JPH0368684A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子固体電解質を用いたエレクトロクロ１
ツタ素子に関するものである。

（従来の技術および問題点） エレクトロクロミック素子（Ｆ、Ｃ素子と略）は、印加
電圧による可逆的な色変化を利用した表示素子である。

ＥＣ素子の特徴として、表示角依存性が無く見やすく、
またメモリー性などの利点を有しており、研究開発が盛
んに行われている。その構造は、−般に、透明導電層、
エレクトロタ０４フ５層（以下、ＥＣ層と略）、電解質
層、（ＥＣ層）、および、対向電極よりなる電気化学セ
ルとしての構造を有している。ＥＣ素子の特性は、イオ
ンの移動過程に大きく依存するために、液晶表示素子な
どに比べ、応答速度などが遅く改善が望まれている。

従来から、電解質としては、液体電解質と固体電解質が
知られている。液体電解質としては、例えば、プロピレ
ンカーボネートなどの有機溶媒に、支持電解質のＬｉＣ
ｆｆ１Ｏ＜、　ＬｉＣＦｚＳＯ３などを溶解したものが
用いられている。しかし、液体電解質は、ＥＣ素子が破
損した場合、飛散してしまう問題や、封口部からの液漏
れによる長期信頼性の問題点がある。

これにたいして、固体電解質は、上記の液体電解質の問
題がなく、素子の構成方法が簡略化でき、また、薄膜化
などが可能となる利点を有している。

固体電解質としては、無機物のものが知られているが、
底形、酸膜工程が煩雑であり、また、大面積のＥＣ素子
を作成しにくい問題がある。

一方、高分子をベースとする固体高分子電解質（以下、
ＳＰＥと略）は、均一な薄膜を任意な針状に容易に加工
できる長所がある。今までにも、種々のベースポリマー
からなるＳＰＥが研究され、また、それらを応用したＥ
Ｃ素子が提示されている。

ＳＰＥとしては、従来から、ベースポリマーの高分子量
のポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯと略）と無機イオ
ン塩との複合体が知られていた。

しかし、常温では結晶性を有するため良好なイオン伝導
性を示さない、そのため、結晶化が起こりにくい構造に
着目して、例えば、側鎖にポリエチレンオキシド構造を
有する誘導体やあるいはブレンド物などをベースポリマ
ーとするＳＰＥが多数、提案されている。

例えば、特開昭５８−８２４７７　　（錯合ポリマーと
網状構造化ポリマーのブレンド）、同５８−１８８０６
２（ＰＥＯとポリメタクロイルオキシベンゾエートを配
合）、同６０−２１６４６２　（ジメチルシロキサン−
ＰＥＯ共重合物）、同６１−４７１１３　　（ポリエチ
レンオキシドメタクロイルポリマーとポリメタクリル酸
金属塩の複合物）、同６１−２６０５５７　（リン酸エ
ステルマクロマー）、同６２−２８５９５４　（ポリエ
チレングリコールジアクリレートを含む組成物の硬化物
）、同６３−１３６４０８　（分枝状ＰＥ０）、同６３
−１３６４０９　（エチレンオキシド付加ポリシロキサ
ン変性物）、特平開１−１０７４７　　（アリル化ポリ
エーテルグリコール重合物）などが開示されている。

また、ＳＰＥを用いたＥＣ素子として、特開昭５８−１
１３０　（液状硬化性マクロマーを硬化させた系）、同
６０−４８０２３　　（ポリエチレンオキシドメタクロ
イルポリマー系）、同６１−２５５３２７　（リン酸エ
ステルマクロマー系）、同６２−２８７２２７　（ポリ
エチレングリコールアクリレートを用いた光硬化性液体
を硬化した系）などが開示されている。しかしながら、
イオン伝導性が不充分であったり、機械的強度や安定性
などの問題点のため、必ずしも満足のいく特性が得られ
ていない。

また、イオン伝導性を向上させる目的のために低分子量
ポリエチレンオキシドを他のベースポリマーに配合し、
機械的強度を保持しながら、特性を改良したＳＰＥも提
案されている０例えば、υＳ　　ＰＡＴＥＮＴ　４．６
５４，２７９、特開昭６３−１３９２２６、特開平１−
１０７４７０などに開示されているが、相溶性の問題か
ら透明性が低下するなどＥＣ素子への適用には問題にな
る場合が多い。

本発明の目的は、上記の従来の技術の問題点を解決し、
ＳＰＥを用いた優れたＥＣ素子を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、酸化タングステンを主成分とするエレクトロ
クロミック層を形成した第一の電極基板と、プルシャン
ブルーからなるエレクトロクロミック層を形成した第二
の電極基板との間にその電極面が対向するように電解質
を介したエレクトロクロミック素子において、その電解
質として、■アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド
、■ポリアルキレングリコール、及び、■無機イオン塩
からなる混合物を硬化した高分子固体電解質を用いたこ
とを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供するこ
とにより前記の目的に達したものである。

本発明に用いられるＳＰＥを構成する■成分は、■下記
の一般式（１） ％式％（１） （但し、Ｒは水素または低級アルキル基を示す、）で表
されるアクリロイル基構造と、 下記の一般式（Ｉｆ） −（−ＣＨ，Ｃ）ＩＲＯｈ− （ＩＩ） （但し、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、ｎは１
〜３０の整数を示す。） で表されるポリアルキレンオキシド構造とを含有するア
クリロイル変性ポリアルキレンオキシドである。

その例としては、トリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、テト
ラエチレングリコールモノアクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールモノアクリレート、フェノキシテ
トラエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールシンナ
メート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリ
コールトリメチロールプロパントリアクリレート、及び
上記の化合物のエチレングリコール構造をプロピレング
リコール構造に代えた化合物などを挙げることができる
。

あるいは、エチレングリコール構造部分を、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのユニットのランダムある
いは、ブロック共重合構造に変えたものも用いることが
できる。

上記アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドは、分子
量は特に制限はなく、通常、分子１２００〜３０００、
好ましくは２５０〜１０００のものが用いられる。また
、上記アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドは、２
種以上併用することもできる。

また、■成分である下記の一般式（Ｉ［［］％式％ （［） （但し、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、ｎは２
〜２０の整数を示す、）で表されるポリアルキレングリ
コールとしては、例えば、テトラエチレングリコール、
ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール
、及びそれらのモノあるいはジメチルエーテル、並びに
上記の化合物のエチレングリコール構造をプロピレング
リコール構造に代えた化合物などを挙げることができる
。

上記ポリアルキレングリコールは、２種以上併用するこ
とができる。

上記ポリアルキレングリコールは、分子量が１８０〜１
０００のものが好ましい。分子量が高すぎると、イオン
伝導性が低下する。また、分子量が低すぎると、沸点が
低くなり、ｍ酸物から徐々に気化する問題がある。

上記ポリアルキレングリコールの含有量は、前記アクリ
ロイル変性ポリアルキレンオキシドに対して、好ましく
はｌ０００〜１０重量％、さらに好ましくは４００〜５
０重量％の範囲である。上記ポリアルキレングリコール
の含有量が多すぎると、硬化物の機械的性質が低下し、
実用上好ましくない、また、少なすぎると、イオン伝導
性が低下する。

また、■成分である無機イオン塩としては、特に制限は
ないが、好ましくは、例えば、ＬｉＣＩ　Ｏａ、Ｌｉｌ
　、　Ｌｉ５ＣＮ　、　ＬｉＢＦ４．　ＬｉＡｓＦ６　
、ＬｉＣＰｓＳＯｓ、ＬｉＰＦｂ　、　Ｎａｌ　、　Ｎ
ａ５ＣＮ　、　ＮａＢｒ　、　Ｋｌ　、　ＫＳＣＮなど
を用いることができる。

上記無機イオン塩の含有量は、アクリロイル変性ポリア
ルキレンオキシド及びポリアルキレングリコールのアル
キレンオキシドユニット（以下、ＥＯと略称する）に対
して、（無機イオン塩／ＥＯ）Ｘ１００　（モル％）が
好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．
１〜３０モル％となる量である。上記無機イオン塩の含
有量が多すぎると、過剰の無機イオン塩が解離せず、単
に混在するのみになり、このためイオン伝導性が逆に低
下する。また、含有量が少なすぎても、解離するイオン
の数が小さくなり、イオン伝導性が低下する。

また、上記無機イオン塩は、２種以上併用することがで
きる。

本発明における電極としては、少なくとも一方の基板に
光透過性のものを用い、その表面に透明導電層を形成さ
せたものを用いる。

光透過性基板としては、ガラス、プラスチック等を用い
ることができ、これに酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴ
ｏ）などの透明導電層を真空蒸着などの公知の方法で形
成することができる。

第１の電極基板への酸化タングステンを主威分とするエ
レクトロクロミック層を形成する方法としては、蒸着、
スパッタ、塗布などの公知の方法を用いることができる
。

第２の電極基板へのプルジャンプルーからなるエレクト
ロクロミック層を形成する方法としては例えば、塩化第
２鉄の水溶液とフェリシアン化カリウムの水溶液の混合
液を電着する方法等がある。

ＳＰＥを画電極基板に介在させる方法としては、■成分
、■成分及び■成分からなる混合物を一方あるいは両方
の電極基板上に塗布、硬化した後に、積層する方法、あ
るいは両電極間に挟んだ後に硬化する方法等を用いるこ
とができる。

前記■成分、前記■成分及び前記■成分から成る本発明
の混合物を硬化させる手段としては、好ましくは、加熱
する方法、あるいは紫外線、可視光線などの活性光線を
照射する方法が用いられる。

上記の加熱する方法による場合は、必要ならば、上記混
合物に、開始剤として過酸化物例えばベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシビバレート、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネートなどを添加しておくのが好ましい。

また、上記の活性光線を照射する方法による場合は、必
要ならば、上記混合物に、光重合開始剤としてベンゾイ
ン、２−メチルベンゾイン、トリメチルシリルベンゾフ
ェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチ
ルエーテル、アセトフェノン、アントラキノン、２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル
などを添加しておくことが好ましい。

（実施例および比較例） 実施例１ 第１電極基板として、ＩＴＯガラス電極（表面抵抗２０
Ω／口）の表面上に、真空蒸着法により酸化タングステ
ン層（膜厚５０００λ）を形成したものを用いた。

第２１極基板として、塩化第２鉄の水溶液とフェリシア
ン化カリウムの水溶液の混合物から電着によりプルシャ
ンプルー層（膜厚３０００人）を形成したものを用いた
。

次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（新
中村化学製Ｍ−９０Ｃ；）５０重量部、ポリエチレング
リコールジメタクリレート（新中村化学製、９Ｇ）５０
重量部、ジメトキシポリエチレングリコール（地竜化製
、ＣＬＥ−４００、平均分子量４００）２００重量部、
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｊ！Ｏｓ）　　１０重量部、
および開始剤として２゜２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン１重量部からなる液状混合物を第１およ
び第２電極基板の間に挟みＵＶケミカルランプを照射し
て光硬化させた後、エポキシ接着剤で周辺をシールして
ＳＰＥ層が４０ａｍのＥＣＤ素子を作成した。

次いで、１．５Ｖ直流電圧の印加３０秒を繰り返えし、
８００ｎｍでの波長光の吸光度を測定した。

その結果を表１に示した。

実施例２ アクリロイル変性ポリアルキレングリコールとして、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学製
、４Ｇ）１００重量部を用いた以外は実施例１と同様に
してＥＣＤ素子を作成した。

実施例３ 無機イオン塩としてチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）
を用いた以外は、実施例１と同様にしてＥＣＤ素子を作
成した。

比較例１．　２ 実施例１，３において、低分子量ポリエチレングリコー
ルの０ＬＥ−４００を含まない液状混合物を硬化して電
解質として用いた以外は同様にしてＥＣＤ素子を作成し
た。

表　１　　着消色試験 （発明の効果） 本発明品は着色時吸光度が高く、消色時吸光度が低い、
従って、その差が大きくエレクトロクロミック素子とし
て優れている。また、その耐久性も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化タングステンを主成分とするエレクトロクロミック
   層を形成した第一の電極基板と、プルシャンブルーから
   なるエレクトロクロミック層を形成した第二の電極基板
   との間にその電極面が対向するように電解質を介したエ
   レクトロクロミック素子において、その電解質として、
   （１）アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド、（２
   ）ポリアルキレングリコール、及び、（３）無機イオン
   塩からなる混合物を硬化した高分子固体電解質を用いた
   ことを特徴とするエレクトロクロミック素子。