JPH0366682A - 新規イリドイド誘導体 - Google Patents

新規イリドイド誘導体

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JPH0366682A
JPH0366682A JP1201318A JP20131889A JPH0366682A JP H0366682 A JPH0366682 A JP H0366682A JP 1201318 A JP1201318 A JP 1201318A JP 20131889 A JP20131889 A JP 20131889A JP H0366682 A JPH0366682 A JP H0366682A
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JP
Japan
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group
methyl
ether
added
colorless
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Pending
Application number
JP1201318A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahide Tanaka
正英 田中
Masaharu Kikawa
木川　雅晴
Hiroko Takeda
弘子 武田
Hiroshi Mihashi
博 三橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsumura and Co
Original Assignee
Tsumura and Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Tsumura and Co filed Critical Tsumura and Co
Priority to JP1201318A priority Critical patent/JPH0366682A/ja
Publication of JPH0366682A publication Critical patent/JPH0366682A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］。
本発明は、アルドースリダクターゼ阻害作用を有し、糖
尿病の合併症等の治療に有効なイリドイド誘導体に関す
るものである。
［従来の技術および課題］ 山梶子は古来から漢方処方に用いられてきた生薬の一つ
であり、抗動脈硬化作用、血液凝固抑制作用、利胆作用
を有することが知られていた。
山扼子の代表的な活性成分であるジエニボシドには、い
くつかの優れた薬理活性が確認されており、このジェニ
ボシドを出発物質として、優れた薬効を有するイリドイ
ド誘導体の開発が望まれていた。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ジェニボシドを出発物質として鋭意研究
を重ねた結果、新規化合物を含む数種のイリドイド誘導
体を合成するに至った。
すなわち、本発明は下記に示す通りである。
（１）下記式Ｉ （ただしＲ１は酸素原子またはテトラアセチルグルコピ
ラノシロキシル基を示す。） で表されるイリドイド誘導体。
（２）下記式■ シロキシル基またはテトラアセチルグルコピラノシロキ
シル基を示し、Ｒ４は水素原子、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基を示す。
ただし、Ｒ１がグルコピラノシロキシル基であり、Ｒ４
が水素原子で表されるものおよびＲ３がテトラアセチル
グルコピラノシロキシル基であり、Ｒ２が水素原子で表
されるものを除く。）で表されるイリドイド誘導体。
（３）下記式■ （ただしＲ１は酸素原子、水酸基、グルコピラノ（ただ
し、Ｒ２が水酸基または酸素原子のとき、Ｒ１はメチル
基、ヒドロキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリロキ
シメチル基またはｔ−ブチルジフェニルシリロキシメチ
ル基を示し、 Ｒ６がアセトキシル基またはペンゾイロキシル基のとき
、Ｒ１はメチル基を示し、 Ｒ２がエトキシエトキシル基またはｔ−ブチルジメチル
シリロキシ基のとき、Ｒ６はホルミル基またはヒドロキ
ンメチル基を示し、 Ｒｓがテトラヒドロビラニロキシル基のとき、Ｒ６はヒ
ドロキシメチル基またはｔ−ブチルジフェニルシリロキ
シメチル基を示し、 Ｒ６がグルコピラノシロキシル基、テトラメチルグルコ
ピラノシロキシル基またはテトラアセチルグルコピラノ
シロキシル基のとき、Ｒ６はメチル基を示す。） で表されるイリドイド誘導体。
（４）下記式■ （ただし、Ｒ１はアセトキシル基、テトラヒドロピテニ
ロキシル基またはｔ−ブチルジメチルシリロキシ基を示
し、Ｒ８は水素原子、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、
テトラヒドロピラニル基またはｔブチルジメチルシリル
基を示し、Ｒｏはヒドロキシメチル基またはホルミル基
を示す。）で表されるイリドイド誘導体。
以下、これらの化合物をまとめて、単にイリドイド化合
物という。
イリドイド化合物を得るには、山扼子に含まれるジェニ
ボシドまたはジェニピンを原料とし、目的物質に応じて
アセチル化、脱アセチル化、メチル化、加水分解、酸化
、還元、保護基の導入等の反応を適宜選択し、組み合わ
せることにより得ることができる。
原料となるジェニボシドは、市販されているものを用い
ることができ、ジェニピンはジェニボシドの糖を脱離さ
せることより誘導することができる。
ジェニピンの製造の具体例は以下の如くである。
具体例！ ジェニポシド１００２を水６５０１１ｉに溶かし、これ
に過ヨウ素酸ナトリウム１１５９を加えて、室温で２時
間撹拌した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム４１ｇ
を加え、さらに室温で２時間撹拌した。続いて６規定塩
酸水溶液およびエーテルを加えて、室温で４時間撹拌し
た。これに亜硫酸水素ナトリウムおよび食塩を加えて撹
拌し、エーテル層を分離し、乾燥し、エーテルを留去し
て黄色固体を得た。これをさらにメタノール−エーテル
で再結晶してジェニピン４３９を得た。
次に上述した種々の反応の詳細は、以下の通りである。
ｌ、アセチル化は、一般的なアセチル化の方法であれば
いかなる方法を用いてもよく、用いるアセチル化試薬と
しては、無水酢酸、塩化アセチル等が挙げられ、トリエ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、
ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデンセン、４
−ジメチルアミノピリジン等の三級アミンと組み合わせ
て用いる。
また溶媒としては、それ自身アセチル化される部位のな
いものであれば何を用いても良いが、生成物、原料の溶
解度を考慮すると、クロロホルム、ジクロロメタン等の
有機ハロゲン化物、エーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が
好ましく、０℃〜室温付近で目時間以上反応させる。
２、脱アセチル化は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等
の炭酸塩を触媒ＩＩ（重量比で、被脱アセチル化物のｌ
〜５％程度）用い、溶媒としてメタノール、エタノール
等のアルコール類を用い、室温付近で３時間以上反応さ
せて行う。
３、メチル化は、メチル化の試薬としてヨウ化メチル、
硫酸ジメ・チル等を用い、塩基として水素化カリウム、
水素化ナトリウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナ
トリウムへキサメチルジシラジドを用い、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
等の溶媒中で、２０℃〜室温付近で、２時間以上反応さ
せることにより達せられる。
４、加水分解は、一般的な酸加水分解の方法であればい
かなる方法を用いてもよく、用いる酸としては、塩酸、
硫酸、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム、酢酸、三
フッ化ホウ素エーテル錯体、フッ化水素酸等が挙げられ
、水もしくは水を含む有機溶媒中で、０℃〜１００℃付
近で、３０分以上反応させる。
５、酸化反応は、酸化される官能基の構造によって使い
分けられるが、まず、ビシナルグリコールの酸化開裂は
、ｉＩ！Ｊヨウ素酸系の酸化剤（過ヨウ素酸ナトリウム
、過ヨウ素酸カリウム、〇−過ヨウ素酸等）を水または
、メタノ・−ル、エタノール等のアルコール類中で用い
、０℃〜室温付近で３０分以上反応させて行う。
水酸基のカルボニル基への酸化は、試薬として、二酸化
マンガン、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウ
ムジクロメート、三酸化クロム等を用い、溶媒としては
、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の有機ハロゲン化物を用い、室温
付近で、３０分以上反応させて行う。また、二重結合の
酸化は、メタクロロ過安息香酸、マグネシウムモノバー
フタレート、過酢酸等の有機過酸、若しくはクメンヒド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有
機過酸化物と、バナジルアセチルアセトネート、タング
ステン酸、モリブデンヘキサカルボニル等の触媒を組み
合わせた系によってなされる。この場合、溶媒にはクロ
ロホルム、ジクロロメタン等の有機ハロゲン化物、若し
くはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を用い、０
℃〜７０℃程度で１０分以上反応させることによって達
せられる。
６、還元は、塩化パラジウム、白金、パラジウム、水酸
化パラジウム、ロジウム、塩化ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム等を触媒とし、水素、シクロヘキサ
ジエン、ギ酸アンモニウム、ヒドラジン等を還元剤とし
て用い、これを酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、メタ
ノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の一般的な
有機溶媒中、０℃〜１００℃付近で５時間以上反応させ
る方法、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素
ナトリウム、水素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを
、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類中、０℃以上で１０分以上反応させる方法
、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルア
ルミニウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニ
ウムナトリウム等の水素化アルミニウム類をエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類
、ベンゼン、トルエン等の炭化水素を溶媒とし、８０℃
〜室温付近で、１０分以上反応させる方法を適当に選択
、使用することができる。
７、保護基としては、ｔ−ブチルジメチルシリル基、１
−プチルジフヱニルシリル基等のシリル系保護基、エト
キシエチル基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール
型保護基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル型保護
基を用いることができる。
シリル系保護基の導入は、試薬として、ｔ−ブチルジメ
チルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロ
リド、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフレート等の一般
的なシリル化剤を、トリエチルアミン、イミダゾール、
４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、硝酸銀等の存
在下、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルム
アミド、ベンゼン等の一般的な有機溶媒中、−３０℃〜
室温付近で５分以上反応させればよい。
アセタール型保護基の導入は、エチルビニルエーテル、
ジヒドロピラン等を試薬とし、パラトルエンスルホン酸
ピリジニウム、パラトルエンスルホン酸、カンファース
ルホン酸、硫酸等を触媒として用い、ジクロロメタン、
クロロホルム、ベンゼン、トルエン、エーテル、テトラ
ヒドロフラン等の一般的な有機溶媒で、それ自身が試薬
と反応することのない溶媒中、０℃〜室温付近で３０分
以上反応させて行うことができる。
アシル型保護基の導入は、試薬として塩化アセチル、無
水酢酸、塩化ベンゾイル、無水安息香酸を試薬として用
い、先に述べたアセチル化の方法に従って行うことがで
きる。
次にイリドイド化合物が、アルドースリダクターゼ阻害
作用を有することについて実験例を挙げて説明する。
実験例１ 〈アルドースリダクターゼ活性の測定〉６週齢のウィス
ター（Ｗｉｓｔａｒ）系雄性ラットをエーテル麻酔下に
致死させ、直ちに水晶体を摘出し、−２０℃にて保存し
た。
水晶体は０　、５３１Ｍフェニルメチルスルホニルフロ
リドを含む１３５　ｘＭナトリウム−カリウム−リン酸
緩衝液（ｐＨ７，０）にてホモジナイズして、３０．０
０Ｏｒｐｍで３０分間遠心した。その上清をアルドース
リダクターゼ粗酵素液とした。また、以上の操作はすべ
て４℃で行い、粗酵素液検体は一２０℃で保存した。
アルドースリダクターゼ活性の測定はデュフラン（Ｄｕ
ｆｒａｎｅ）らの方法［Ｂｉｏｃｈｅｉｉｃａｌ　Ｍｅ
ｄｉｃｉｎｅ、３２゜９９−１０５（１９８４）コによ
り行った。すなわち、１００皮Ｈ硫酸リチウム、０．０
３ＪＩＭ　ＮＡＤＰＨ（還元型ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄ
ｅ　ａｄｅｎｉｎｅ　ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ　ｐｈ
ｏｓｐｈａｔｅ）、および基質として２０肩間グルコー
スを含むように調製した１　３５　ｘＭナトリウム−カ
リウム−リン酸緩衝液（ｐＨ７，０）８００成に、上記
の粗酵素液１００ｍおよび下記製造例で得た化合物をそ
れぞれＤＭＳＯに１．０ｘｌＯ−’〜４．０ｘｌＯ−’
Ｍの終濃度となるように溶解させた薬物溶解ｆｉ１００
成をそれぞれ加え、３０℃にて３０分間反応させた。次
に、０．５Ｎ塩酸０．３７を加えて反応を停止させ、１
０１Ｍイミダゾールを含む６規定水酸化ナトリウム１−
を添加することにより、前記の反応によって生じたＮＡ
ＤＰ（酸化型ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅａｄｅｎｉｎｅ
　ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を蛍
光物質に変換して、３０分後にその蛍光強度を測定した
。
蛍光強度は、室温で蛍光光度計Ｆ−４０００（日立製作
新製）を用いて励起波長３６０劇、蛍光波長４６０鳩の
条件で測定した。
また、製造例で得た化合物の溶解液を加えるかわりに、
ＤＭＳＯを加える以外は上記と同様にして反応させて測
定した蛍光強度をコントロール値とした。
アルドースリダクターゼは、ＮＡＤＰＨを浦酵素として
、ＤＬ−グリセルアルデヒドまたはグルコースをポリオ
ールに変換する酵素であり、この反応に伴ってＮ　Ａ、
Ｄ　Ｐ　ＨはＮＡＤＰに変化する。
従ってＮＡＤＰが少なければ、アルドースリダクターゼ
が阻害されていることになる。
その結果を、阻害率（％）として、第１表に示す。
第１表 くアルドースリダクターゼに対する阻害作用〉以上の結
果より、イリドイド化合物がアルドースリダクターゼ阻
害作用を有することが認められた。
次に、イリドイド化合物の製剤化について説明する。
イリドイド化合物はそのまま、あるいは慣用の製剤担体
と共に動物および人に投与することがてきる。投与形態
としては、特に限定がなく、必要に応じ適宜遣択して使
用され、錠剤、カプセル剤、顆粒剤、細粒剤、散剤等の
経口剤、注射剤、受刑等の非経口剤が挙げられる。
経口剤は、例えばデンプン、乳糖、白糖、マンニット、
カルボキシメチルセルロース、コーンスターチ、無機塩
類等を用いて常法に従って製造される。
この種の製剤には、適宜前記賦形剤の他に、結合剤、崩
壊剤、界面活性剤、滑沢剤、流動性促進剤、矯味剤、着
色剤、香料等を使用することができる。それぞれの具体
例は以下に示す如くである。
［結合剤］ デンプン、デキストリン、アラビアゴム末、ゼラチン、
ヒドロキシプロピルスターチ、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキンプロピ
ルセルロース、結晶セルロース、エチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、マクロゴール。
［崩壊剤〕 デンプン、ヒドロキシプロピルスターチ、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロー
スカルシウム、カルボキシメチルセルロース、低置換ヒ
ドロキシプａピルセルロース。
［界面活性剤］ ラウリル硫酸ナトリウム、大豆レシチン、ショ糖脂肪酸
エステル、ポリソルベート　８０゜［滑沢剤］ タルク、ロウ類、水素添加植物油、ショ糖脂肪酸エステ
ル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ポリエチレングリコー
ル。
［流動性促進剤］ 軽質無水ケイ酸、乾燥水酸化アルミニウムゲル、合成ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム。
また、イリドイド化合物は、懸濁液、エマルジョン剤、
シロップ剤、エリキシル剤としても投与することができ
、これらの各種剤形には、矯味矯臭剤、着色剤を含有し
てもよい。
非経口剤は常法に従って製造され、希釈剤として一般に
注射用蒸留水、生理食塩水、ブドウ糖水溶液、注射用植
物油、ゴマ油、ラッカセイ油、ダイズ油、トウモロコシ
油、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等
を用いることができる。
さらに必要に応じて、殺菌剤、防腐剤、安定剤を加えて
もよい。また、この非経口剤は安定性の点から、バイア
ル等に充填後冷凍し、通常の凍結乾燥技術により水分を
除去し、使用直前に凍結乾燥物から液剤を再調製するこ
ともできる。
さらに、必要に応じて適宜、等張化剤、安定剤、防腐剤
、無痛化剤等を加えても良い。
その他の非経口剤としては、外用液剤、軟膏等の塗布剤
、直腸内投与のための重刑等が挙げられ、常法に従って
製造される。
以下にイリドイド化合物の製造の具体例を示す。
製造例１ 塩化メチレン３００ｎ／！にジェニボシド５０．１ｇを
懸濁させ、ピリ２フ６３ｍｊ！、無水酢酸７３−１１４
−ジメチルア稟ノビリジン１．５ｇを加えた。室温で１
７時間攪拌した後、反応溶液を分ロートに移し、２規定
塩酸水５００＋ｓｊ！、水３００ｔａｌｌ、飽和炭酸水
素ナトリウム水３００＋ｉｆで洗った。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し残渣８０ｇを得た。これ
を酢酸エチル−ヘキサンより再結晶することにより、無
色針状晶６２．２ｇ（収率８１％））を得た。この無色
針状晶は、以下のような理化学的性質を示すことから、
メチル（ＩＳ、　４ａＳ、　？ａＳ）　−７−アセトキ
シメチル）■（２，３，４，６テトラー０−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　　　１．４ａ、　　
５．７ａ−テトラヒドロシクロベンタＣＣ）ビラン−４
−カルボキシレートと決定された。
２９２４、　１７４６．　１７０８．　１６４０゜１２
９０、　１２２６．　９０２．　８３８プロトン核磁気
共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ（／！ｓ）　：１．９８　（
３Ｈ，ｓ）、　２．０２　（３Ｈ，ｓ）。
２．０３　（３Ｈ，ｓ）、２．０７　（３Ｈ，ｓ）。
２．０９　（３Ｈ，ｓ）。
２．８３　（２Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝９．１７Ｈｚ）　。
３．１２〜３．２６　（ＩＨ，ｍ）　。
３．７２　（３Ｈ，ｓ）。
３．６５〜３．７８　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
４、１７　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝３．１１Ｈｚ）　
。
４．２３　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝５．１１Ｈｚ）　。
４、７０　（２Ｈ，ｂｒｓ）。
４．８６　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−８Ｈｚ）　。
４．９６〜５．２８　（４Ｈ，ｍ）　。
５．８３　（ＩＨ，ｂｒ）　。
７．４２　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝ＩＨｚ） 製造例２ 製造例１で得たメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）　
−７−（アセトキシメチル）　−１−（２，３，４，６
−テトラーＯ−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシロキ
シ）　−１，４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロシクロペ
ンタＣＣ）ピラン−４−カルボキシレート０．９３　ｇ
を酢酸エチル２５ｍｊｌ！およびメタノール５　ｔｓｌ
の混合溶媒に溶かした。これに１０％パラジウム−カー
ボン１３ｎｉ、を加え、１気圧の水素雰囲気下、室温で
２２時間攪拌した。
１０％パラジウム−カーボンを濾去後、濾液を濃縮し、
０．９３　ｇの無色油状物を得た。カラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル４０ｇ、酢酸エチル：ヘキサン＝１
：２）により精製し、フラクションＡおよびＢを得た。
フラクションＡの溶液を留去することにより、無色固体
０．６４ｇ（収率６２．４％）を得た。これをさらにエ
ーテル−ヘキサンで再結晶することにより無色針状晶を
得た。この無色針状晶は、下記の理化学的性質を有する
ことから、メチル（ＩＳ。
４ａＳ、　７Ｓ、　７ａＲ）　　　１−（２，３，４，
６−チトラー〇−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシロ
キシ）＝１、４ａ、　５．６．７．７ａ−ヘキサヒドロ
−７−メチルシクロペンタ〔Ｃ〕ビラン−４−カルボキ
シレートであると決定された。
融点：１１０．０〜１１１．０℃ ２９３５．１７５０．　１７１２．　１６５０゜２３８ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　　ｐｐｍ　　ｉｎ　　ＣＤＣ１５）：１０６　（
３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）。
１、１０〜１．３３　（２Ｈ，ｍ）　。
１．３７〜１．５６　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
１．６４〜２．２６　（３Ｈ，ｍ）　。
１．９３　（３Ｈ，ｓ）、２．００　（３Ｈ，ｓ）。
２．０３　（３Ｈ，ｓ）、２．０９　（３Ｈ，ｓ）。
２．７８〜２．９４　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．７０　（３Ｈ，ｓ）。
３．６４〜３．８２　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
４．１５　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝３．１２Ｈｚ）　。
４．３０　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝５．１２Ｈｚ）　
。
４．８６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
４．９２〜５．３０　　（４Ｈ，ｍ）　。
７．３０　　（ＩＨ，ｓ） フラクションＢは、溶媒を留去することにより０、２２
　ｇの無色固体（収率２３．６％）を得た。この無色固
体は、下記の理化学的性質を有することから、メチル（
Ｉｓ、　４ａＳ、　？Ｓ、　？ａＳ）　−７−アセトキ
シメチル）　−１−（２，３，４，６−チトラーＯ−ア
セチルーβ−Ｄ−グルコピラノシロキシ）−１゜４ａ、
　　５．６．７．７ａ−ヘキサヒドロシクロペンタ（Ｃ
）ピラン−４−カルボキシレートであると決定された。
２９２０、　１７５０．　１７０５．　１６３８プロト
ン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐａ＋　ｉｎ　ＣＤＣｊ！：１）　：１．２６
〜１．４３　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
１．４８〜２．２３　（５Ｈ，ｍ）　。
１．９４　（３Ｈ，ｓ）、２．０１　（３Ｈ，ｓ）。
２．０３　（３Ｈ，ｓ）、２．０６　（３Ｈ，ｓ）。
２．０９　（３Ｈ，ｓ）。
２．８０〜２．９’３　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．７１　　（３Ｈ，ｓ）。
３．６２〜３．７７　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
４．０４　　（２Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝２．６Ｈｚ）　。
４．１５　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝３．１０Ｈｚ）。
４．２６　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝５．１０Ｈｚ）　
。
４．８５　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８Ｈｚ）。
４．９５〜５．２８　　（４Ｈ，ｍ）　。
７．３７　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝ＩＨｚ）製造例３ 製造例２で得たメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７Ｓ、　７
ａＲ）−１−（２，３，４，６−チトラーＯ−アセチル
ーβ−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　−１，４ａ、　５
．６．７゜７ａ−ヘキサヒドロ−７−メチルシクロペン
タ（Ｃ）ピラン−４−カルホキシレー）３．０３ｇをメ
タノール３０ｍｊ！に溶かし、炭酸カリウム７．５■を
加えた後、室温で１５時間攪拌した。不溶物を濾去後、
濾液を濃縮し、残渣をエーテルに溶かしたところ、直ち
に無色固体が析出した。これを濾取し、無色固体１．９
６ｇ（収率９４％）を得た。さらにこの無色固体をメタ
ノールで再結晶することにより、無色プリズム晶を得た
。この無色プリズム晶は、下記に示すような理化学的性
質を示すことから、メチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７Ｓ、
　７ａＲ）　　　１　　（β−Ｄ−グルコビラノシロキ
シ）　　１．４ａ、　５．６．７．７ａ−へキサヒドロ
−７−メチルシクロペンタ〔Ｃ〕ビラン−４−カルボキ
シレートと決定された。
融点：１６２〜１６３°Ｃ 元素分析　計算値　Ｃ：５４．５４ Ｈ：　７．　ＯＯ 実測値　Ｃ：５４．６９ Ｈ：　７．１２ ３３６８、　２９５２．　２９０４．　２８７２゜１６
８６、　１６４２．　１４４４ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ３０Ｄ）　　：１．０９　（
３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）　。
１、１２〜１．４８　（２Ｈ，ｍ）　。
１．６８〜２．３０　（４Ｈ，ｍ）　。
２．９０　　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝８１１ｚ）。
３．６９　　（３Ｈ，ｓ）。
３．１２〜３．４５　　（４Ｈ，ｍ）。
３．６０〜３．７６　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．９１　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ）。
４．６６　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
５．２２　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈ２）。
７．４１　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝ＩＨｚ）製造例４ 製造例３で得たメチル（ＩＳ、　４ａＳ、　７Ｓ、　７
ａＲ）−１−（β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　−１
，４ａ。
５、６．７．７ａ−へキサヒドロ−７−メチルシクロペ
ンタ〔ｃ〕ビラン−４−カルボキシレート２１ｇを水１
６０ＩＩ＋１に溶かし、これに過ヨウ素酸ナトリウム２
６．４　ｇを加え６．室温で２時間攪拌した。
この溶液を氷冷し、水素化ホウ素ナトリウム１０．７ｇ
を加え、さらに室温で２時間攪拌した。続いて６規定塩
酸水７０．４ｍｊ２およびエーテル３００ｒａｌを加え
、室温で２．５時間攪拌した。次に亜硫酸水素ナトリウ
ム２０ｇおよび塩化ナトリウム３０ｇを加え、３０分攪
拌した後、エーテル層を分離した。水層をエーテルでさ
らに抽出しく３００ＩＩｌｌ×３）、先に得られたエー
テル層に合した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を濃縮すると、黄色油状物が９．５ｇ得ら
れた。これをシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ
ィー（エーテル：ヘキサヒドロ　：　１）に付し、無色
油状物は、８．９１ｇ（収率８１％）を得た。この無色
油状物は、下記に示す理化学的性質を有することから、
メチル（４ａＳ、　７Ｓ、　？ａＲ）　　１．４ａ、　
５．６゜７．７ａ−へキサヒドロ−ｌ−ヒドロキシ−７
〜メチルシクロペンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレ
ートと決定された。
３４１２、　１７０５．　１６８６．　１６２８゜　４
４０ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ（、ｅ３）　：１．１０　（
３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）　。
１．１５〜１．３７　（２Ｈ，ｍ）　。
１．５８〜１．６７　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
１．８９〜２．１０　　（２Ｈ，ｍ）　。
２．２２〜２．２８　　（Ｌ　Ｈ，ｍ）　。
２．６０〜３．２０　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒ）　。
２．８６　　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
３．７１　　（３Ｈ，ｓ）。
４．８９　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−＝７Ｈｚ）。
７．４１　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−ＩＨｚ）マススペクトル
　ｍ／ｚ　　（％）：２．１２（Ｍ”）製造例５ ピリジニウムクロロクロメート５．５ｇをジクロロメタ
ン４０ｍ２に溶かし、これにモレキュラーシージス３人
５，５ｇを加え、５分間室温で攪拌した。これに、製造
例４で得たメチル（４ａＳ、　７Ｓ。
７ａＲ）　　Ｌ　４ａ、　５．６．７．７ａ−ヘキサヒ
ドロ−１−ヒドロキシ−７−メチルシクロペンタＣＣ）
ピラン−４−カルホキシレー）　１．０６　ｇのジクロ
ロメタン溶液１０ｍｆを加え、室温で３０分撹拌した。
エーテル１ＯＯｎＩ１１ヘキサンｌｏｏ＋＋／！を加え
、混合物をシリカゲルのカラム（シリカゲル２００ｇ）
を用いて濾過した。濾液を減圧下濃縮し、無色固体０．
８７ｇ（収率８３％）を得た。さらにこの無色固体をヘ
キサンで再結晶することにより、無色プリズム晶を得た
。この無色プリズム晶は、下記に示す理化学的性質を示
すことからメチル（４ａＳ、　７Ｓ、　７ａＲ）　−１
，４ａ、　５．６．７．７ａ−ヘキサヒドロ−７−メチ
ル−１−オキソシクロペンタ（Ｃ）ピラン−４−カルボ
キシレートと決定された。
融点＝４０〜４１．５°Ｃ 比旋光度：　〔α）、＋７９．７９゜ （ｃ　−０，９７、Ｃ１１Ｃｊ２５） ２９５６．１７７８，１７１０，１６５２゜１４４０．
１２Ｂ４，１１６８．１０３６プロトン核磁気共鳴スペ
クトル （δ　ｐｐｌＩｉｎ　ＣＤＣｌ２：１）　：１．２１　
（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）　。
１．３０〜１．５５　（２Ｈ，ｍ）　。
１．８８〜２．０５　（Ｉ　Ｈ，ｍ） ２．１６〜２．４１　　（ＩＨ，ｍ）。
２．４４〜２．６５　　（２Ｈ，ｍ）　。
３、１６　　（Ｉ　Ｈ，ｑ、　　Ｊ＝８１（ｚ）　。
３．７７　　（３Ｈ，ｓ）、７．４３　　（ＩＨ，ｓ）
マススペクトル　ｍ／ｚ　　（％）：２１０（Ｍ１元素
分析　計算値　Ｃ：６２．８４ Ｈ：６．７１ 実測値　Ｃ：６２．７１ Ｈ：６．７１ 製造例６ 製造例２で得たメチル（ＩＳ、　４ａＳ、　７Ｓ、　？
ａＳ）　−７−（アセトキシメチル）　−１−（２，３
，４，６−チトラーＯ−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラ
ノシロキシ）　　−１＋　４ａ＋　ｓ、　６．７．７ａ
−ヘキサヒドロシクロペンタＣＣ）ピラン−４−カルボ
キシレート１０ｇをメタノールに溶解させ、これに炭酸
カリウム１０■を加え、室温にて２０時間攪拌した。
反応混合液の溶媒を留去して得られるメチル（ＩＳ。
４ａＳ、　７Ｓ、　７ａＳ）　−１（β−Ｄ−グルコピ
ラノシロキシ）　　１．４ａ、　５．６．７．７ａ−ヘ
キサヒドロ７−（ヒドロキシメチル）シクロペンタ（Ｃ
）ピラン−４−カルボキシレート６．５ｇを６０ｍｊ２
の水に溶解させ、過ヨウ素酸ナトリウム７、８５　ｇを
加え、室温にて２時間攪拌した。次に、水冷攪拌下、水
素化ホウ素ナトリウム３．１７　ｇを加え、室温に戻し
た後、２時間撹拌した。さらに、再び水冷下に戻し、６
規定塩酸水２５ｍｊ！を加え、同時に１００ｍｆのエー
テルを加えた後、室温にて攪拌した。４時間後、過剰の
塩化ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムを加え、２
０分間攪拌した後、エーテル抽出（１５０ｎ＋ｊ！Ｘ３
）を行った。
無水硫酸マグネシウムにより乾燥したエーテル層の溶媒
を減圧下留去して得られる残留物をシリカゲル１００ｇ
を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。ヘ
キサン：エーテル（７：３）流分より得られたフラクシ
ョンの溶媒を留去することにより、無色油状物質２２．
７ｇ（収率７１．１％）を得た。この無色油状物は、下
記に示す理化学的性質を有することから、メチル（４ａ
Ｓ、　７Ｓ、　７ａＳ）１、４ａ、　５．６．７．７ａ
−ヘキサヒトｏ−１−ヒドロキシ−７−（ヒドロキシメ
チル）シクロペンタＣＣ）ピラン−４−カルボキシレー
トと決定された。
３４１２、　１６８８．　１６２８．　１４４０比旋光
度：　〔α）Ｏ−７，０５゜ （ｃ　＝　０．９９　、　　ＭｅＯＨ）プロトン核磁気
共鳴スペクトル （δ　　　ｐｐａ＋　　ｉｎ　　Ｃ口Ｃｊ！３）：１、
１７〜１．３２　（２Ｈ，ｍ）　。
１．８５〜１．９３　（２Ｈ，ｍ）　。
２．０６〜２．４８　（２Ｈ，ｍ）　。
２．６５〜２．８４　（０，５Ｈ，ｍ）　。
３．１６〜３．２７　（０，５Ｈ，ｍ）　。
３．３０〜３．６４　（ＩＨ，ｍ）。
３．７０　（１，５Ｈ，ｓ）、３．７２　（１，５Ｈ，
ｓ）３．７２〜３．８６　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
４．７０　（０，５Ｈ，ｄ、Ｊ−８Ｈｚ）。
５．１８　（０，５Ｈ，ｓ）。
５．５３　（ＩＨ，ｂｒ）　、　７．１７　（ＩＨ，ｂ
ｒ）。
７．４５　　（０，５Ｈ，ｓ）。
７．５０　　（０，５Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝　ＩＨｚ）マス
スペクトル　ｍ／ｚ　　（％）：　２２８　（Ｍ”）製
造例７ 製造例１で得たメチル（ＩＳ、　４ａＳ、　７ａＳ）　
　７−（アセトキシメチル）　−１−（２，３，４，６
−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシロキ
シ）　　１．４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロシクロペ
ンタ（Ｃ）ピラン−４−カルボキシレート２２０■を酢
酸エチル５　ｔｅｌに溶かし、塩化パラジウム６．５■
を加え、１気圧の水素雰囲気下、室温で１９時間攪拌し
た。不溶物を濾去後、濾液を濃縮し、２７０■の無色油
状物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１
０ｇ、エーテル：ベンゼン＝１１）により精製し、無色
固体１８０■・（収率９１％）を得た。さらに、この無
色固体を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶することにより
、無色針状晶を得た。この無色針状晶は、下記に示す理
化学的性質を有することから、メチル（ＩＳ。
４ａＳ、　７ａＳ）　−１−（２＋　３＋　４＋　６−
テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシロキシ
）　−１，４ａ。
５．７ａ−テトラヒドロ−７−メチルシクロペンタ（Ｃ
）ピラン−４−カルボキシレートであると決定された。
融点：１１６〜１１７°Ｃ ２９３０，１７５Ｂ、１７５０．１’７１０゜６４２ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｊ！ｚ）　：１．７７　（
３Ｈ，ｓ）。
１．９３〜２．１９　（１）１．　ｍ）。
１．９７　（３Ｈ，ｓ）、２．０１　（３）１．ｓ）。
２．０３　（３Ｈ，ｓ）、２．０８　（３Ｈ，ｓ）。
３．７３　（２Ｈ，ｍ）。
３．１２〜３．１５　（ＩＨ，ｍ）。
３．７０　（３Ｈ，ｓ）。
３．６０〜３．８１　（Ｌ　Ｈ，ｍ）　。
４．１３　（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝３．１２ｆｌｚ）　
。
４．２８　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝５．１２Ｈｚ）。
４．８６　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
４．９８〜５．２４　　（４Ｈ，ｍ）　。
５、４５　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ）。
７．３９　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−ＩＨｚ）製造例８ 製造例７で得たメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）　
　１（２，３，４，６−チトラーＯ−アセチルーβ−Ｄ
−グルコピラノシロキシ）　　ＩＩ　４ａ＋　５＋　７
ａ−テトラヒドロ−７−メチルシクロペンタ〔Ｃ〕ビラ
ン４−カルボキシレート２．４３　ｇをメタノール４０
ｏ１１に溶かし、炭酸カリウム１０■を加え、室温で５
時間攪拌した。不溶物を濾去後、濾液を濃縮した。残渣
にエーテルを加えた後、不溶物を濾取し、無色固体１．
６５ｇ（収率９９％）を得た。さらにこの無色固体をメ
タノール−エーテルより再結晶することにより、無色プ
リズム状晶を得た。
この無色プリズム状晶は、下記に示す理化学的性質を有
することからメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）　−
１−（β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　−１，４ａ、
　５゜７ａ−テトラヒドロ−７−メチルシクロペン９　
（ｃ）ピラン−４−カルボキシレートと決定された。
融点：１７０〜１７２℃ 比旋光度：　〔α〕　。
（ｃ　＝　１．００　、　ＭｅＯＨ） 元素分析　計算値　Ｃ：５４．８３ Ｈ：　６．５０ 実測値　Ｃ：５４．６２ Ｈ：６．５０ １３、７２゜ ３５５６．３３９２，２９１６，１７１６゜１６４０．
１４３８．１３７８，１２９２゜０７６ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐ＋ｓ　ｉｎ　ＣＤ３０Ｄ）　　：１．８１　
（３Ｈ，ｓ）。
１．９３〜２．１７　（ＩＨ，ｍ）。
２．５２〜２．８４　（３Ｈ，ｍ）　。
３．０４〜３．５０　（４Ｈ，ｍ）　。
３．７０　（３Ｈ，ｓ）。
３．５８〜３．８０　（Ｉ　Ｈ，ｍ） ３．９０　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ）。
４．６１　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８１Ｌｚ）。
５．２５　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）。
５．４９　　（ＩＨ，ｂｒ）　　。
７．４７　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１ｆｌｚ）製造例９ 製造例８で得たメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）　
−１（β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　−１，４ａ、
　５゜７ａ−テトラヒドロ−７−メチルシクロペンタ〔
Ｃ〕ピラン−４−カルボキシレート７．８ｇを水６５Ｉ
ＩＩｌに溶かし、これに過ヨウ素酸ナトリウム９．９ｇ
を加え、室温で２時間攪拌した。次に、水冷攪拌下、水
素化ホウ素ナトリウム４．Ｏｇを加え、室温に戻した後
２時間攪拌した。続いて６規定塩酸水２６ｍｆｉおよび
エーテル１５０ｍ１を加え、室温で４時間攪拌した。さ
らに亜硫酸水素ナトリウム１０ｇおよび塩化ナトリウム
１０ｇを加え、３０分攪拌した後、エーテル層を分離し
た。水層をエーテルでさらに抽出しく３００ＩＩｌｌ×
４回）、先に得られたエーテル層に合した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濾過後、濾液を：ａ縮すると
、黄色油状物が４．０ｇ得られた。これをシリカゲル１
００ｇを用いたカラムクロマトグラフィー（エーテル：
ヘキサン＝１　：　１）に付し、無色油状物質３．３０
ｇ（収率７５％）を得た。この無色油状物質は、下記に
示す理化学的性質を有することから、メチル（４ａＳ、
　７ａＳ）　　Ｌ　４ａ＋　５＋　７ａ−テトラヒドロ
−１−ヒドロキシ−７−メチルシクロペンタ〔Ｃ〕ビラ
ン−４−カルボキシレートと決定された。
３４１６、　１６８０．　１６３０．　１４４０比旋光
度：　〔α〕　。＋１１０．３０゜（ｃ　＝　１．０１
　、　　ＭｅＯｌｌ）プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ（、ｅ　ｓ）　：１．８６　
（３Ｈ，ｓ）。
１．８１〜２．０６　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．３８　（ＬＨ，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）ｔ２．７７〜２．
８５　（ＩＨ，ｍ）。
３、１６　　（Ｉ　Ｈ，ｑ、　　Ｊ−８ＦＬｚ）　。
３．７２　　（３Ｈ，ｓ）。
４−１８　　（ＩＨ，ｂｒ）。
４．８７　　（１）（、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
５、５４　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ）。
７．５０　　（ＩＨ，ｓ） マススペクトル　ｒａ／ｚ　　（％）：２１０（Ｍ”）
製造例１０ 製造例８で得たメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）　
　１（β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　−１，４ａ、
　５゜７８−テトラヒドロ−７−メチルシクロペンタ（
Ｃ）ビラン−４−カルホキシレー）　２０．　Ｏｇのジ
メチルホルムアミド３００ｍｊ！溶液を氷冷し、攪拌し
ながら水素化ナトリウム（油中６０％）１７．２ｇを加
えた。水冷下で３０分攪拌した後、ヨウ化メチル２６．
６＋＋ｆ！を加え、さらに室温で２時間撹拌した。再び
氷冷し、２規定塩酸水を加えて、溶液のｐＨを２とし、
酢酸エチルで抽出した（５０＋ｃｊ！×３）０合した有
機層を水５０ＩＩＩｌ、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶
液５０ｍｆ、飽和食塩水５゜ｔｉｎで洗い、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。
濾過後、溶媒を減圧下留去し、得られた残渣５０ｇをカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ；酢酸エ
チル：ヘキサン＝１：２）で精製すると、無色油状物質
２３．Ｏｇ（収率９８％）が得られた。この無色油状物
質は、下記に示す理化学的性質を有することから、メチ
ル（ＩＳ、　４ａＳ、　７ａＳ）−１，４ａ、　５．７
ａ−テトラヒドロ−７−メチル−１（２，３，４，６−
チトラーＯ〜メチルーβ−Ｄグルコピラノシロキシ）シ
クロペンタ〔Ｃ〕ピラン−４−カルボキシレートと決定
された。
２９３６．２８４０．　１７０２．　１６３Ｂ１４３８
、　１２８６．　１０９２，９９６゜９８ 比旋光度：〔α）、−１１，９３゜ （ｃ＝１．００．　　Ｍｅａｎ） プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｊｈ）　：１．７８　（３
Ｈ，ｓ）。
２．０４〜２．２４　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．６５〜２．８７　　（２Ｈ，ｍ）　。
２．９５〜３．０９　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３、１２〜３．３６　　（４Ｈ，ｍ）　。
３．４０〜３．８０　　（２Ｈ，ｍ）　。
３．４０　　（３Ｈ，ｓ）、３．４９　　（３Ｈ，ｓ）
。
３．５３　　（３Ｈ，ｓ）、３．６２　　（３Ｈ，ｓ）
。
３．７０　　（３Ｈ，ｓ）。
４．６２　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
５．２７　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）。
５、４４　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ）。
７．４５　　（ＩＨ，ｓ） 製造例１１ 製造例１で得たメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）　
　７（アセトキシメチル）　−１−（２，３，４，６−
チトラー○−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシロキシ
）　−１＋　４ａ、　５＋　７ａ−テトラヒドロシクロ
ペンタ〔ｃ〕ピラン−４−カルボキシレート２．０　ｇ
をテトラヒビ０フ９フ５０ ニウム２．０ｇ、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム６５＋ｎｇを加え、２５時間加熱還流した。
溶媒を減圧下留去し、残渣を酢酸エチル５０ｍ１に溶か
した。これを水３０ｔａｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液５０ｍｆ、食塩水５０ｍｆで洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下留去し、得ら
れた残渣を酢酸エチル−ヘキサンから再結晶したところ
、無色針状晶１、７ｇ（収率９４％）が得られた。この
無色針状晶は、下記に示す理化学的性質を有することか
ら、メチル（Ｉｓ．　４ａＳ，　７ａＳ）　　！　　（
２，　３，　４．　６−チトラーＯーアセチルーβ−Ｄ
−グルコピラノシロキシ）　−１．　４ａ．　５，　６
，　７．　７ａ−へキサヒトローフ−メチレンシクロペ
ンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレートと決定された
。
２９５０、　　１７５６，　　１７０４，　　１６３６
。
１２２４、　　１０４２ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｆｘ）　：１、９３　（３
Ｈ，ｓ）、２．０１　（３Ｈ，ｓ）。
２、０３　　（３Ｈ，ｓ）、２．１０　　（３Ｈ，ｓ）
。
１、８　４　〜２．１　７　　（２Ｈ，　　ｍ）　。
２。２４　〜２．３８　　（２Ｈ，ｍ）。
２、８０　〜２．９４　　（ＬＨ，ｍ）。
２、９　６　〜３．０　７　　（Ｉ　Ｈ，　　ｍ）　。
３、７１　　（３Ｈ，ｓ）。
３、７　１〜３．８　２　　（　Ｉ　Ｈ，　　ｍ）　。
４、１　６　　（Ｉ　Ｈ，　ｄｄ，　　Ｊ＝２．　　Ｉ
　２ｆｌｚ）　。
４、２　９　　（　Ｌ　Ｈ，　ｄｄ，　　Ｊ＝５．　　
１　２Ｈｚ）　。
４、８　７　　（　Ｉ　Ｈ，　　ｄ，　　Ｊ　＝８Ｈｚ
）　。
４、９７　〜５．２８　　（５Ｈ，ｍ）。
５、３４　　（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ）。
７、３９　　（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝ＩＨｚ）。
製造例１２ 製造例１で得たメチル（Ｉｓ，　４ａＳ．　７ａＳ）　
−　７（アセトキシメチル）　−１−　（２．　３，　
４．　ｓテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノ
シロキシ）　　Ｉ，　４ａ，　５．　７ａ−テトラヒド
ロシクロペンタ（ｃ）ビラン−４−カルボキシレート１
．　０　３　ｇをメタノール２０１１Ｉ乏および酢酸エ
チル５ｍｌの混合溶媒に溶かし、酸化白金６．　３　ｔ
ｎｇを加え、１気圧の水素雰囲気下、室温で１５時間攪
拌した．不溶物を濾去し、濾液を減圧下濃縮すると、１
．２ｇの無色油状物が得られた。カラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル３５ｇ１エーテル：ベンゼン−ｌ：４
）により精製し、無色油状物０．６７ｇ（収率６５％）
を得た。この無色油状物質は、下記に示す理化学的性質
を有することから、メチル（Ｉｓ。
４ａＳ，　７Ｓ．　７ａＳ）　　　ｌ　−　（アセトキ
シメチル）−１−　（２．　３．　４．　６テトラーＯ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　１．　
４ａ．　５．　６，　７，　７ａ−へキサヒドロシクロ
ペンタＣＣ）ビラン−４−カルボキシレートおよびメチ
ル（Ｉｓ，　４ａＳ，　７Ｒ，　７ａＳ）−７−（アセ
トキシメチル）−１−　（２，　３．　４．　６−チト
ラーＯーアセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　
　１．　４ａ．　５．　６．　７．　７ａ−ヘキサヒド
ロシクロペンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレートと
決定された。プロトン核磁気共鳴スペクトルより７位不
斉炭素の配置の異なる２種類の化合物の２＝１の混合物
であった。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ（Ｊｓ　） １．２２〜１．４９　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
１．４９〜２．２３　　（４Ｈ，ｍ）　。
１．９４　　（ＩＨ，ｓ）、１．９５　　（２Ｈ，ｓ）
。
２．０１　　（３Ｈ，ｓ）　、　　２．０３　　（３１
（、ｓ）　。
２．０５　　（２Ｈ，ｓ）、２．０６　　（ＩＨ，ｓ）
。
２．０８９　　（ＩＨ，ｓ）、２．０９４　　（２Ｈ，
ｓ）。
２．３０〜２．５４　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．８０〜２．９８　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．７１　　（３Ｈ，ｓ）　。
３．６３〜３．８０　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．９６〜４．０８　　（１，３Ｈ，ｍ）　。
４．０８〜４．３３　　（２，７Ｈ，ｍ）　。
４．８０〜５．３３　　（５Ｈ，ｍ）　。
７．３６　　（ＩＨ，ｓ） メチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）　−１−（アセト
キシメチル）　−１−（２，３，４，６−テトラ−０−
アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　−Ｌ　４
ａ＋５゜６、７．７ａ−へキサヒドロシクロペンタ（ｅ
）ビラン−４−カルボキシレートおよびメチル（Ｉｓ、
　４ａＳ。
７Ｒ，７ａＳ）　　　？　　　（アセトキシメチル）−
１−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ
−グルコピラノシロキシ）　−１＋　４ａ＋　５＋　６
．７ｔ　７ａ　−へキサヒドロシクロペンタＣＣ）ビラ
ン−４−カルボキシレート２００■をメタノール３　ｒ
ａｎに溶かし、炭酸カリウム２■を加え、室温で２４時
間攪拌した。不溶物を濾去し、濾液を減圧下留去すると
、メチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７Ｓ、　７ａＳ）　−１
（β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　−１，ｄａｔ　５
．６．７゜７ａ−へキサヒドロ−７−（ヒドロキシメチ
ル）シクロペンタＣＣ）ビラン−４−カルボキシレート
およびメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７Ｒ，７ａＳ）　−
１−（β−Ｄ−グルコピラノシロキシ）　−１，４ａ、
　５．６．７゜７ａ−へキサヒドロ−７−（ヒドロキシ
メチル）シクロペンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレ
ートが吸湿性の無色油状物質として得られたく１３６■
）。これを精製することなく水２１１１に溶かし、過ヨ
ウ素酸ナトリウム０．１７　ｇを加え、室温で１時間攪
拌した。反応液を水冷した後、水素化ホウ素ナトリウム
７０■を加え、さらに室温で１時間攪拌した。エーテル
６　ａｔ、　２規定塩酸水１，５ｓＪを加え室温で４時
間攪拌した０次に亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇを加え
た後、エーテル層を分離した。さらに水層をエーテル抽
出（１０ｍｆｆｉｘ２）し、合したエーテル層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた油
状物質６７■をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
２０ｇ１エーテル：ヘキサン＝１：３）を用いて精製し
、無色固体１７■（収率２４％〉と無色油状物質１０■
（収率１３％）を得た。この無色固体は、下記に示す理
化学的性質を有することから、メチル（ｉｓ、　４ａＳ
、　７Ｒ，７ａＳ）　−１，７−（エポキシメタノ）　
−１，４ａ、　５．６．７．７ａ−へキサヒドロシクロ
ペンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレートと決定され
た。
２９６０、　２８８０．　１７０６．　１６９６゜１６
４Ｂ、　　１４４２．　１２７０．　１０？６゜９８６
、　９６２．　８１２ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｊ？、　）　　：１．３８
〜１．８３　（３Ｈ，ｍ）　。
２．１１〜２．２３　　（ＩＨ，ｍ）。
２．６８〜２．９８　　（３Ｈ，ｍ）　。
３．６２　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝９．　５Ｈｚ）　
。
３．７３　（３Ｈ，ｓ）　。
４．０５　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ）。
５．３７　　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝５Ｈｚ）　。
７．５３　（ＩＨ，ｓ）。
マススペクトルｔａ／ｚ　（％）：２１０（Ｍ”）製造
例１３ ジェニピン１５．０　ｇと硝酸銀１７．０　ｇのジメチ
ルホルムアミド溶液８０ｓ１にｔ−ブチルジメチルシリ
ルクロリド２０．０　ｇを加え、室温にて２４時間攪拌
した。反応混合液中の不溶物を、セライト濾過により除
去した後、酢酸エチル８００ｍｊ！で抽出を行った。有
機層を飽和食塩水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウムにより乾燥させ、これを濾過した後、減圧下濃縮
した。得られた残留物をエタノール３００　■ｌに溶解
させ、これにｐ−）ルエンスルホン酸ピリジニウム１０
０■を加え、室温にて２４時間攪拌した。溶媒留去後の
残留物をシリカゲル（３００ｇ）を用いるカラムクロマ
トグラフィーにて精製し、ヘキサン：エーテル（２：　
３）流分より得られたフラクションの溶媒を留去し、無
色油状物質５．５４ｇ〈収率３８．８％）を得た。この
無色油状物質は、下記に示す理化学的性質を有すること
から、メチル（ＩＳ＋　４ａＳ。
７ａＳ）　　　１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロ
キシ）−Ｌ　４ａｔ　５ｒ　７ａ−テトラヒドロ−７−
（ヒドロキシメチル）シクロペンタ（Ｃ）ピラン−４−
カルボキシレートと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　　ｐｐｍ　　ｉｎ　　ＣＤＣｌ１３　　）　　　
：０．１５　（６Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝４Ｈｚ）　。
０．９３　（９Ｈ，Ｓ＞　。
１．９２〜２．１８　（２Ｈ，ｍ）　。
２．６０　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−８Ｈｚ）。
２．８２〜２．９８　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３、１２〜３．２８　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．５０　　（Ｉ　Ｈ，ｑ、　　Ｊ＝７Ｈ２）　。
３．７３　　（３Ｈ，ｓ）。
４．３０　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒ）　　。
４．８３　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８Ｈｚ）。
５．８３　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒ）　　。
７．５０　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ　　） 製造例１４ 製造例１３で得たメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）
　−１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）　−
Ｌ　４ａ＋５．７ａ　−テトラヒドロ−７−（ヒドロキ
シメチル）シクロペンタＣＣ）ピラン−４−カルボキシ
レート１００■のジメチルホルムアミド溶液２　ＩＩｌ
を、ピリジニウムジクロメート３８０■とモレキュラー
シージス４人２００■のジメチルホルムアミド懸濁液３
　ａｌｌに加え、室温にて４時間攪拌した。
エーテル３０ｓｊ！を加え、反応液中の不溶物を濾過し
、濾液を濃縮して得られた残留物をシリカゲル（５ｇ）
を用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサ
ン：エーテル−３：フ流分より得られたフラクションの
溶媒を留去して、無色油状物質９５■（収率９１．２％
）を得た．この無色油状物質は、下記に示す理化学的性
質を有することから、メチル（Ｉｓ，　４ａＳ，　７ａ
Ｓ）　−　１　−　（ｔｅｒｔ　−ブチルジメチルシリ
ロキシ）−７−ホルミル−１、　４ａ．　５．　７ａ−
テトラヒドロシクロペンタ（Ｃ）ピラン−４−カルボキ
シレートと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　　ｐｐｍ　　ｉｎ　　ＣＤＣＩｔｓ　　）　　　
：０、０２　　（６Ｈ．ｓ）、０．７９　　（９Ｈ．ｓ
）。
２、３　４〜３．３　４　　（３　Ｈ，　　ｍ）　。
３、６　４　　（３Ｈ，　　ｓ）　。
５、３２　　（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）。
５、９０　　（ＩＨ，ｂｒ．ｓ）、７．３７　　（ＩＨ
，ｓ）。
９、６６　　（ＩＨ，ｄ，Ｊ−ＩＨｚ）製造例１５ ジェニピン３．０１ｇをジメチルホルムアミド２フ リルクロリド２．　１　９　ｇおよびイミダゾール２．
４ｇを加えた．室温で１４時間攪拌した後、水２００１
ＩＩｌを加え、エーテル抽出（１００ｍＩｌｘｌ、７５
　ｍｊ！Ｘ２）した、エーテル層を合し、水および飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した．濾
過後、溶媒を減圧下留去して得られた黄色油状物質５．
　９　８　ｇをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
１５０ｇ、エーテル：ヘキサン＝１：４）により精製し
、無色固体３．５０ｇ（収率７７、３％）を得た．さら
にこの無色固体をヘキサンより再結晶することにより、
無色針状晶を得た．この無色針状晶は下記に示す理化学
的性質を有することから、メチル（４ａＳ，　７ａＳ）
　　？　−（　（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ
）メチル〕−Ｌ　４ａ＋５＋　７ａ−テトラヒドロ−１
−ヒドロキシシクロペンタ（Ｃ）ピラン−４−カルボキ
シレートと決定された。
融点：７０〜７０．５℃ 比旋光度〔α）６＋６７、９２。
（ｃ＝０．４８、ＣＨＣｊ？ｓ） 元素分析　　計算値　Ｃ：５９．９７ Ｈ：８．２９ 実測値　Ｃ：６０．０５ ＨＦ２．２９ ３４１６、　２９４Ｂ、　　２８５６．　１７１２゜１
６３２、　１４４０．　１２７６、　１２０２プロトン
核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｆ　３）　　：０．１３　
（６Ｈ，ｓ）　、　０．９３　（９Ｈ，ａ）　。
２．１０　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝８．　１７Ｈ２）
　。
２．４８　（１８，ｔ、　　Ｊ−８Ｈ２）　。
２．８８　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝８．　１７Ｈｚ）
　。
３．２１　　（１８，ｑ、　　Ｊ−８Ｈｚ）　。
３．７３　＜３Ｈ，ｓ）　。
４．３４　（１Ｂ、ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ）。
４．３７　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１４Ｈｚ）　。
４．８０　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ　＝３．　８Ｈｚ）
　。
５．４３　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝３Ｈｚ＞　。
５．８４　（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ　）　。
７．５６　（ＩＨ，ｓ） マススペクトル　−／Ｚ　　（％）：３４０（Ｍ”）製
造例１６ 製造例１５で得たメチル（４ａＳ、　７ａＳ）　−７−
（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル〕１
、４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロ−１−ヒドロキシシ
クロペンタ（Ｃ）ピラン−４−カルボキシレート１０．
３　ｇをジクロロメタン５０．ｍｆに溶かし、ジヒドロ
ピラン４．６５ｍｊ！およびカンファースルホン酸１５
０■を加え、室温で５時間攪拌した。
反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｏｌｌで洗浄後
、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を留去す
ると褐色油状物質２０．２　ｇが得られた。
これをテトラヒドロフラン７０ａ１に溶かし、フン化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムの１Ｍテトラヒドロフラ
ン溶液３０−１を加え、室温で４時間攪拌した。エーテ
ル１５０ｍｊｌを加え、水洗（５０ｍｊり後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去して得ら
れた油状物質１２、１　ｇをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル４００　ｇ、エーテル：ヘキサン＝１：１
）により精製し、フラクションＡおよびＢを得た。ワラ
クシ３ンＡの溶媒を留去して得られた無色油状物質２．
５５ｇ（収率２５．６％）は、下記に示す理化学的性質
を有することから、メチル（Ｉｓ、　４ａＳ。
７ａＳ）　　１．４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロ−１
−（テトラヒドロ−２−ピラノシロキシ）−７−（ヒド
ロキシメチル）シクロペンタＣＣ）ピラン−４−カルボ
キシレートと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｌ１ｓ　）１．３８〜２．
００　（６Ｈ，ｍ）　。
２．１３　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　Ｊ−９，１７１１ｚ）　
。
２．５０〜２．７２　（２Ｈ，ｍ）　。
２．９２　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝９．　１１Ｈｚ）
　。
３．２１　　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝８Ｈ２）。
３．４９〜３．６３　（ｆ　Ｈ，ｍ）　。
３．７３　（３Ｈ，ｓ）。
３．７３〜３゜９７　（ＩＨ，ｍ）。
４．２９　（２）１．　　ｓ）　。
４．９４　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
５．０５　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）。
５．８９　　（ＩＨ，ｂｒｓ）、７．４９　　（ＩＨ，
５）３６１２．３４８４．２９４８．２８８０゜１７０
４、　１６３２ マススペクトルｖａ／ｚ　（％）：３１０（Ｍ′″）フ
ラクションＢの溶媒を留去して得られた無色油状勧賞２
．６０ｇ（収率２６．１％）は、下記に示す理化学的性
質を有することからメチル（１ｓ。
４ａＳ、　７ａＳ）　−Ｌ　４ａ、　５＋　７ａ−テト
ラヒドロ−１（テトラヒドロ−２−ピラノシロキシ）−
７−（ヒドロキシメチル）シクロペンタ（Ｃ）ピラン−
４−カルボキシレートと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐ＋ｍ　ｉｎ　ＣＤＣｌ１ｓ　）　　：１．５
０〜２．４６　（８Ｈ，ｍ）　。
２．７１　　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８）１ｚ）。
２．９１　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝８．　１６Ｈｚ）　
。
３．２１　（ＩＨ，ｑ、　　Ｊ＝９Ｈｚ）　。
３．５４〜３．６９　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．７３　（３Ｈ，ｓ）。
４．００〜４．１　５　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　　。
４．２６　　（２Ｈ，ｓ）。
４．７８　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝９Ｈｚ）。
４．９２　　（ＩＨ，ｔ、　　Ｊ＝３Ｆｌｚ）。
５．８５　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ　　）　　。
７．５３　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝ＩＨｚ）３６１６、
　３４８４．　２９７２．　２８９２゜１７０４、　１
６３２ マススペクトルＩＩ／ｚ　（％）：３１０（Ｍ”）製造
例１７ 製造例１６で得たメチル（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）
　−１゜４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロ−１−（テト
ラヒドロ−２−ピラノシロキシ）−７−（ヒドロキシメ
チル）シクロペンタ（Ｃ）ピラン２．５５　ｇをテトラ
ヒドロフラン２５Ｉｌ＆に溶かし、水浴中で冷却した。
これに水素化ジイソブチルアルミニウムの１、５０　Ｍ
　）ルエン溶液２５ｍｆを加え、水浴中で３０分攪拌し
た。アセトン５ｔａｌｓエーテル５０ｔａｉｌ、水７　
ｍｌｌを加え、室温で１時間攪拌後、不溶物を濾去し、
濾液を濃縮することにより、無色固体２．０ｇ（収率８
６．２％）を得た。さらにこの無色固体を、酢酸エチル
で再結晶することにより無色針状晶を得た。この無色針
状晶は、下記に示す理化学的性質を有することから、（
Ｉｓ、　４ａＳ。
７ａＳ　）　−４，７−ビス（ヒドロキシメチル）　−
１，４ａ。
５．７ａ　−テトラヒドロ−１−（テトラヒドロ−２ビ
ラニロキシ）シクロペンタ（Ｃ）ビランであると決定さ
れた。
融点：１３５．５〜１３６．５℃ 比旋光度〔α）ｏ　　５５．７゜ （ｃ＝１．２２、ＣＨＣｊ！ｓ） 元素分析　計算値　Ｃ：６３．８１ Ｈ：７．８５ 実測値　Ｃ：６３．９３ Ｈ：７．９５ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｆｆ１３）　　：１．５６
〜１．８４　（６Ｈ，ｍ、　）　。
１．２０〜１．４０　（Ｉ　Ｈ，ｂｒ）　。
２．１９　　（ＩＨ，ｄｄｔ　、　　Ｊ＝１６．　９．
　２８２）　。
２．６２〜２．８１　　（３Ｈ，ｍ）　。
３．０６　　（ＩＨ，ｑ、　　Ｊ−９Ｈｚ）　。
３．５１　　（ＬＨ，ｄｔ、　　Ｊ＝１２．　６Ｈｚ）
　。
３．８５　　（Ｉ　Ｈ，ｄｔ、　　Ｊ　＝　ｆ　２．　
５Ｈ２）　。
４．０８　　（２Ｈ，ｓ）、４．２９　　（２Ｈ，ｓ）
。
４．８２　　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝８．５Ｈｚ）　　
。
５．０１〜５．０４　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　　。
５．８７　　（ＩＨ，ｓ）、６．４２　　（ＩＨ，５）
３３０４．２９３２．１６６６．１１４０゜１１２４．
１０９０，１０５６．　１０４４゜１０１６、　９７２
．　９３８．　９０６マススペクトル　ｔａ／ｚ　　（
％）：２８２（Ｍ’）製造例１８ 製造例１６で得たメチル（ＩＳ、　４ａＳ、　？ａＳ）
　−１゜４ａ、　５＊　７ａ−テトラヒドロ−１−（テ
トラヒドロ２−ピラノシロキシ〉−７−（ヒドロキシメ
チル）シクロペンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレー
ト２．６０ｇをテトラヒドロフラン２５ｓｊ！に溶かし
、水浴中で攪拌しながら、水素化ジイソブチルアルミニ
ウムの１．５０Ｍ）ルエン溶液２５ｍｆｆを加えた。水
浴中でさらに３０分攪拌した後、アセトン５　ｖａ　Ｉ
ｔ　％エーテル５０ｍｊ！、水７１１ｊ！を加え、室温
で１時間攪拌した。不溶物を濾過し、濾液を濃縮すると
無色固体１．９５ｇ（収率８２．４％）が得られた。さ
らにこの無色固体を、エーテルで再結晶することにより
、無色柱状晶を得た。この無色柱状晶は、下記に示す理
化学的性質を有することから、　（Ｉｓ、　４ａＳ、　
　７ａＳ　）　−４，７−ビス（ヒドロキシメチル）　
　１＋　４ａ＋　５，７ａ−テトラヒドロ−１−（テト
ラヒドロ−２−ビラニロキシ）シクロペンタＣＣ，）ピ
ランであると決定された。
融点二８４〜８５．５℃ 比旋光度〔α〕。＋７８．１０” （Ｃ＝１．２６、ＣＨＣｌ３） 元素骨ＩＪ′ｒ：計算値　Ｃ：６３．８１Ｈ：７．８５ 実測値　Ｃ：６３．５４ Ｈ：７．７１ 赤外線吸収スペクトル　シ、□ａｍ−’：３３５０．２
９３２．１６８０ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ＋　ｉｎ　ＣＤＣｊ！、　）　　：１．５
０〜２．００　　（８Ｈ，ｍ）　。
２．１５　　（Ｉ　Ｈ，ｄａｔ　、　　Ｊ＝９．　１６
．　２Ｈｚ）　。
２．６７〜２．７９　　（２Ｈ，ｍ）　。
３．０５　　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝９Ｈ２）。
３．５８　　（ｌ　Ｈ，ｄｔ、　　Ｊ＝１０．　５Ｈｚ
）　。
４．０７〜４．１２　　（３Ｈ，ｍ）　。
４．２７　　（２Ｈ，ｓ）。
４．６６　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９１１２）。
４．９０　　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝３．　１．５Ｈ
ｚ）　。
５．８１　　（ＬＨ，ｓ）、６．４５　　（ＩＨ，ｓ）
マススペクトル　ｔｓｌｚ　　（％）：２８２（Ｍ”）
製造例１９ ピリジニウムクロロクロメート３．５０　ｇをジノ００
１５フ８０ ーシージス３人５．　１　１　ｇを加え、室温で５分攪
拌した．これに製造例１５で得たメチル（４ａＳ，　７
ａＳ）−７　−　（　（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ロキシ）メチル）　−１．　４ａ．　５．　７ａ−テト
ラヒドロ−１−ヒドロキシシクロペンタ（Ｃ）ピラン−
４−カルボキシレート０．　９　３　ｇのジクロロメタ
ン溶液２０ｍｊ！ヲ加え、室温で２．５時間攪拌した。
反応液にエーテル１００ｍ１、ヘキサン１００ａ＋１を
加えた後、不溶物を濾去し、濾液を濃縮した。得られた
油状物質２．０ｇをカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル３０ｇ１エーテル：ヘキサン＝２：３）により精製
し、無色固体０．６５ｇ（収率７０％）を得た。さらに
この無色固体を、ヘキサンで再結晶することにより無色
針状晶を得た。この無色針状晶は、下記に示す理化学的
性質を有することから、メチル（４ａＳ．　７ａＳ）　
　７　−　（　（ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリロキシ）
メチル）　　１，　４ａ，　５＋　７ａ−テトラヒドロ
−１−オキソシクロペンタＣＣ）ピラン４−カルボキシ
レートと決定された。
融点：４２．５〜４４℃ 比旋光度：　〔α〕。＋１　２　０．　１６（Ｃ−１．
５　８，　　ＣＨＣＪ，） 赤外線吸収スペクトル　ν□，（Ｊ−’：３０００、２
９００．１７７０．１？１６。
１６５８、１４３８．１３３２．１２８４プロトン核磁
気共鳴スペクトル 〈δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｊ！３　）　　：０、０８
　（６Ｈ，ｓ）、０．９０　＜９Ｈ，ｓ）。
２、２　１　　（Ｉ　Ｈ，　ｄｄ．　　Ｊ　＝９．　　
１　６Ｈｚ）　。
２、９　０　（Ｉ　Ｈ，　ｄｄ，　　Ｊ＝８．　　１　
６Ｈｚ）　。
３、４　３〜３．６　７　（２Ｈ，　ｍ）　。
３、７８　（３Ｈ，ｓ）、４．４５　（２Ｈ，ｓ）。
５、８６　（ＩＨ，ｓ）、７．４８　（ＩＨ，ｓ）マス
スペクトルｔｓｌｚ　（％）：３３８（Ｍ”）製造例２
０ 製造例１９で得たメチル（４ａＳ，　７ａＳ）　−７（
　（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ〉メチル〕Ｌ
　４ａ，　５＋　７ａ−テトラヒドロ−１−オキソシク
ロペンタ〔Ｃ〕ビラン−４−カルボキシレート１０４■
をジクロロメタン１　ｔｓｌに溶かし、水冷下、三フフ
化ホウ素エーテル錯体４０μｌを加えた．水冷下１時間
攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水２　ｔｓｌを加え、
エーテル抽出した（１０ａ＋ｊ！×３〉０合したエーテ
ル層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、無色固
体４１■（収率５９％）を得た。この無色固体は、下記
に示す理化学的性質を有することから、メチル（４ａＳ
。
７ａＳ　）　−１．　４ａ．　５．　７ａ−テトラヒド
ロ−７−（ヒドロキシメチル）−１−オキソシクロペン
タ（Ｃ）ピラン−４−カルボキシレートと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｊ！ｓ　）　　：２、２７
　（ＩＨ，　ｄａｔ，　　Ｊ＝９．　　１６．　　２Ｆ
ｌｚ）　。
２、３　６〜２．６　７　（Ｉ　Ｈ．　ｂｒ）　。
２、９　７　　（Ｉ　Ｈ，　ｄｄ，　　Ｊ＝９．　　１
　７Ｈｚ）　。
３、４　６〜３．６　３　（Ｌ　Ｈ，　ｍ）　。
３、７　７　〜３．８　４　（Ｉ　Ｈ，　ｍ）　。
３、８３　　（３Ｈ，ｓ）、４．４３　（２Ｈ．ｓ）。
５、９２　（ＩＨ，ｓ）、７．５　１　　（ＩＨ，５）
３５２４、　　２９５２，　　２８５６．　　１７６８
。
１７１４、　１６５８ マススペクトル　ｔａ／ｚ　　（％）：２２４（Ｍ”）
製造例２１ 製造例１５で得たメチル（４ａＳ、　７ａＳ）　−７−
（（ｔａｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ〉メチル〕−
１，４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロ−１−ヒドロキシ
シクロペンタ（Ｃ）ビラン−４−カルホキシレー）　１
５．０　ｇをジクロロメタン１００ｓｊｔに溶かし、エ
チルビニルエーテル２０■ｌおよびｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム５００■を加えて、室温で１８時間攪
拌した０反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｇｍ
ｌ）、飽和食塩水（５０ｍｊりで洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、褐色油状
物質２５．０　ｇを得た。これをテトラヒドロフラン１
００ｍｊ！に溶かし、フン化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムの１Ｍテトラヒドロフラン溶液９０−１を加えて
室温で４時間攪拌した。エーテル２００ｓＪ！に溶かし
、水洗（１５０■１）後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、溶媒を留去して得られた褐色油状物質１
６．５　ｇをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１
５０ｇ、エーテル：ヘキサン−１：ｌ）により精製し、
無色油状物’ｊｔ５．７２ｇ（収率４４％）を得た。こ
の無色油状物質は、下記に示す理化学的性質を有するこ
とから、メチル（ｉｓ、　４ａＳ、　？ａＳ　）　−１
−（１−（エトキシ）エトキシ）　　１＋　４ａ＋　５
＋　７ａ−テトラヒドロ−７−（ヒドロキシメチル）シ
クロペンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレートと決定
された。
３５０Ｂ、　　２９４８．　１７０４．　１６３２゜１
４３８、　１３９２．　１２Ｂ４．　１１５６゜１１０
０、　９５０．　８９４ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｊｘ　）　　：１．０８〜
１．２８　（３Ｈ，ｍ）　。
１．３２〜１．４４　（３Ｈ，ｍ）　。
２．００〜２．２０　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．４０〜２．９８　（２Ｈ，ｍ）　。
３．１８　（２Ｈ，ｑ、　　Ｊ＝８Ｈｚ）　。
３．４４〜３．９２　　（３Ｈ，ｍ）　　。
３．７３　　（３Ｈ，ｓ）。
４．２８　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ　）　　。
４．７２　　（０，５Ｈ，ｄ、　　Ｊ−８Ｈ２）。
４．８８　　（０，５Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝８Ｈ２）。
４．９５　　（０，５Ｈ，ｑ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）。
５．０７　　（０，５）（、Ｑ、　　Ｊ−５８２）　　
。
５．８７　　（ＩＨ，ｂｒｓ　　）、　　７．５０　　
（ＩＨ，ｍ）マススペクトル　ｍＨｚ　　（％）：２９
９（Ｍ”）製造例２２ ビリジニウムジクロメー）１７．８ｇとモレキュラーシ
ーフ゛ス４人１５ｇのジメチルホルムアミド懸濁液６０
ｍｌ！に製造例２１で得たメチル０Ｓ。
４ａＳ．　７ａＳ）　　　１　　　（１−（エトキシ）
エトキシ）Ｌ　４ａ＋　５＋　７ａ−テトラヒドロ−７
−（ヒドロキシメチル）シクロペンタＣＣ）ビラン−４
−カルホキシレー１−４．フｇのジメチルホルムアミド
溶液４０ｙｓｌを加え、室温にて４時間攪拌した．セラ
イト濾過により反応混合液中の不溶物を取り除き、さら
にセライトを酢酸エチルにより洗浄した．合した濾液を
飽和食塩水にて２回、飽和炭酸水素ナトリウム水にて１
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した．これ
を濾過した後、溶媒を減圧下留去し、得られた残留物を
シリカゲル２００ｇを用いるカラムクロマトグラフィー
により精製した．ヘキサン：エーテル−ｌ：１流分より
得られたフラクシヨンの溶媒を留去することにより、無
色油状物質４．０２ｇ（収率８６．０％）を得た。
この無色油状物質は下記に示す理化学的性質を有するこ
とにより、メチル（ＩＳ．　４ａＳ．　７ａＳ）　　　
１　−〔１−（エトキシ）エトキシ〕ー７〜ホルミルー
１、　４ａｔ　５．　７ａ−テトラヒドロシクロヘンタ
（ｃ）ビラン−４−カルボキシレートと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｓＩｉｎ　ＣＤＣｊ．＋　）　　：１、１　
５　〜１．２　３　　（３）（、　ｍ）　。
１、３　２〜１．６　７　　（３　Ｈ．　　ｍ）　。
２、５　２　〜２．６　８　　（Ｉ　Ｈ，　　ｍ）　。
２、９　２　〜３．１　２　　（Ｉ　Ｈ，　ｍ）　。
３、２　４〜３．８　２　　＜４８．　ｍ）　。
３．７３　　（３Ｈ：　　ｓ）。
４．８７　　（０，６Ｈ，ｑ、　　Ｊ＝５Ｈｚ）　　。
５．０２　　（０，４Ｈ，ｑ、　　Ｊ＝５Ｈｚ）　　。
５．５７　　（０，６Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝４Ｈｚ＞。
５．６２　　（０，４Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝４Ｈｚ）。
７．００　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−３Ｈｚ＞　　。
７．４６　　（１Ｂ、　　ｓ） 製造例２３ ピリジニウムクロロクロメート５７０■とモレキュラー
シージス４人６００■のクロロホルム懸濁液１０−２に
ジェニピン２００■を加え、室温にて１４時間攪拌した
０反応混合液にエーテルを加え、５分間攪拌した後、セ
ライト濾過により不溶物を濾過した。溶媒を減圧下留去
し、得られた残留物を分取用薄層により精製し、無色油
状物質１２０■（収率６０．５％）を得た。この無色油
状物質は、下記に示す理化学的性質を有することからメ
チル（４ａＳ、　７ａＳ）　−７−ホルミル−１，４ａ
。
５．７８−テトラヒドロ−１−ヒドロキシシクロペンタ
（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレートと決定された。
３２９２、　２９５２．　１７０２．　１６６８゜１６
３２、　１４３６．　１３８６．　１２９０゜１１４８
、　１１０２．　９６６、　９００．　６６６プロトン
核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｌ２　）　　：２．０８〜
３．５２　（４Ｈ，ｍ）　。
３．７２　（１，５Ｈ，ｓ）　、　　３．７５　（１，
５Ｈ，ｓ）　。
４．８５　（０，５Ｈ，ｄ、　　Ｊ”８Ｈｚ）　。
５．２９　（０，５Ｈ，ｂｒｓ　）　。
７、１６　（０，５Ｈ，ｂｒｓ　）　。
７．２５　（ＩＨ，ｂｒｓ　）　、　７．５０　（０，
５Ｈ，ｓ）　。
７．５６　（０，５Ｈ，ｓ）　、　　９．７０　（０，
５Ｈ，ｓ）　。
９．７９　（０，５Ｈ，３） 製造例２４ ジェニピン３．０１ｇをジメチルホルムアミド２５ｍ１
に溶解し、イミダゾール１．０ｇおよびｔ−ジプチルジ
フェニルシリルクロリド３７６園Ｊを加え、室温で１．
５時間攪拌した。エーテル１０１００ｖに溶解し、水（
５０園Ｊ）、飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｓＪ）　
、飽和食塩水（５０園Ｊ）で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去して得られた無色
油状物６．７５ｇをシリカゲル１００ｇを用いたカラム
クロマトグラフィー（エーテル：ヘキサン−１：２）で
精製し、無色油状物質６．０７ｇ（収率９８％）を得た
。この無色油状物質は、下記に示す理化学的性質を有す
ることから、メチル　（４ａＳ、７ａＳ）　−７−（（
ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）メチル）−Ｌ
　４ａ、　ｓ、　７ａ−テトラヒドロ−１−ヒドロキシ
シクロペンタ（ｅ）ビラン−４−カルボキシレートと決
定された。
比旋光度：　〔α）”＋５２．５゜ （Ｃ＝１．３４．　　ＣｌＣｌ、） 赤外’ｌＡ吸収スヘク）７Ｌ／　　ｖ””！ｏｎ−’　
：３３１６．２９３２．２８６０゜ １７０２．１６３２ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　　ｐｐｍ　　ｉｎ　　ＣＤＣｊ！　、　　）　　
　：１．０７　　（９Ｈ，ｓ）。
２．０１〜２．１３　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　　。
２．５１　　（Ｉ　Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝８Ｈｚ）。
２．８４　　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝５．９Ｈｚ）　
　。
３．１９　　（Ｉ　Ｈ，Ｑ、　　Ｊ＝９Ｈｚ）　　。
３．７３　　（３Ｉ（、ｓ）、　　４．３４　　（２Ｈ
，ｓ）。
４．７３〜４．８３　　（２Ｈ，ｍ）　　。
５．７８〜５．８２　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　　。
７．３５〜７．４９　　（６Ｈ，ｍ）　　。
７．５４　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ’１Ｈｚ）。
７．６６〜７．７１　　（４Ｈ，ｍ） マススペクトル−／ｚ　　（％）：４６４（Ｍ”）製造
例２５ 製造例２４で得たメチル　（４ａＳ、７ａＳ）　−７＝
（（ｔａｒｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）メチルツ
ー１．４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロ−１−ヒドロキ
シシクロペンタ（Ｃ）ピラン−４−カルホキシレー）　
１２．３　ｇをジクロロメタン３０■Ｅに溶かし、ジヒ
ドロピラン３．７ｓ＋ｊ！、ｐ−）ルエンスルホン酸ピ
リジニウム１００■を加え、室温で４時間攬拌した。反
応液を飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｓ＃）で洗浄後
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後溶媒を減圧
下留去し、得られた油状物質１８．０　ｇをカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル２００　ｇ、エーテル：ヘ
キサン−１：３〉で精製し、無色油状物質１４．０ｇ（
収率９６％）を得た。この無色油状物質は、下記に示す
理化学的性質を有することからメチル　（ＩＳ、　４ａ
Ｓ。
７ａＳ）　−７−（（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリ
ロキシ）メチル）　−１，４ａ、　５．７ａ−テトラヒ
ドロ−１−くテトラヒドロ−２−ビラニロキシ）シクロ
ペンタ〔Ｃ〕ビラン−４−カルボキシレートと決定され
た。
２９４８、　２８６０．　１７３０．　１７０２゜１６
３２ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　　ｐｐｍ　　ｉｎ　　ＣＤｔＪ！ｓ　　）　　　
：１．０７　（９Ｈ，ｓ）。
１．３３〜１．７０　（６Ｈ，ｍ）　。
２．０３〜２．２４　　（Ｌ　Ｈ，ｍ）２．４５〜２．
６５　　（Ｌ　Ｈ，ｍ）２．８０〜２．９８　　（Ｉ　
Ｈ，ｍ）３．１６〜３゜２８　　（ＩＨ，ｍ） ３．３４〜３．６３　　（２Ｈ，ｍ） ３．７３　　（３Ｈ，ｓ）。
４．２４〜４．５７　　（２Ｈ，ｍ）　　。
４．９９　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝５Ｈｚ）。
５．１３　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ　）　　。
５．９７　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ　）　　。
７．３２〜７．７８　　（１１Ｈ，ｍ）マススペクトル
：５４８（Ｍ”） 製造例２６ 製造例２５で得たメチル　（Ｉｓ、４ａＳ、７ａＳ）　
−７−（（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）メ
チル）−１，４ａ、　ｓ、　７ａ−テトラヒドロ−１−
（テトラヒドロ−２−ビラニロキシ）シクロペンタ（Ｃ
）ビラン−４−カルホキシレー）　１４．５　ｇをテト
ラヒドロフラン８０ｍｊ！に溶かし、水冷下、水素化ジ
イソブチルアルミニウムの１．５０　Ｍ　トルエン溶液
４０ｔａｌを加え、水冷下、４０分攪拌した。２規定塩
酸水１００ｍｊ！を加えた後、エーテルを加え、エーテ
ル層を２規定塩酸水（１００ａ＋１）、水（１００■ｌ
）、飽和食塩水（５０ｓ＃）で洗浄した。無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去すると無色油状
物１５．９　ｇが得られた。
これをトルエン１５０■ｌに溶かし、活性二酸化マンガ
ン３０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。
濾過後、反応液を濃縮すると、淡黄色油状物１３．４ｇ
が得られた。これに酢酸５０ｍ１．水２５ｍｊ！、テト
ラヒドロフラン１０ｍｊ！を加え、６０℃に４時間加熱
した後、溶媒を留去した。得られた無色油状物質１５．
０　ｇをジクロロメタン５０−ｌに溶かし、無水酢酸５
　ｔａｇ、ピリジン８１１１．４−ジメチルアミノピリ
ジン２００■を加え、室温で１４．５時間攪拌した０反
応液を２規定塩酸水（５０１１１）、水（５０ｓ＃）、
飽和炭酸水素ナトリウム水（５０Ｉｌｌ）、飽和食塩水
（５０ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、溶媒を留去して得られた油状物質１３．０
　ｇをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ
、エーテル：ヘキサン＝１：３）で精製し、淡黄色油状
物質６．４０ｇ（収率５１％）を得た。この淡黄色油状
物質は下記に示す理化学的性質を有することから、（Ｉ
Ｓ、４ａＳ、７ａＳ）　−１−アセトキシ−７（（ｔｅ
ｒｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）メチル）　　１．
４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロシクロペンタ（Ｃ）ビ
ラン−４−カルボアルデヒドと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｎ＋　ｉｎ　ＣＤＣＡ、　）１．０６　（９
Ｈ，ｓ）、１．９３　（３Ｈ，ｓ）。
２．０４〜２．３０　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．７６〜２．９８　（２Ｈ，ｍ） ３．３０　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝６Ｈ２） ４．２６　（２Ｈ，ｓ）、５．８２　（ＩＨ，ｓ）。
６．１１　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）　。
７．１７　（ＩＨ，ｓ） ７．３７〜７．７１　　（１０Ｈ，ｍ）　。
９．３１　　（ＬＨ，Ｓ）　。
赤外線吸収スペクトル　ν＠＠ｙ　　Ｃ３１ｍ−’　：
３０４Ｂ、２９３２，２８９２，２８６０゜２７４０．
１７６４，１６７４，１６３２゜５９０ マススペクトルｍ／ｚ　　（％）：４７６（Ｍ’″）製
造例２７ 製造例２６で得た（Ｉｓ、４ａＳ、７ａＳ）　−１−ア
セトキシ−７（（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリロキ
シ）メチル）　　１．４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロ
シクロペンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボアルデヒド６．
４０ｇをメタノール６０ｍＡに溶かし、水素化ホウ素ナ
トリウム１．０ｇを加えた。水冷下、１０分間攪拌後、
飽和食塩水５０ｍｊｉ！を加え、ジクロロメタンで抽出
（４０１１１×５）した。ジクロロメタン層を合し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し
、無色油状物質６．３ｇを得た。
これをテトラヒドロフラン５０■ｌに溶かし、安息香酸
５．０ｇを加え、さらにフン化テトラ−ｎ　−ブチルア
ンモニウムのＩＭテトラヒドロフラン溶？ｆ１２１ｎ＋
ｊｌ！を加えた。室温で１６時間攪拌した後、溶媒を留
去し、得られた油状物質１５ｇをカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル７０ｇ、エーテル）で精製し、無色油
状物質１．９４ｇを得た。この無色油状物質は、下記に
示す理化学的性質を有することから、（ＩＳ、４ａＳ、
７ａＳ）　　１−アセトキシ−４，７−ビス（ヒドロキ
シメチル）　−１’、　４ａ、　５゜７ａ−テトラヒド
ロシクロペンタ（Ｃ）ビランと決定された。
比旋光度：　〔α〕。＋６．２２゜ （ｃ＝１．１３．　　ＣＨ１１３） プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍａ　ｉｎ　ＣＤＣｊ、　）　　：２．１５
　（３Ｈ，ｓ）　。
２．２０〜２．６０　（２Ｈ，ｍ）　。
２．２８　（Ｉ　Ｈ，ｄａｔ　、　　Ｊ＝１．　１６．
　２Ｈｚ）２．７３　（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝７．　
１５Ｈｚ）２．８８　（Ｉ　Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝ＩＨｚ〉
３．１３　（ＩＨ，ｑ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）４．０４　（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ）４．１４　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝１２Ｈｚ）４．２５　　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ
）５．８３　　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）５．８
５　　（ＩＨ，ｓ）、６．４１　　（ＩＨ，５）３６０
０、　３４４４．　２９２８．　２８７２゜１７６２、
　１６６６ マススペクトルｔａ／ｚ　　（％）：２４０（Ｍ”）製
造例２８ ピリジニウムクロロクロメ−）　１５．２　ｇをジクロ
ロメタン４００ｍ１に溶かし、これに、モレキュラーシ
ージス３人２５．０　ｇを加え、室温で５分間攪拌した
。これに、製造例２４で得たメチル（４ａＳ、７ａＳ）
　−７−（（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）
メチル）　　１．４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロ−１
−ヒドロキシシクロペンタ（ｃ）　ｌ：’ランー４−カ
ルボキシレート６、３　ｇのジクロロメタン溶液１００
＋ｌｌを加え室温で３．５時間攪拌した０反応液にエー
テル５００Ｉ１１を加え、不溶物を濾去後、濾液をを濃
縮して得られた油状物質８．５ｇをカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル１００ｇ、エーテル：ヘキサン＝１
１）により精製し、無色固体３．８７ｇ（収率６２％）
を得た。さらにこの無色固体をヘキサンで再結晶するこ
とにより無色針状晶を得た。この無色針状晶は、下記に
示す理化学的性質を有することから、メチル（４ａＳ、
　７ａＳ）−７−（（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリ
ロキシ）メチル）　−１，４ａ、　５．７ａ−テトラヒ
ドロ−１−オキソシクロペンタＣＣ）ビラン−４−カル
ボキシレートであると決定された。
融　　点：ｔｔ　１．ｓ〜１１２．５℃比旋光度：　〔
α〕。＋１４２．３゜ （ｃ＝１．１１．　　ＣｌＩＣ１ｘ　）元素分析　　計
算値　　Ｃ：７０．１０１６．５４ 実測値　　Ｃ：７０．０９ Ｈ：６．５６ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｌ、　）　　：０．９７　
（９Ｈ，ｓ）。
２．１５〜２．２９　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　　。
２．８８　　（１８，ｄｄ　　、Ｊ＝８．　１６Ｈｚ）
３．４８　　（ＩＨ，ｄｔ、　　Ｊ＝１　０．　８Ｈｚ
）３．６４　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）３．７
９　　（３Ｈ，ｓ）　　、　　４．５２　　（２Ｈ，ｂ
ｒ）５．８９　　（Ｉ　Ｈ，ｂｒ） ７．３５〜７．８２　　（１１Ｈ，ｍ）３１０４、　２
９４８．　２９３２．　２８９６゜２８５６、　１７７
０．　１７１２．　１６５８゜１４７０、　１２８Ｂ、
　　１１４０．　１１１２゜ｌ　０７４ マススペクトルｍ／ｚ　　（％）＝４０５（Ｍ’″−Ｃ
ｄ５）製造例２９ バナジルアセチルアセトネート３０■の無水クロロホル
ム溶液２００■ｌにアルゴン気流下、ジェニピン１０ｇ
のクロロホルム溶液５０園ｌを加え、次にｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド（３，０Ｍネオペンタン溶液２３ａｊ
りを１５分間かけ滴下し、４０℃にて１５時間攪拌した
０反応混合液中に飽和食塩水とチオ硫酸ナトリウムを加
え、１０分間攪拌した０次にクロロホルム２００■ｌに
て１回、酢酸エチル２００ｏ＋１にて２回抽出し、合し
た有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、これを
濾過した後、減圧下留去した。得られた残留物をシリカ
ゲル２５０ｇを用いたカラムクロマトグラフィーにより
精製し、エーテル流分より得られたフラクシッンの溶媒
を留去し、塩化メチレン−ヘキサンにより再結晶を行い
、７．３ｇ（収率６８．２％〉の無色針状晶を得た。こ
の無色針状晶は、下記に示す理化学的性質を有すること
から、メチル（４ａＳ、７ａＳ）−６，７−エポキシ−
１，４ａ、５．６゜７．７ａ−ヘキサヒドロ−１−ヒド
ロキシ−７−（ヒドロキシメチル）シクロペンタ（Ｃ）
ピラン−４−カルボキシレートと決定された。
３５３２、　３３２４．　１７１２．　１６３Ｂ。
１４４６、　１３８０．　１２９０．　１１９２゜１１
５４、　９７４．　７７０ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｓ＋　ｉｎ　ＣＤＩＪ３　）　　：１．４０
　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝９．　１３Ｈｚ）。
２．４３　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝７．　９Ｈｚ）。
２．５６〜２．９０　　（２Ｈ，ｍ）　　。
３．５１　　（ＩＨ，ｓ）、３．７２　　（３Ｈ，ｓ）
。
３．８６　　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝　１３Ｈｚ）　　
。
４．２２　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１３Ｈｚ）。
４．９１　　（０，８Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝９Ｈｚ）　　。
５゜７５　　（０，２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝４Ｈｚ）　　。
７．４５　　（ＩＨ，ｓ） 元素分析　　計算値　　Ｃ：５４．５４Ｈ！５．８３ 実測値　　Ｃ：５４．３０ Ｈ：５．８９ 製造例３０ バナジルアセチルアセトネート６■の無水クロロホルム
溶液２０■ｌにアルゴン気流下、ジェニピン１．０ｇの
無水クロロホルム溶液１０−１を加え、次にｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド（３゜０Ｍネオペンタン溶液２．１
＋Ｊりを１５分間かけ滴下し、４０℃にて２４時間攪拌
した０反応混合液に飽和食塩水およびチオ硫酸ナトリウ
ムを加え、１０分間攪拌した０次にクロロホルム５０ｍ
１にて１回、酢酸エチル５０ｎ＋ｊ２にて２回ずつ、水
層を抽出し、合した有機層を無水硫酸マグネシウムによ
り乾燥し、これを濾過した後、減圧下留去した。得られ
た残留物を塩化メチレン１５醜ｌに溶解し、これにピリ
ジン１．５−１、無水酢酸１．’１ｍｌ、４−ジメチル
ア逅ノビリジン１０■を加え、室温にて５時間攪拌した
０反応混合液を酢酸エチル１００＋＋１にて抽出を行っ
た。水、飽和炭酸水素ナトリウム水、硫酸水素カリウム
水、飽和食塩水にて洗浄した有機層を無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥し、これを濾過した後、溶媒を減圧下留去
した。得られた残留物をシリカゲル３０ｇを用いたカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサン：エーテル
＝７．３流分より得られたフラクションヲ酢酸エチルー
エーテル−ヘキサンにて再結晶し、無色針状晶５５０■
（収率３８．１％）を得た。この無色針状晶は、下記に
示す理化学的性質を有することから、メチル（ＩＳ、４
ａＳ、７ａＳ）　　１．７−ジアセトキシ−６，７−（
エポキシメタノ）　−１，４ａ、５゜６＋　７＋　７ａ
−ヘキサヒドロシクロペンタＣＣ）ピラン−４−カルボ
キシレートと決定された。
１７４０、　１７０４．　１６３２．　１４４０゜１３
７６、　１２６８．　１２４０．１１６４゜１０７４、
　１０５４．１０１６．９６８゜９４４、　８６８ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣ１５）　　：１．９５　（
ＬＨ，ｄ、　　Ｊ＝２Ｈｚ）　。
２．０６　（３Ｈ，ｓ）　、　２．１０　（３Ｈ，ｓ）
２．１３〜２．１７　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．９７　（１）１．　　ｄ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）３．３
６　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　、　３．７１　　（３Ｈ，ｓ）　
。
３．８６　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝ＩＨｚ）　。
４．６８　（ＩＨ，ｓ）　。
４．７７　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝ＩＨｚ＞　。
５．９５　（ＩＨ，ｓ）、７．３３　（ＩＨ，ｓ）元素
分析　　計算値　　Ｃ：５５．２１Ｈ：５．５６ 実測値　　Ｃ：５５．１８ Ｈ：５．４４ マススペクトルＩｌ／ｚ（％）：３２６（Ｍ”）製造例
３１ ジェニピン１００■をメタノール５　ｔａｇに溶かし、
酸化白金５■を加え、ｌ気圧の水素雰囲気下、室温で６
時間撹拌した。濾過後、反応液を濃縮して得られた清秋
物質１１２■をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
２０ｇ、エーテル）で精製して得たフラクションの溶媒
を留去後、得られた固体６０■をエーテル−ヘキサンで
再結晶し、無色板状晶３５■（収率３７％）を得た。こ
の無色板状晶は、下記に示す理化学的性質を有すること
から、メチル（４ａＳ、　７Ｒ，７ａＲ）　−１，４ａ
、　５．６．７゜７ａ−へキサヒドロ−１−ヒドロキシ
−７−メチルシクロペンタ（Ｃ）ピラン−４−カルボキ
シレートと決定された。
融点二８０〜８１℃ 比旋光度：　〔α）”　　−４０，０゜（（−１，Ｑ　
２．　ＣＨＣｊ！ｚ　）３４４４．２９６Ｂ、２９４４
，１６７８゜１６３０．１４４４．１２１４．１１３４
゜８９０．８３６，７６８ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣＩｔ　、）　：１．１３　
（２，７Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）　。
１．１５　（０，３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）　。
１．２３〜１．６０　（２Ｈ，ｍ）　。
１．７５〜２．４９　（４Ｈ，ｍ）　。
２．９１　（Ｉ　Ｈ，ｑ、　　Ｊ＝８１Ｌｚ）　。
３．１０　（１８，ｄ、　　Ｊ＝７１１２）　。
３．７１　（２，７Ｈ，ｓ）　、　３．７２　（０，３
Ｈ，ｓ）　。
５．０８　（０，９Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７１１ｚ）　。
５．５１　　（０，Ｉ　Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝２Ｈｚ）　。
７．４２　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝０．７．ｌ１ｚ）マス
スペクトルｔａ／ｚ　（％）：２１２（Ｍ”）製造例３
２ ピリジニウムクロロクロメート６０．０　ｇをジクロロ
メタン４５０＋ｗｌに）容かし、これにモレキュラーシ
ージス３人６０．０　ｇを加えた。室温で５分間攪拌し
た後、製造例３１で得たメチル（４ａＳ。
７Ｒ，７ａＲ）　　１．４ａ、　５．６．７．７ａ−ヘ
キサヒドロ−１−ヒドロキシ−７−メチルシクロペンタ
ＣＣ）ピラン−４−カルボキシレート（１１，６ｇ）の
ジクロロメタン溶液５０ｍｊ！を加え、室温で３時間攪
拌した。エーテル５００＋＋＋Ｉｔを加え、濾過後、溶
媒を留去して褐色油状物質１５．０　ｇを得た。これを
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ１エー
テル：ヘキサン＝１：２）で精製し、無色油状物質８．
１０ｇ（収率７０，５％）を得た。この無色油状物質は
、下記に示す理化学的性質を有することから、メチル（
４ａＳ、　７Ｒ，７ａＲ）　−１，４ａ。
５、６．７．７ａ　−へキサヒドロ−７−メチル−１−
オキソシクロペンタ（Ｃ）ピラン−４−カルボキシレー
トと決定された。
比旋光度〔α〕　。　＋６５．１９゜ （Ｃ＝１．０８．　　ＣＨＩ！３） ２９５６，２８７６．１７７８．１７１４゜　６６０ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＩＩ！　３）　：１．０５　
　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）。
１．３９〜１．５３　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
１．６５〜１．９３　　（２Ｈ，ｍ）　。
２．１６〜２．４０　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．４８〜２．７８　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．０８〜３．３０　　（２Ｈ，ｍ）　。
３．７７　　（３Ｈ，ｓ）。
７．４１　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝ＩＨｚ）マススペク
トルｍ／ｚ　（％）：２１０（Ｍ”）製造例３３ ジェニピン２２６＋ａｇをジクロロメタン５　ｍｌに溶
カシ、ジヒドロビランＱ、５　ｍｌ、　ｐ　−ト）レエ
７スルホン酸ピリジニウム４ｍｇを加え、室温で２０時
間攪拌した。エーテル２０ｍＪを加え、水（１０ＩＩ１
１）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）、飽
和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、無色油状物質３６
６ｍｇを得た。これをテトラヒドロフラン５　ｍｌに溶
かし、水冷下、水素化ジイソブチルアルミニウムの１．
５０Ｍ）ルエン溶液２．０＊　１を加え、そのまま３０
分攪拌した。２規定塩酸水４０ｍ１ｌを加えた後、エー
テル５０ＩＩ１１を加え、エーテル層を水（１０ｍ１ｌ
ｘ　ｌ）　、飽和炭酸水素ナトリウム水（１０ｍｊり、
飽和食塩水（１０＋ｊりで洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去することにより無色
油状物質２６８ｍｇを得、これをカラムクロマトグラフ
ィーによって精製しくシリカゲル２０ｇ、エーテル：ヘ
キサン＝１：１）、フラクションＡおよびＢを得た。フ
ラクションＡの溶媒を留去して得られた無色油状物質８
０ｍｇ（収率２２％）は、下記に示す理化学的性質を有
することから、（ＩＳ。
４ａＳ、　７ａＳ）　　Ｌ　４ａ、　５．７ａ−テトラ
ヒドロ−１−テトラヒドロ−１−（テトラヒドロ−２−
ビラニロキシ）−７−（（テトラヒドロ−２−ビラニロ
キシ）メチル）−４−（ヒドロキシメチル）シクロペン
タ（ｃ）ピランと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣ１ｘ）　：１．３７〜１．
９９　（１２Ｈ，ｍ）　。
２．０７〜２．３１　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．６９　（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
３．０６　＜ＩＨ，Ｑ、Ｊ＝９Ｈｚ）。
３．４３〜３．５９　（２Ｈ，ｍ）　。
３．５９〜４．３１　　（５Ｈ，ｍ）　。
４．５１　　（ＩＨ，ｔ、　　Ｊ＝１６Ｈｚ）　。
４．６３〜４．７４　（Ｌ　Ｈ，ｍ）　。
４．８４　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
４．８６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
５．１４　（ＩＨ，ｓ）、５．８５　（ＩＨ，ｓ）。
６．３９　（ＩＨ，ｓ） フラクションＢの溶媒を留去して得られた無色油状物質
４５Ｂ（収率１２％）は、下記に示す理化学的性質を有
することから、（Ｉｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）−１，４
ａ、　５．７ａ−テトラヒドロ−１−（テトラヒドロ−
２−ビラニロキシ）−７−（（テトラヒドロ−２−ビラ
ニロキシ）メチル）−４−（ヒドロキシメチル）シクロ
ペンタ〔Ｃ〕ピランと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ（Ｊ！　３）　：１．４３〜
１．９９　（１２Ｈ，ｍ）　。
２．０３〜２．２３　（Ｉ　Ｈ，ｍ） ２．５６〜２．８０　（２Ｈ，ｍ）　。
３．０４　（ＩＨ，Ｑ、Ｊ＝９Ｈｚ）。
３．４３〜３．６３　（２Ｈ，ｍ）　。
３．６３〜４．１８　　（６Ｈ，ｍ）　。
４．３６　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ）。
４．６１〜４．６９　（２Ｈ，ｍ）　。
４．８３　（ＩＨ，ｓ）、５．８５　（ＩＨ，ｓ）。
６．４３　（ＩＨ，ｓ） 製造例３４ ジェニピン２２６ｍｇをジメチルホルムアミド５ＩＩ１
１に溶かし、硝酸銀５０９ｍｇ５　ｔ−ブチルジメチル
シリルクロリド４５２ｍｇを加え、室温で１７時間攪拌
した。飽和炭酸水素ナトリウム水１０ｔａ１を加え、濾
去した後、濾液をエーテル抽出（２０ｍｌＸ’４）した
。合したエーテル層を水（１０＋＋４り、飽和炭酸水素
ナトリウム水（１０ｍｌ）　、飽和食塩水（１０ｍｌ）
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをテ
トラヒドロフラン８Ｉ１１１に熔かし、水冷下水素化イ
ソブチルアルミニウムの１．５０　Ｍ　）ルエン溶液２
．６　ｍ　ｌを加え、そのまま３０分間攪拌した。２規
定塩酸水４０ｍ１を加え、エーテル５０ｍ１で抽出した
。
エーテル層を水（１０ｎ１）で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を留去して得られた油
状物質２９０１１１ｇをカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル４０ｇ、エーテル：ヘキサン＝１？２）で精製
し、無色油状物質２９０ｍｇ（収率６８％）を得た。こ
の無色油状物質は、下記に示す理化学的性質を有するこ
とから、（ＩＳ。
４ａＳ、　７ａＳ）　−１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリロキシ）　−７−（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリロキシ）メチル）　１．４ａ、　５．７ａ−テトラ
ヒドロ−４−（ヒドロキシメチル）シクロペンタＣＣ）
ビランと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル： （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｌ　３）　：０．０６８　
　（３Ｈ，ｓ）、０．０７３　　（３Ｈ，ｓ）０．１１
　　（３Ｈ，ｓ）　、　　０．１３　　（３Ｈ，ｓ）　
。
０．９２　　（１８Ｈ，ｓ）、１．５８　　（ＩＨ，ｂ
ｒ）。
２．０６〜２．２０　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．４６　　（Ｌ　Ｈ，ｄｔ、　　Ｊ＝　１．　８Ｈｚ
）　。
２．６１〜２．７４　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．０２　　（ＬＨ，ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
４．０６　　（２Ｈ，ｓ）。
４．２２　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）。
４．３８　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）。
４．７２　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
５．８０　　（ＩＨ，ｓ）、６．３９　　（ＩＨ，ｓ）
。
３３５０、　２９５６．　２９３２．　２８９０゜２８
５６、　１６６５ 製造例３５ 製造例９で得たメチル（４ａＳ、　７ａＳ）　−１，４
ａ、　５゜７ａ−テトラヒドロ−１−ヒドロキシ−７−
メチルシクロペンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレー
ト８００ｍｇをクロロホルム：水＝１：１（２０ｍｆ）
の混合溶媒に溶解させ、これにベンザルコニウムクロリ
ド１５０ｍｇ、マグネシウムモノパーフタレート４．７
　ｇを加え、６時間室温で攪拌した。
反応混合液を酢酸エチル（２００ｍｊり抽出し、有機層
を水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
た。濾過後、溶媒を減圧下留去して得られる残留物を、
シリカゲル（２０ｇ）を用いたクロマトグラフィーにて
精製し、ヘキサン：エーテル−２：３流分により得られ
たフラクションの溶媒を留去し、さらにヘキサン−エー
テルにより再結晶を行い、無色針状晶５８０ｍｇ（収率
６７．４％）を得た。この無色針状晶は、下記に示す理
化学的性質を有することから、メチル（４ａＳ、　７ａ
Ｓ）＝６，７−エポキシ−１４ａ、　５．６．７．７ａ
−ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−７−メチルシクロペ
ンタ（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレートと決定された
。
３３７６、　２９５２．　１６Ｂ２．　１６３６゜１４
４４、　１３１２．　１２９０．　１１５８゜１０９０
、　８９４．　８２８ プロトン核磁気共鳴スペクトル： （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｌ！り　：１．２１〜１．
８４　　（４Ｈ，ｍ）　。
２．０８〜２．８６　　（４Ｈ，ｍ）　。
３．３２　　（０，３Ｈ，ｓ）、３．７０　　（０，７
Ｈ，ｓ）３．７２　　（３Ｈ，ｓ）。
４．８８　　（０，３Ｈ，ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。
５．６２　　（０，７Ｈ，ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）。
７．４２　　（ＬＨ，ｓ） 製造例３６ 製造例９で得たメチル（４ａＳ、　７ａＳ）　−１，４
ａ、　５゜７ａ−テトラヒドロ−１−ヒドロキシ−７−
メチルシクロペンタ〔ｃ〕ピラン−４−カルホキシレー
）５００＋＋＋ｇの塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、
ピリジン１　ｔｓｌ、無水安息香酸２．６９ｇ、４−ジ
メチルアミノビリジン２０＋ａｇを加え、室温にて１２
時間攪拌した。反応混合液を、酢酸エチル（３００ＩＩ
ＩＩｌ）に溶かし、有機層を水にて１回、炭酸水素ナト
リウム水にて２回、硫酸水素カリウム溶液にて１回、食
塩水にて１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥
した。濾過後、溶媒を減圧下留去し、得られた残留物を
、シリカゲル（１５ｇ）を用いたクロマトグラフィーに
て精製し、ヘキサン：エーテル＝７：３流分より得られ
たフラクションの溶媒を留去し、淡黄色油状物質６２０
ｍｇ（収率８２．９％）を得た。この淡黄色油状物質は
、下記に示す理化学的性質を有することから、メチル（
２Ｓ、　４ａＳ、　７ａＳ）　−１−ベンゾイロキシ−
１゜４ａ、　５．７ａ　−テトラヒドロ−７−メチルシ
クロペンタＣＣ）ピラン−４−カルボキシレートと決定
された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル： （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＣｌ　３）　：１．９１　　
（３Ｈ，ｂｒｓ　）　。
２．１２〜２゜３２　　（ＩＨ，ｍ）。
２．７２〜２．８６　　（２Ｈ，ｍ）　　。
３．２４〜３．４２　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　　。
３．９２　　（３Ｈ，ｓ）　　、　　５．５８　　（Ｉ
Ｈ，ｂｒｓ　　）　　。
６．２２　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ　＝８Ｈｚ）。
７．４１　　（ＩＨ，ｓ）　　。
７．４０〜８．２２　　（５Ｈ，ｍ） 製造例３７ ビリジニウムクロロクロメート１５．４　ｇ、酢酸ナト
リウム（５，４ｇ）およびモレキュラーシージス４人（
１０ｇ）の塩化メチレン（１００ｍｌ）懸濁液に、製造
例９で得たメチル（４ａＳ、　７ａＳ）１、４ａｔ　５
＋　７ａ−テトラヒドロ−１−ヒドロキシ−７−メチル
シクロペンタ〔Ｃ〕ピラン−４−カルボキシレート５．
０ｇの塩化メチレン（５０ｍｊり溶液を加え、室温で攪
拌した。４時間後、エーテルを加え、セライト濾過した
。減圧下、溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲル
（１５０ｇ）を用いたクロマトグラフィーにより精製し
た。ヘキサン：エーテル−３：ｌ流分より得られたフラ
クションの溶媒を留去し、無色油状物質３．１ｇ（収率
６２．６％）を得た。この無色油状物質は、下記に示す
理化学的性質を有することから、メチル　（４ａＳ、　
７ａＳ）　−１，４ａ、　５．７ａ−テトラヒドロ７−
メチル−１−オキソシクロペンタ（Ｃ）ピ２９５２、　
２９２４．　１７７８．　１？２２゜１６５８、　１４
４０．　１３２８．　１２８６゜１２３２、　１１７８
．　１０９２ プロトン核磁気共鳴スペクトル： （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ（Ｊ！　ｚ）　：１．９４　
（３Ｈ，ｂｒｓ　）　。
２．１２〜２．３４　（Ｌ　Ｈ，ｍ）　。
２．７６〜３．００　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．４６〜３．５６　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）。
３．７８　（３Ｈ，ｓ）　、　　５．６１　　（ＬＨ，
ｂｒｓ　）　。
７．４７　　（ＬＨ，ｓ） 比旋光度：　〔α〕　。　＋２８１．３０’（Ｃ予１．
００．　　Ｃ１（Ｃβ、） 製造例３８ 製造例９で得たメチル（４ａＳ、　７ａＳ）　−１，４
ａ、　５゜７ａ−テトラヒドロ−１−ヒドロキシ−７−
メチルシクロペンタＣＣ）ビラン−４−カルボキシレー
ト６、５　ｇの塩化メチレン（７０ｎ＋ｆ）溶液に、ピ
リジン１２．５ａ＋１を加え、無水酢酸８．８１１Ｉｌ
を滴下した。さらに４−ジメチルアミノビリジンを３０
ｍｇ加え、室温にて５時間攪拌した。反応混合液を酢酸
エチル（５００ｍｊりに溶かし、有機層を水にて２回、
飽和炭酸水素ナトリウム水にて２回、硫酸水素カリウム
水にて２回、飽和食塩水にて１回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下留去し、
得られた残留物をシリカゲル（２００ｇ）を用いたクロ
マトグラフィーにて精製した。ヘキサン：エーテル−３
：ｌ流分より得られたフラクションの溶媒を留去するこ
とにより、無色油状物質７．５ｇ（収率９６．２％）を
得た。この無色油状物質は、下記に示す理化学的性質を
有することから、メチル（ＩＳ＋　４ａＳ＋７ａＳ）　
−１−アセトキシ−１，４ａ、　５．７ａ−テトラヒド
ロー７−メチルシクロペンタ（Ｃ） ピラン−４ ２９４８、２８５６，１７５８，１７０６゜１６３６、
　１４３Ｂ、　　１３７８．　１２８６゜１１７２、　
１１５２．　１０８０．　９８０゜９６４、　９１４．
　６６６ プロトン核磁気共鳴スペクトル： （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ（Ｊ　２）　：１．７８　（
３Ｈ，ｂｒｓ　）　。
２．０４〜２．２６　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．１５　（３８，８）　。
２．６０〜２．９２　（２Ｈ，ｍ）　。
３．１６〜３．３２　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
３．７３　（３Ｈ，ｓ）、５．５３　（ＩＨ，ｂｒｓ）
。
５．９３　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）。
７．４４　（ＩＨ，ｓ） 製造例３９ 製造例６で得たメチル（４ａＳ、　７Ｓ、　７ａＳ）　
　１゜４ａ、　５．６．７．７ａ　−へキサヒドロ−１
−ヒドロキシ−７−（ヒドロキシメチル）シクロペンタ
〔Ｃ〕ビラン−４−カルボキシレート２００ｍｇをジメ
チルホルムアミド１０ＩＩ１１に溶解させ、これにイξ
ダゾール７４ｍｇ５　ｔ−ブチルジフェニルシリルクロ
リド０．３５＋１１を順次加え、室温にて攪拌した。
１２時間後、反応混合液を酢酸エチルに溶かした。
有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水に
て洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾
過後、減圧下、溶媒を留去して得られる残留物を、シリ
カゲル（１０ｇ）を用いたカラムクロマトグラフィーに
て精製し、ヘキサン：エーテル−３：１流分より得られ
たフラクションの溶媒を留去し、無色油状物質３３６＋
ａｇ（収率８４、．４％）を得た。この無色油状物質は
下記に示す理化学的性質を有することから、メチル（４
ａＳ。
？Ｓ、　　７ａＳ）　　７　　　（（ｔｅｒｔ−ブチル
ジフェニルシリロキシ）メチル）　１．４ａ、　５．６
．７．７ａ−へキサヒドロ−１−ヒドロキシシクロペン
タ（Ｃ）ピラ赤外線吸収スペクトルシ＠Ｉ１ｇ　　ｅｌ
ｍ−’　Ｈ２９５２、２９３２，２８６０，１７０２゜
１６２Ｂ、　　１４２８．　１３０４．　１２１６゜９
０ プロトン核磁気共鳴スペクトル： （δ　ｐｐｍ＋　ｉｎ　ＣＤＣ１３）　：０．７８〜０
．９６　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
１．１０　（９Ｈ，ｓ）　。
１．１６〜１．４０　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
１．６０〜２．１２　（Ｌ　Ｈ，ｍ）　。
２．１６〜２．８８　（２Ｈ，ｍ）　。
３、１２〜３．５６　（２Ｈ，ｍ）　。
３．７３　（３Ｈ，ｓ）。
４．３５　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
４．７６　（ＬＨ，ｔ、　　Ｊ＝８Ｈｚ＞　。
５．２４　（０，５Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝　１０Ｈｚ）　。
６．６４　（０，５Ｈ，ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。
７．５２　（ＩＨ，ｓ）。
７．３６〜７．７６　（１０Ｈ，ｍ） 製造例４０ ピリジニウムクロロクロメ−１１，４６ｇと酢酸ナトリ
ウム５６０■とセライト１ｇの塩化メチレン懸濁液（１
５＋ｍｊりに製造例３９で得たメチル（４ａＳ、　７Ｓ
、　７ａＳ　）　−７−（（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニ
ルシリロキシ）メチル）　−１，４ａ、　５．６．７．
７ａ−へキサヒドロ−ｌ−ヒドロキシシクロペンタＣＣ
）ピラン−４−カルボキシレート１．３ｇの塩化メチレ
ン溶液（１５ｍｌ）を加え、室温にて攪拌した。５時間
後、エーテルを加えた後、セライト濾過した。溶媒を減
圧下留去し、得られた残留物をシリカゲル（３０ｇ）を
用いたクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサン：エー
テル＝７：３流分より得られたフラクションの溶媒を留
去し、無色油状物質９９０■（収率７６．５％）を得た
。
この無色油状物質は、下記に示す理化学的性質を有する
ことから、メチル（４ａＳ、　？Ｓ、　７ａＳ）　−７
−（（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）メチル
〕−１，４ａ、　５．６．７．７ａ−ヘキサヒドロ−１
−オキソシクロペンタ（Ｃ）ピラン−４−カルボキシレ
ートと決定された。
赤外線吸収スペクトル　ν□、備−１：２９５６、　２
８６０．　１？７８．　１７１８゜１６５４．　１４２
８．　１１？４．　１０９２゜　４０ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤＩＪ　、　）１．０６　（９
Ｈ，ｓ）。
１．０８〜１．６８　（４Ｈ，ｍ）　。
１．７６〜１．９６　（ｆ　Ｈ，ｍ）　。
２．１６〜２．２６　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．７８〜３．１６　（２Ｈ，ｍ） ３．６４〜３．８４　（２Ｈ，ｍ）　。
３．７８　（３Ｈ，ｓ）、７．４８　（ＩＨ，ｓ）。
７．３２〜７．７６　（１０Ｈ，ｍ） 製造例４１ 製造例６で得たメチル（４ａＳ、　７ｓ、　７ａＳ）　
　１＋４ａ、　５．６．７．７ａ　−へキサヒドロ−１
−ヒドロキシ−７−（ヒドロキシメチル）シクロペンタ
（Ｃ）ビラン−４−カルボキシレート１．Ｏｇのジメチ
ルホルムアミド（３０ｍｌ）溶液に、イミダゾール４０
■、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド８２０■を加え
、室温にて１２時間攪拌した。反応混合液を酢酸エチル
（２００ｎｊ２）にあけ、この有機層を、水、飽和炭酸
水素ナトリウム水、飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下留
去して、得られた残留物をシリカゲル（３０ｇ）を用い
たクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン：エーテ
ル−３：ｌ流分より得られたフラクションの溶媒を留去
し、無色油状物質６４５■（収率４５．３％）を得た。
この無色油状物質は、下記に示す理化学的性質を有する
ことから、メチル（４ａＳ、　７Ｓ、　７ａＳ）−７−
（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル）　
−１，４ａ、　５．６．７．７ａ−ヘキサヒドロ−１−
ヒドロキシシクロペンタＣＣ）ビラン−４−カルボキシ
レートと決定された。
プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ（／！　ｓ　）０．１０　　
（６Ｈ，ｓ）　、　　０．９２　　（９Ｈ，ｓ）　。
１．０４〜１．２８　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
１．７０〜２．４０　　（４Ｈ，ｍ）　。
２．６４〜２．８４　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　　。
３．４１　　（ＩＨ，ｍ）、３．７２　　（３Ｈ，ｓ）
。
３．８０　　（ＩＨ，ｍ）、４．６８　　（ＩＨ，ｍ）
。
４．８２　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）。
５．１５　　（０，５Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）　　
。
６．６７　　（０，５Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝１０１１ｚ）　
　。
７．５１　　（ＩＨ，ｓ）　　。
製造例４２ ピリジニウムクロロクロメート９４５■および酢酸ナト
リウム３６０■およびモレキュラーツーブス４人１ｇの
塩化メチレン（１５ｍｊり懸濁液に、製造例４１で得た
メチル（４ａＳ、　７Ｓ、　７ａＳ）−７−（（ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）メチル）　−Ｌ　４ａ
、　５．６．７．７ａ−ヘキサヒドロ−■ヒドロキシシ
クロペンタＣＣ）ピラン−４−カルボキシレート６００
■の塩化メチレン（１５１１１７り溶液を加え、室温に
て攪拌した。１２時間後、反応混合液にエーテルを加え
、セライト濾過した。
セライトをエーテルで洗浄し、合わせた有機層を減圧下
留去し、残留物をシリカゲル（２０ｇ）を用いたクロマ
トグラフィーにて精製し、ヘキサン：エーテル−４：■
流分より得られたフラクションの溶媒を留去し、無色油
状物質３５０■（収率５８．７％）を得た。この無色油
状物質は、下記に示す理化学的性質を有することから、
メチル（４ａＳ。
７Ｓ、　７ａＳ　）　　　７　　　（（ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシクロキシ）メチル）　−１，４ａ、　５．
６．７．７ａ−ヘキサヒドロ−１−オキソシクロペンタ
ＣＣ）ピラン−４−カルボキシレートと決定された。
２９５２、　２８６０．　１７７２．　１？１４゜１６
５６、　１４３８．　１２９４．　１１？０゜１０９６
、　８３２ プロトン核磁気共鳴スペクトル （δ　Ｉ）Ｉ）ＩＩＩ　ｉｎ　ＣＤ（Ｊ３）　　：０．
０６　　（６Ｈ，ｓ）、０．８９　　（９Ｈ，ｓ）。
１．１６〜１．７０　　（ＬＨ，ｍ）　。
１．７０〜１．９６　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２、１６〜２．３６　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。
２．６８〜３．１６　　（２Ｈ，ｍ）　。
３．５２〜３．７６ （２Ｈ２ ｍ） ３．７８ （３Ｈ３ Ｓ） ７．４７ （ＩＨ。
Ｓ）

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （ただしＲ＿１は酸素原子またはテトラアセチルグルコ
    ピラノシロキシル基を示す。） で表されるイリドイド誘導体。
  2. （２）下記式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （ただしＲ＿３は酸素原子、水酸基、グルコピラノシロ
    キシル基またはテトラアセチルグルコピラノシロキシル
    基を示し、Ｒ＿４は水素原子、ｔ−ブチルジメチルシリ
    ル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基を示す。 ただし、Ｒ＿３がグルコピラノシロキシル基であり、Ｒ
    ＿４が水素原子で表されるものおよびＲ＿３がテトラア
    セチルグルコピラノシロキシル基であり、Ｒ＿４が水素
    原子で表されるものを除く。）で表されるイリドイド誘
    導体。
  3. （３）下記式III ▲数式、化学式、表等があります▼III （ただし、Ｒ＿５が水酸基または酸素原子のとき、Ｒ＿
    ６はメチル基、ヒドロキシメチル基、ｔ−ブチルジメチ
    ルシリロキシメチル基またはｔ−ブチルジフェニルシリ
    ロキシメチル基を示し、 Ｒ＿５がアセトキシル基またはベンゾイロキシル基のと
    き、Ｒ＿６はメチル基を示し、 Ｒ＿５がエトキシエトキシル基またはｔ−ブチルジメチ
    ルシリロキシル基のとき、Ｒ＿６はホルミル基またはヒ
    ドロキシメチル基を示し、 Ｒ＿５がテトラヒドロピラニロキシル基のとき、Ｒ＿６
    はヒドロキシメチル基またはｔ−ブチルジフェニルシリ
    ロキシメチル基を示し、 Ｒ＿５がグルコピラノシロキシル基、テトラメチルグル
    コピラノシロキシル基またはテトラアセチルグルコピラ
    ノシロキシル基のとき、Ｒ＿６はメチル基を示す。） で表されるイリドイド誘導体。
  4. （４）下記式IV ▲数式、化学式、表等があります▼IV （ただし、Ｒ＿７はアセトキシル基、テトラヒドロピラ
    ニロキシル基またはｔ−ブチルジメチルシリロキシ基を
    示し、Ｒ＿８は水素原子、ｔ−ブチルジフェニルシリル
    基、テトラヒドロピラニル基またはｔ−ブチルジメチル
    シリル基を示し、Ｒ＿９はヒドロキシメチル基またはホ
    ルミル基を示す。） で表されるイリドイド誘導体。
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