
えば、基材表面にハードコート性を付与する場合に、ハ
ードコート性樹脂に熱可塑性樹脂等を配合してハードコ
ート性を低下させたものを基材に塗布し、ハードコート
層表面のエネルギーを向上させ、その上に形成するプラ
イマー層との接着性を高めることがあるが、これはハー
ドコート性等の諸物性が、この配合により低下するばか
りでなく、その表面に耐溶剤性及び高硬度性等の無いプ
ライマー層を形成することになり、ハードコート性を付
与する特徴が大幅に失われてしまうという問題が生ずる
。

以上のことから、基材の単なる前処理による印刷性や接
着性の改良には、限界があると考えられ、更に種々の加
工法について検討がなされてきた。

例えば、ハードコート性シリコン樹脂をタックフリーの
状態まで乾燥し、その上にプライマー層を形威し、その
後、シリコン樹脂の硬化を加熱等により実施して、接着
性を付与する方法、又は剥離シートの離型面に塗布した
ハードコート性紫外線硬化樹脂をタックフリーの状態ま
で乾燥し、印刷インキ、接着剤等の層を順次形成して転
写箔となし、それを成形品に転写後、紫外線を照射し、
硬化させる方法等がある。これらは通常アフターキエア
タイブと称される方法である。

しかし、これらの方法にも次のような問題があった０例
えば、前者は、ハードコート性シリコン硬化樹脂層が、
プライマー層の塗布時にプライマー層に配合されている
溶剤により溶解され、白化、ムラ等が発生したり、また
、ハードコート性シリコン硬化樹脂とプライマー層の樹
脂が混ざってしまい、高硬度が得られない等の問題を生
じ、実用性ある製品を得難い。

また、後者は、転写後に紫外線照射を行う二次加工が必
要であり、高価につくだけでなく、転写耐熱不良、転写
時の流れムラ、非寸法安定性等の問題をも有している。

しよ°と　る 本発明は、このように硬度の高い基材表面、例えばハー
ドコート性樹脂やセラミック等からなる基材表面の印刷
インキ及び接着剤等に対する接着性を、安定して改良し
うる、実用性ある処理方法を提供することを課題とする
。

更に、本発明は、ハードコート性樹脂などの接着性を改
良することによって、接着性に優れた硬質表面を有する
シート及びハードコート性樹脂などを効果的に使用した
転写箔の提供をも可能とすることをも！１題とする。

ための 本発明では、硬質基材表面に、無機物質からなる透明ｙ
ｌ膜を形成することによって上記課題を解決した。　即
ち、本発明の方法は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００の６．１４
．鉛筆引っ掻き試験による硬度（以下、鉛筆硬度という
）がＨ以上である硬質基材表面に、無機物質からなる透
明薄膜を形成することによって、該硬質基材表面に接着
剤や印刷インキが安定して接着するようにしたものであ
る。

無機物質からなる透明薄膜は、鉛筆硬度Ｈ〜３Ｈという
ような基材表面においては、連続薄膜として形成されて
も、また、不連続な状態の薄膜として形成されてもよい
が、鉛筆硬度２Ｈ以上のいわゆるハードコート性樹脂や
セラミック等からなる基材表面には、不連続な状態の薄
膜として形成されるのがよい。

これは、金属又は金属化合物などの無機物質が、原子粒
状層ないし島状構造の、不連続な状態の薄膜に形成され
ること（いわゆる植付け）によって、基材表面のエネル
ギーが増大し、濡れ性と同時に接着性が著しく改良され
ることによるものと思われる。

硬質基材表面に無機物質からなる透明薄膜を形成する方
法としては、例えば真空蒸着法、イオンブレーティング
法、スパッタリング法等の各種の蒸着法がいずれも効果
的に使用できる。接着性を高める効果を特に得るには、
イオンブレーティング法又はスパッタリング法が好まし
い、しかし、ｌ産性、コスト等の面からは、真空蒸着法
が最も汲い易い。

次に、透明′ｇｉ膜を形成する無機物質としては、いわ
ゆる植付は可能なものであればよく、特に限定されない
、そのような物質としては、例えば、Ａｇ、＾１、ＡＬ
１％　Ｃｄ１ＣＯ，、Ｃｒｓ　Ｃｕ−Ｆ８．、Ｌｘ　％
　Ｍｇ　１門ｎ１Ｎｉ、、Ｐｂ、　Ｐｔ、　５ｎＳＴｉ
、、　ＺｎＳＩｎ等の金属、Ｇｅ−５ｉ。

Ｓｂ、Ｔｅｓ　Ｓｅｓ　Ａｓ等の半金属、及びこれらの
酸化物、硫化物、ハロゲン化物などが挙げられる。なお
、後者の例としては、ＳｉＯ、ＰｂＯ、ＳｎＪ、ＺｎＳ
　、　ＣｄＳ　Ｓｌ’１ｇＰｔ、ＬｉＦ等が挙げられる
。

これらの中でも、特に効果が大きい無機物質は、蒸発温
度が高い、又は熱膨張率が基材表面に近い、又は成膜収
縮応力が小さい物質であり、昇華蒸着性のあるＣｒｓ　
’Ｍｎ等は最も好ましいＩＦＩｔである。

硬質基材表面に形成される、無ａ物質からなる透明３膜
は、可視光線透過率５０％以上を有するものであればよ
く、その膜厚は特に限定されないが、一般に、１０〜５
００　人程度、特に不連続な状態の薄膜となる５０〜２
００　人程度の膜厚の使用が好ましい。

このような本発明では、従来印刷インキ等の接着強度が
基盤目セロテープ試験で０　／１００であった鉛筆硬度
（ＪＩＳ　Ｋ　５４００の６．１４．鉛筆引っ掻き試験
による硬度）２膜以上の硬質基材表面にも、基盤目セロ
テープ試験で１００／１００　という実用性ある接着強
度を付与できるのである。

例えば、接着力（引き剥がし時の強度）を単純に（１）
式で表すと、 接着力・接合カー二層間の応力・・・＋１）式接合力ニ
物賞同志の物理的＠：着、化学結合、分子の絡まり合い
等。

二層間の応力２二層間に蓄積される内部応力。

本発明は、無機物質からなる透明薄膜を形成することに
より接合力を上げると共に、場合によっては、更に該透
明薄膜を不連続の状態に形成して二層間の応・力を増大
させないようにもして、接着力を上げる手段を講じたも
のといえる。

一般に、蒸着薄膜形成における成膜過程は、原子粒・分
子粒−微少凝結集団 一島状構造融合体一全面７ｉ！膜 であると観察されるが、ここで応力が増大するのは、島
状構造融合体から全面成膜に至る段階が顕著であり、こ
れ以前であると極端に応力が小さい。

また、これ以前であると膨張率の違いも、その影響力は
小さいものと見られる。

通常、全面成膜に至らない、島状構造融合体以下の無機
物質からなる透明薄膜〈不連続な状態の薄膜）は、無金
属光沢又は半金属光沢で、しかもノーバリア性等である
ため、利用の途はあまりないとされていた。

本発明は、特に鉛筆硬度２Ｈ以上という硬質基材表面に
は、原子粒から島状構造融合体までの不連続な状態の透
明薄膜を利用したものであり、更に無機物質を利用でき
るため、耐熱性、高硬度性、耐溶剤性、透明性等、いず
れも基材表面の性能を低下させずに、なおかつ熱可塑性
ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等
で接着性を持たせることができるのである。

更に、本発明では、硬質基材表面に非常に優れた接着性
を付与できるため、表面に安定した印刷等の可能な接着
性に優れた硬質表面を有するシートの提供も可能となる
。

このシートは、鉛筆硬度がＨ以上である硬質表面を有す
るシート　（例えば透明フィルムなど基材表面にハード
コート層を形成するなどして得たシート）の硬質表面に
無機物質からなる透明薄膜を形成してなるものである。

このシートは、表面が印刷性や接着性に優れているため
、裏面に導電膜を設けて、電卓、ワープロ又は電家製品
の操作部のタッチパネルの製造などに非常に効果的に使
用できる。

なお、このシートも、表面硬度が鉛筆硬度２　Ｈ以上の
場合には、無機物質からなる透明Ｆｉｌ膜は不連続な状
態に形成するのが好ましい。

更に、本発明では、剥離シートの離型面に、鉛筆硬度Ｈ
以上の硬度を有する透明樹脂層を設け、その上に無機物
質からなる透明薄膜を形威し、この透明ｙｉＩｌ！の上
に、印刷模様、接着剤層を順次形成することによって、
工業的に非常に利用価値ある転写箔を得ることができる
。

この転写箔を使用すると、化学的にも物理的にも安定で
、しかも印刷模様をｉ３視できる高硬度の透明樹脂層が
、種々の被転写体の表面に転写可能となる。

特に、鉛筆硬度２Ｈ以上の硬度を有する透明樹脂層を使
用し、その上に無機物質からなる透明薄膜を不連続な状
態に形成することによって、従来の転写では、容易に得
ることができなかった、安定した印刷模様を有する非常
に表面特性のよい高硬度の透明樹脂層の転写が可能とな
る。

なお、本発明の転写箔には、必ずしも印刷模様がなくて
もよく、また、接着剤層も、被転写体に適宜形成しても
よいことから、必ずしもこれがなくてもよい。

洟鷹期− 次に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は実
施例に限られるものではない。

なお、実施例及び比較例における物性試験結果は、下記
の方法により測定したものである。

鉛筆硬度−ＪＩＳに５４００の６．１４．鉛筆引っ掻き
試験剥離試験−基盤目セロテープ剥Ｍ試験 可視光線透過率−日本電位工業社製のＭｏｄｅｌ　ＮＤ
ｔｌｌｏｏｌ　ＤＰにて全光線透過率を測定実施例１−
ハードコート層上への印刷−厚さ１２５　μ−の二輪延
伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１）の片面に
、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化型樹脂塗料（大
日本インキ化学工業■製のユニデソク）をグアビアコー
ティングし、厚さ３μｍ（乾燥時）のコーティング層を
形威し、１６０　Ｗ／ｃｓ出力の高圧水銀灯の紫外線照
射ランプ２連を使用し、コンベアスピード１５ｍ／ｗｉ
ｎで硬化させ、鉛筆硬度３Ｈのハードコート層ｉ（２１
を有するフィルムを得た。

その後、このフィルムのハードコート層（２）上に、真
空蒸着法によりアル≧ニウム金属を蒸着し、厚さＯＡ、
１０人、３０人、５０人、１００　人、３００　　人の
蒸着薄膜（３）を有する６種のフィルムに加工した。蒸
着薄膜の存在しない０人の場合には、コロナ放電処理を
施した。

その後、これらのフィルムの加工又は処理面に塩化ビニ
ル系印刷インキ（大日精化陣製のＶｌ’１．ＰＥＡＲＡ
Ｌ黄）（４）を絵柄状にグラビアコーティング法でコー
トし、溶剤を十分揮発させた。

その結果、第１図に示すように、ハードコート面に絵柄
を有する製品が得られたが、これら製品の絵柄の５ＪＩ
離強度及び絵柄以外の部分の可視光線透過率を測定した
結果を第１表に示す。

Ｑ（：ｘｏす放電処理）　　０／１００１０人　　　　
　　　１００／１００ ５０人　　　　　　　１００／１００ １００　Ａ　　　　　　　　　　　　５０／１００３０
０人　　　　　　　０／１００ 注）蒸着膜Ｗ、３００人では、 なっている。

実施例２−転写箔への利用 ×　　　　　　　９０．８　　＄ ０　　　　　９０．９　　′１ ０　　　　　９０．８　χ △　　　　　　　６５．５　χ ×　　　　　　　　５．５　χ 蒸着膜がほぼ連続膜に 厚さ３８μ−のポリエステルフィルム＋１）の片面にメ
チル化メラミン初期縮合体と酸性触媒を含む、トルエン
と？ｌＥＫの１：１溶液の離型性付与のためのアンカー
コート剤をグラビアロールコーティング法によりコート
し、１６０　℃、３０秒間熱風乾燥して、乾燥膜厚０．
３　μ−の離型性を有するアンカーコート層（２ａ）を
形成し、＠熱シートとした。

更に、アンカーコート層（２ａ）の上にアクリル−ウレ
タン系紫外線硬化塗料をグラビアロールコーティング法
によりコートし、１６０Ｗ／ｃｍ出力の高圧水銀灯の２
連を使用し、１５ｍ／ｗｉｎの速度にて紫外線照射し、
硬化させ、鉛筆硬度３Ｈを有する膜厚２．０　μ■、可
視光線透過率９０２のハードコート層（２）を形成し、
その上にアルミニウム金属を真空蒸着して、微小凝結集
団状の不連続な状態の蒸着薄膜（厚さ５０人）（３）を
形成した。

その後、ポリエステル系溶剤揮発型印刷インキ（東洋イ
ンキ特製のしＰ　Ｅ　Ｈ）　（４）を絵柄状にグラビア
コーティング法によりコートし、溶剤を十分揮発させ、
次いで、塩化ビニル樹脂とアクリル系樹脂からなる低温
接着性ホソトメルト接着剤！（５１を、リバースロール
コーティング法にて２．０　μ−の乾燥膜厚に形成した
。その結果、第２図の如き、絵柄を有する転写箔が得ら
れた。

これを、射出成形金型内にセットして、アクリル樹脂（
６）成形と同時に転写し、その後ポリエステルフィルム
ｆ１＋を剥離することにより、耐摩耗性に優れた立体絵
柄部を有するアクリル樹脂成形品を製造することができ
た（第３図参照） 可視光ｖＡ透過率９０χのハードコート層（２）を表面
に有するアクリル樹脂成形品は、印刷インキ（４）によ
る絵柄が鮮明に表面に浮きだした、非常に装飾性あるも
のであり、しかも、第２表に示される如く、表面となる
ハードコート層（２）は、化学的にも物理的にも非常に
安定した高硬度のものであるため、耐久性よく使用でき
るものとなった。

比較例１ アルミニウム金属の真空蒸着をしない以外は、実施例２
と同様にしてアクリル樹脂成形品を得た。

実施例２及び比較例１で得たアクリル樹脂成形品の表面
の物性試験の結果を第２表に示す。

第２表 傘１）耐スチールウール性試験 ｔｏｏｏｏのスチールウール の荷重下、５０回往復摩擦する。

耐溶剤性試験 ガーゼにトルエンを滲み込ませ、成形品の上に置き、密
封し、２４時間放置する。

耐湿性試験 温度９５χ、６０℃の恒温恒湿槽内に４８時間放置する
。

第２表の結果かられかるように、実施例２では非常に安
定した成形品が得られたが、ハードコート層（２）表面
の印刷性や接着性が改良されていない比較例１では、実
用性ある成形品を得ることはできなかった。

実施例３−ハードコート層上への印刷−厚さ１２５　μ
−のポリエステルフィルム表面に鉛筆硬度５Ｈの５ｏｏ
ｏｏスチ一ルウール対応シリコンハードコート層を設け
、該ハードコート層上に、真空度２Ｘ１０−’）−ルで
クロム金属を真空蒸着して、深さ８０人の不連続な状態
の透明なりロム金ｌｌｌ薄膜を形成した。

このクロム金Ｅｌｉ　ｍ　膜上に印刷インキ　（大日精
化−のＶＭ、Ｐ［！ＡＲＡＬ青）を印刷した場合の接着
強度を、クロム金属薄膜を形成していない場合及びクロ
ム金属′ｇＩｉｌｌ！！上に更に３００　人のアルミニ
ウム金属薄膜を真空蒸着により形成した場合の接着強度
と比較して第３表に示す。

第３表 実施例４−ハードコート層上への接着剤の塗布実施例１
と同様のハードコート層上に、シリコンＳｉを、真空度
ｌＸｌ０−’Ｉ・−ルで真空蒸着し、厚さ１００　Ａの
無色透明の不連続な状態の薄膜を形成し、その上に塩素
化ポリプロピレン系の接着剤を塗布し、その接着強度を
試験した。

剥＃試験の結果は１００／１００で良好な接着性を示し
た。なお、本実施例では、蒸着薄膜はＳｉｎ、になって
いるものと思われる。

実施例５−ハードコート層上への接着剤の塗布シリコン
の代わりにニッケルを使用する以外は、実施例４と同様
にした。本実施例においても、剥離試験の結果は１００
／１００　と良好な接着性を示した。

実施例６−転写箔への利用− 厚さ３８μ糟のポリエステルフィルムの片面に実施例２
と同様にアンカーコート層を形成して剥離シートとし、
次いでアクリル・ウレタン系紫外線硬化塗料と繊維素が
重量比率１８１の割合に配合された塗料を、グラビアコ
ーティングし、該コティング面を、１６０Ｗ／ｃｍ出力
の高圧水銀灯２連を使用し、１５ｍ／■ｉｎ、の速度で
紫外線照射し、硬化させて膜厚２μ画、鉛筆硬度Ｈの透
明樹脂層を形成した。該透明樹脂層上にシリコン金属を
真空蒸着して、膜厚５００人の透明連続薄膜（Ｓｉｎ、
）を形成した。

その後、この透明薄膜上に印刷インキ　（大日精化特製
のＶＭ、ＰＥＡ１）ＡＬ青）を絵柄状にグラビアコーテ
ィングし、溶剤を十分揮発させ、次いでアルミニウム金
属を３５ＯＡの膜厚に真空蒸着し、更に塩化ビニル樹脂
とアクリル系樹脂からなる低温接着性ホットメルト接着
剤をリバースロールコーティング法で塗布し、乾燥膜厚
２．０μ−の接着剤層を形成した。その結果、転写後、
表面に部分的に金属光沢が露顕する、絵柄を有する転写
箔が得られた。

この転写箔を、射出成形金型内にセットして、アクリル
樹脂成形と同時に転写することにより、金属光沢を背量
とした非常に妙味ある立体絵柄を有する表面物性に優れ
たアクリル樹脂成形品を得ることができた。

比較例２ 実施例６のシリコン金属（Ｓｔ）を真空蒸着しない以外
は実施例６と同様にして、アクリル樹脂成形品を得た。

実施例６及び比較例２で得たアクリル樹脂成形品の物性
試験結果を第４表に示す。

第４表 第４表に示されるように、比較例２では剥離試験により
絵柄部の透明樹脂層が剥離し、その部分の耐摩耗性が極
端に悪くなったが、実施例６では安定したアクリル樹脂
成形品が得られた。

見見立夏栗 本発明では、鉛筆硬度Ｈ以上、特に、従来印刷インキや
接着剤を接着性よく適用するこεが不可能であるとされ
ていた、鉛筆硬度２Ｈ以上の高硬度を有する樹脂表面に
も、非常に接着性よく安定して印刷インキ等の適用を可
能とする。

また、本発明で使用する無機物質からなる薄膜は透明で
あるため、本発明の方法を高硬度な透明樹脂層を有する
転写箔に適用し、この転写箔を用いて、該透明樹脂層に
施した印刷模様を、透明樹脂層を通して鮮明に透視でき
る、非常に表面強度に優れた透明樹脂層を転写すること
ができる。

更に、本発明では、表面に印刷性や接着性などに優れた
硬質面を有するシートが安定して提供できるため、従来
そのような硬質面を有するシートを生産性よく安定して
適用し難かった、電卓、ワープロ又は家電製品の操作部
のタッチパネルの製造などに非常に効果的に使用できる
ようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例を示すシートの断面図、第２図は
本発明の他の一例を示す転写箔の断面図、第３図は第２
図の転写箔の使用例を示す断面図である。 ＋１）　　　フィルム （２ａ）　　　アンカーコート層 （２）　　　ハードコート層 （３）　　　蒸着薄膜 （４）　　　印刷インキ （５）　　　接着剤層 （６）　　　アクリル樹脂

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＪＩＳＫ５４００の６．１４．鉛筆引っ掻き試験
   による硬度がＨ以上である硬質基材表面に、無機物質か
   らなる透明薄膜を形成することを特徴とする硬質基材表
   面の接着性を高めるための処理方法。
2. （２）上記硬度が２Ｈ以上である硬質基材表面に、無機
   物質からなる透明薄膜を不連続な状態に形成することを
   特徴とする請求項（１）の方法。
3. （３）ＪＩＳＫ５４００の６．１４．鉛筆引っ掻き試験
   による硬度がＨ以上である硬質表面を有するシートの硬
   質表面に、無機物質からなる透明薄膜を形成したことを
   特徴とする接着性に優れた硬質表面を有するシート。
4. （４）上記硬度が２Ｈ以上である硬質表面を有するシー
   トの硬質表面に、無機物質からなる透明薄膜を不連続な
   状態に形成したことを特徴とする請求項（３）のシート
   。
5. （５）剥離シートの離型面に、ＪＩＳＫ５４００の６．
   １４．鉛筆引っ掻き試験による硬度がＨ以上である透明
   樹脂層を設け、該透明樹脂層上に無機物質からなる透明
   薄膜を形成したことを特徴とする転写箔。
6. （６）剥離シートの離型面に、上記硬度が２Ｈ以上であ
   る透明樹脂層を設け、該透明樹脂層上に無機物質からな
   る透明薄膜を不連続な状態に形成したことを特徴とする
   請求項（５）の転写箔。