JPH03703A - 吸水性複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、吸水性複合体のｔ！ｌ造方決方法する〔従
来の技術〕 近年、重合により吸水性ポリマーに転換し得るモノマー
を、噴霧や塗布などの方法によって基材に施した後、重
合させて吸水性ポリマーを基材に固定化する吸水性複合
体を製造する方法が提案されている（特開昭５７−５０
０５４６号、特開昭６１−２７５３５５号、および特開
昭６２−２２８１１号参照）。

これらの方法によって得られる吸水性複合体は、吸水性
ポリマーの脱落はある程度防止できるものの、残存モノ
マーが多く、その吸水特性も満足できるものではなかっ
た。それは以下の理由による。

これまで、基材に施された七ツマ−を重合する方法とし
て、ラジカル重合開始剤を用いて熱重合する方法や電子
線を用いて重合する方法などが採用されていた。

ラジカル重合方法は、一般に、過酸化物を含むモノマー
水溶液を基材に施し、一定温度以上の温度に加熱して、
過酸化物触媒を分解させることで行なわれている。しか
し、かかる方法は、モノマー水溶液の加熱を雰囲気から
の伝熱によって行なう熱風加熱方式であるため、熱の伝
わりが遅くて伝熱にコストと時間がかかる上、誘導時間
が長くなって生産性も低い。前記熱風加熱方式によると
、重合が始まる前にモノマーの水分が蒸発してしまうた
め、アクリル酸塩が析出したり、重合途中で固形分が過
度に上昇して重合率が低下する現象がみられ、その結果
、残存モノマーが多くなってしまう。モノマーの残存が
多くなると、特に、衛生製品用の材料として使用するの
には好ましくない。また、熱風加熱方式においては、使
用できる基材も限られてくるとともに、同モノマーが重
合する際の重合熱の除熱性が悪くなるため、得られる吸
水性ポリマーの吸水特性も低いものになる。

このような欠点を改善するため、還元剤をあとで添加し
てレドックス重合を行なう方法も提案されてはいるが、
還元剤の添加が均一に行なえず、一般に重合むらが多く
なって残存モノマーが多（なり、前記衛生製品用等にお
けるような実用性に欠けるものになる。

一方、前記電子線により重合する方法は、分子をイオン
化または励起し、重合活性種を生成して重合を行なうも
のであるが、重合時間は短縮されるものの電子線の到達
深さが３０μｍ程度であるため重合率が低く、また、重
合率を上げるために過度の照射を行うと、吸水性ポリマ
ーの主鎖が分解したり、自己架橋が進行してしまい、結
果として、吸水能が低下してしまうといった欠点があっ
た前記事情に鑑みて、この発明の課題とするところは、
重合率および重合速度の向上を図ることにより、吸水性
ポリマーが基材に強固に固定され同ポリマーの膨潤後で
も基材からポリマーが脱落することのないようにすると
ともに、吸水性ポリマー中の残存モノマーが格段に少な
く安全性に優れかつ吸水性能にも優れたものを簡便でし
かも効率よく製造することができるようにすることにあ
る〔課題を解決するための手段〕 前記課題を解決するため、請求項１記載の発明にかかる
吸水性複合体の製造方法は、吸水性ポリマーもしくはそ
の含水ゲルが基材に固定化されてなる吸水性複合体の製
造方法であって、重合によって前記吸水性ポリマーに転
換し得る水溶性アクリル系モノマーおよび水溶性ラジカ
ル重合開始剤を含有するモノマー水溶液を基材に施し、
このモノマー水溶液にマイクロ波を照射して重合するよ
うにする。

請求項２記載の吸水性複合体の製造方法は、上記のよう
にする方法において、基材が繊維質のものである。

以下に、上記構成について詳細に説明する。

この発明に用いる水溶性アクリル系モノマーは、重合に
よって吸水性ポリマーに転換し得るものであり、たとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）
アクリロイルエタンスルホンｍ、２−（メタ）アクリロ
イルプロパンスルホン酸、ならびにそれら不飽和酸のア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩、アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、　　Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその
四級塩などを挙げることができ、これらの群から選ばれ
る１種あるいは２種以上を主成分として使用できる。特
に、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩が好適
に使用され、その際、アクリル酸の中和率は吸水性能の
点から３０モル％以上であることが好ましい。

前記モノマーを重合させる際に必要に応じて架橋剤を使
用することができる。使用される架橋剤としては、多官
能エチレン性不飽和モノマー、たとえば、メチレンビス
アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等や分子内に前記アクリル糸上ツマ−の官能基と反
応し得る基を２個以上有するもの、たとえば、親水性ア
クリル系モノマー中にアクリル酸および／またはメタク
リル酸を用いる場合は、たとえば、エチレングリコール
ジグリシジエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、脂肪族多値アルコールのジまたはポリグ
リシジルエーテル、グリセリン、ペンタエリスリトール
、等のポリオールおよびエチレンジアミン等のポリアミ
ン等のカルボキシル基に対し反応性の基を分子内に２個
以上有する化合物を架橋剤として使用できるこの発明に
おいてモノマー水溶液に予め混合しておくラジカル重合
開始剤としては、水溶性であって、同モノマー水溶液の
加熱温度で分解しラジカルを発生するものであれば特に
制限されず、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、２．２’−アゾビス−２−（ア
ミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられ
る。中でも、得られる吸水性複合体の性能面の点から、
過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物から選ばれる１種ま
たは２種以上が好ましいラジカル重合開始剤の使用量は
広い範囲とすることができるが、通常、アクリル糸上ツ
マ−に対して０．０００１〜４モル％の範囲とするのが
好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２モル％の範囲
である。この使用量がｏ、ｏｏｏｉモル％より少ないと
残存モノマーの低減効果が少なく、かつ、重合時間や誘
導時間が長くなり好ましくない。また、４モル％より多
いと、残存上ツマ−の低減に対して添加量に見合った効
果が無いばかりか、自己架橋による吸水倍率の低下が起
こって好ましくない。

この発明に用いられる水溶性アクリル系モノマー水溶液
のモノマー濃度としては特に制限はないが、２５〜８０
重量％の範囲であることが好ましい。

この発明に用いられる基材としては、重合に過度の加熱
を必要としないこの発明の方法では特に制限はなく、得
られる吸水性複合体の用途に応じて適宜選択して用いる
ことができる。たとえば、紙、紐、織布、不織布などの
繊維あるいは繊維製品やスポンジなど多孔性シート状物
を挙げることができ、その素材は天然繊維、合成繊維、
無機繊維など特に限定されない。

前記水溶性アクリル系モノマーおよびラジカル重合開始
剤を含有する水溶液を基材に施す方法としては、たとえ
ば、スプレーを用いての噴霧や吹き付け、刷毛塗りやロ
ーラー・スクリーン等の公知の印刷印捺方法を用いての
塗布、あるいは基材を同水溶液中に含浸させたのち、必
要に応じて所定量に絞り取る方法等が挙げられる。

基材のモノマー水溶液の付着量は特に制限はないが、一
般的には、基材１重量部に対してモノマー水溶液０．１
〜１００Ｍ量倍の範囲であり、さらに好ましくは０．５
〜２０重量倍の範囲である。また、モノマー水溶液の付
着形態は、基材の全面に均一としてもよく、あるいは縞
状・格子状・点状・水玉状等の各種模様のように不均一
としてもよい。

また、モノマー水溶液を基材に施すに当たっての付着効
率や得られる吸水性複合体の吸水特性を高めるために、
増粘剤等をモノマー水溶液に含有させておくことができ
る。このような増粘剤としては、たとえば、ポリアクリ
ル酸（塩）類、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチ
ルセルロース等が挙げられる。

重合反応は重合不活性な雰囲気、たとえば、窒素雰囲気
下で行なわれる。また、この発明においては、反応系の
加熱は高温の雰囲気によって行なうのではないので、雰
囲気温度は通常、室温が用いられる。具体的には０〜７
０℃、好ましくは０〜４０℃であり、モノマーの重合熱
や七ツマ−の加熱に用いられるマイクロ波によっである
程度の加熱が行なわれ、通常、室温よりやや高めとなる
が、特に雰囲気の加熱は行なわれない。０℃より雰囲気
温度が低い場合、ｍ含率の向上などの点から好ましくな
い。また、７０℃より雰囲気温度が高い場合、雰囲気の
加熱にコストがかかる上、アクリル糸上ツマー水溶液が
吸水性ポリマーに重合する際の重合熱の除熱が悪く、得
られる吸水性ポリマーの吸水性能等の面からも好ましく
ない。但し、重合反応を進行させるため以外の目的、例
えば、重合反応と同時に水も除去する目的で、雰囲気の
加熱を行なっても良い。

この発明において、雰囲気温度を上昇させずにモノマー
の重合を誘起せしめる手段として、マイクロ波発生器か
ら得られるマイクロ波を用いる。

同マイクロ波は３００Ｍ）Ｉｚ〜３０００００Ｍｆｌｚ
の範囲の周波数を有するものであり、このうち、特定の
範囲内の帯域が多くの国で工業的に利用することが認め
られている。一般には、９１５，２４５０．５８００．
２２１５５ＭＨｚ等の周波数が認められており、特に、
日本国内においては工業的には２４５０ＭＨｚの周波数
が通常使用されている、また、マイクロ波の照射は一定
時間続けてもよいし、雰囲気温度を過度に上昇させない
ためにパルス的に照射してもよい。

モノマー水溶液の重合時間としては、雰囲気温度からの
加熱重合方式に比べて極めて短時間とすることができ、
通常、数秒から数分程度のマイクロ波の照射であり、好
ましくは１０秒〜１ないし２分の照射である。また、同
士ツマ−をマイクロ波により重合した後であれば、必要
により加熱を行ない、吸水性複合体に含有される水分を
乾燥・除去するようにしてもよい。

〔実　施　例〕

以下に、実施例によってこの発明を説明するが、この発
明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではな
い。なお、実施例に記載の吸水性複合体の吸水性能、吸
水性複合体中における吸水性ポリマー中の残存モノマー
量は、下記の試験方法によって測定した値を示す。

■　吸水倍率 細かく裁断した吸水性複合体０．５ｇを不織布製のティ
ーバック式袋（４０ＤＸ　１５０ｗｍ）に入れ、０．９
重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬した。テ
ィーバック式袋を引き上げ、一定時間水切りを行なった
のち、ティーバック式袋の重量を測定し、以下の式で吸
水倍率を算出した。

吸水倍率（ｇ／ｇ） −（吸水後のティーバックの重量−吸水後のブランクの
ティーバックの重量）／（吸水性複合体の重量） ■　残存上ツマー量 吸水性ポリマー量が０．５ｇになるように吸水性複合体
を計りとり、細かく裁断後、１１の純水中に攪拌しなが
ら分散した。２時間後、分散液をワットマン濾紙で濾過
し、濾液中の残存上ツマー量を高速液体クロマトグラフ
ィーを用いて測定した。その測定値より吸水性ポリマー
中の残存ポリマー量を求めた。

（実施例１） ７５モル％が水酸化ナトリウムによって中和された部分
中和アクリル酸水溶液（モノマー濃度４０重量％）にＮ
、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１モル％（
対モノマー）および過硫酸アンモニウム０．５モル％（
対モノマー）ヲ熔解シ、その後、窒素ガスを吹き込んで
モノマー水溶液中の溶存酸素を除去した。

このモノマー水溶液に目付け６０　ｇ／ｒｒｒのポリプ
ロピレン製不織布を浸漬したのち、モノマー水溶液が全
面に含浸した不織布を絞って付着量を４５０ｇ／％の坪
量とした。この不織布に雰囲気温度２５℃の条件下、２
４５０Ｍ）ｌｚのマイクロ波を４００Ｗで３０秒照射し
て重合を行ない、吸水性複合体Ａ（第１表）を得た。

この吸水性複合体への吸水倍率は４０ｇ／ｇであり、吸
水性ポリマー中の残存上ツマー量は４９０ｐｐｍであっ
た。

（実施例２） 実施例１で用いたのと同じモノマー水溶液を目付け４５
　ｇ／ｒｒｌで厚さ５Ｂのポリエステル製不織布に坪量
が５５０　ｇ／％となるようにスプレーノズルを用いて
噴霧した。このモノマー水溶液の施された不織布に雰囲
気温度２６℃の条件下、２４５ＱＭＩ（ｚのマイクロ波
を６００Ｗで１０秒間隔で１０秒ずつ計５回照射して重
合を行なしく吸水性複合体Ｂ（第１表）を得た。

この吸水性複合体Ｂについて実施例Ｉと同様に性能評価
を行ない、結果を、第１表に示した。

（実施例３） 実施例１において、繊維基材として目付け１３０ｇ／ｎ
ｆで厚さ４１１のポリエステル製フェルトを用い、モノ
マー水溶液を含浸後のフェルトの坪量を５００ｇ／ｍと
し、雰囲気温度２３℃の条件下、２４５０ＭＨｚのマイ
クロ波を１ｋＷで６０秒照射して重合を行ない、吸水性
複合体Ｃ（第１表）を得た。

同吸水性複合体Ｃの性能評価を第１表に示した（実施例
４） 実施例１で用いたと同じモノマー水溶液にヒドロキシエ
チルセルロースを溶解させた。このヒドロキシエチルセ
ルロースの熔解したモノマー水溶液を目付け３５　ｇ／
ｍのポリプロピレン製のフィルム状不織布に５１１間隔
の縞状模様に坪量３４０ｇ／％となるように塗布した。

モノマー水溶液の塗布後ただちに雰囲気温度３０℃の条
件下、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を２００Ｗで２０秒
、不織布に照射してモノマーに重合を行なった。

マイクロ波重合後の不織布を窒素雰囲気下に１００℃で
５分間加熱して、吸水性複合体Ｄ（第１表）を得た。

同吸水性複合体りは、不織布上に吸水性ポリマーが縞状
模様に強固に付着していた。また、実施例１と同様に評
価した。結果を第１表に示す。

（実施例５） 実施例１においてモノマー水溶液に配合した過硫酸アン
モニウムに代えて２．２′−アゾビス−２−（アミノ１
ジプロパン）二塩酸塩０．５モル％（対モノマー）を用
いた以外は実施例１と同様にして、モノマー水溶液を調
製した。

このモノマー水溶液を目付け４５　ｇ／ｌｒｉのガラス
繊維に坪量２００　ｇ／ｒｔ？となるように噴霧したこ
のモノマー水溶液が担持された繊維基材を２４５０ＭＨ
ｚのマイクロ波を２ｋＷでマイクロ波を１５秒照射して
重合を行なった。

このマイクロ波重合で生成した吸水性ポリマーを固定化
してなる不織布を表面温度１００℃のスチールベルト上
で５分間加熱して吸水性複合体Ｅ（第１表）を得た。

この吸水性複合体Ｅの性能評価を第１表に示した。

（実施例６） ７５モル％が水酸化カリウムによって中和された部分中
和アクリル酸水溶液（モノマー濃度６５重量％）にエチ
レングリコールジグリシジルエーテル０．０１モル％（
対モノマー）および過酸化水素０．２５モル％を溶解後
、窒素ガスでモノマー水溶液の溶存酸素を除去した。

このモノマー水溶液を目付け３５　ｇ／ｒｒｆのポリエ
ステル製不織布に直径１ｕで間隔２龍の水玉模様で坪量
１００　ｇ／ｍとなるように印刷した。

印刷後直ちに、雰囲気温度４０°Ｃで２４５０Ｍ１（ｚ
のマイクロ波を５００Ｗで２分間照射した。得られた吸
水性複合体Ｆ（第１表）の性能評価結果を第１表に示し
た。

（比較例１） 実施例１においてモノマー水溶液の加熱および重合をマ
イクロ波による代わりに雰囲気温度９０℃の窒素で満た
されたオーブン中での加熱によって行なった。

モノマー水溶液の施された繊維基材を３０秒間オープン
中に放置しても重合は始まらず、さらに２０分間オープ
ン中に放置して熱重合を行ない、得られた不織布に固定
化された吸水性ポリマー中の残存上ツマ−は４５００ｐ
ｐｍであった。

得られた比較吸水性複合体Ｇ（第１表）を重合１と同様
に評価した。

（比較例２） 実施例１においてモノマー水溶液の加熱および重合をマ
イクロ波による代わりに雰囲気温度７０℃の窒素で満た
されたオーブン中での加熱により行なった。加熱に際し
て、５重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．０３モ
ル％（対仕込み七ツマ−）を繊維基材に対して噴霧して
レドックス１合とした。

モノマー水溶液の施された繊維基材を３０秒間オープン
中で放置しても重合は始まらず、さらに４０分間オーブ
ン中に放置してレドックス重合を行ない、比較吸水性複
合体Ｈ（第１表）を得た。

（比較例３） 実施例１において過硫酸アンモニウムを加えないモノマ
ー水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布
上でのモノマー水溶液を担持させた後、雰囲気温度２５
℃の条件下、２−５Ｍｒａｄの電子線を照射して放射線
重合を行なった後、１２０℃で１０分間乾燥させて比較
吸水性複合体ｌ（第１表）を得た。

この比較吸水性複合体■を実施例１と同様に評価した。

結果を第１表に示した。

（比較例４） 実施例５において重合反応は２ｋＷ（１２０Ｗ／　ｃｍ
　）の高圧水銀灯により、３０秒間照射しＵＶ重合を行
なった後、さらに１２０℃で１０分間加熱して比較吸水
性複合体Ｊ（第１表）を得た。

この比較吸水性複合体Ｊを実施例１と同様に評価した。

結果を第１表に示した。

（比較例５） 実施例１において、雰囲気温度９０℃の窒素雰囲気下で
同様に行ない比較吸水性複合体Ｋを（第１表）得た。

得られた吸水性複合体には、雰囲気温度が高いため重合
熱の除熱が悪（、べと付き感があった。

性能評価結果を第１表に示した。

第１表 〔発明の効果〕 この発明にかかる吸水性複合体の製造方法によれば、予
めラジカル重合開始剤を含むモノマー水溶液を基材に施
した後、モノマー水溶液にマイクロ波を照射して重合さ
せるようにすれば、雰囲気温度を過度に高める必要がな
いので、雰囲気を加熱させることにより重合させる際に
見られるような、重合前の水分の蒸発によるアクリル酸
塩の析出や重合中の固形分の過度の上昇による重合率の
低下もなく、残存上ツマ−が極めて少ないものとなる。

しかも、雰囲気の温度が低いため、基材の選択の幅も広
くなるとともに、重合熱の除去も容易になって、吸水性
ポリマーの性能も優れたものになり、高性能の吸水性複
合体を製造し得る。また、モノマー重合に使用されるマ
イクロ波は、照射時間を極めて短かくすることができ、
誘導時間や反応時間の短縮になり得る上、雰囲気を加熱
することに比べてはるかに省エネ、低コストとなり得る
。

したがって、この発明で得られる吸水性複合体は、吸水
性ポリマーもしくはその含水ゲルが基材に強固に固定化
されているだけでなく、吸水性ポリマー中の残存モノマ
ー量が格段に少ないことから人体や環境への悪影響がな
（、衛生材料、食品用、土木、農業などの分野に幅広く
利用でき、しかも、従来にない優れた吸水特性を有する
ものである。

また、この発明によれば、前記した優れた性能の吸水性
複合体が雰囲気温度を加熱する必要なく、短時間のマイ
クロ波照射という簡便な操作を行なうだけで効率よく安
定に得られ、しかも高性能性の連続化が容易である。

この発明にかかる吸水性複合体の製造方法は、その効果
を要約すればつぎのようである。

（１）　　極めて生産性が高く安価に吸水性複合体を製
造することができる。

（２）連続生産を高速で行なっても、基材に施したモノ
マー水溶液あるいは重合して生成した吸水性ポリマーが
移動したり脱落したりしない。

（３）吸水性ポリマー中の残存モノマーが格段に少なく
安全性に優れた吸水性複合体が製造できる（４）吸水特
性に優れた吸水性複合体を製造することができる。

等、優れた長所を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　吸水性ポリマーもしくはその含水ゲルが基材に固定
   化されてなる吸水性複合体の製造方法であって、重合に
   よって前記吸水性ポリマーに転換し得る水溶性アクリル
   系モノマーおよび水溶性ラジカル重合開始剤を含有する
   モノマー水溶液を基材に施し、このモノマー水溶液にマ
   イクロ波を照射して重合することを特徴とする吸水性複
   合体の製造方法。 ２　基材が繊維質のものである請求項１記載の吸水性複
   合体の製造方法。