JPH01100173A - ビシクロ化合物、除草剤組成物および植物成長調節剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビシクロオクタンおよびノナン誘導体および
それらの類似体、それらの製造法ならびに除草剤および
植物成長調節剤としてのそれらの使用に関する。

［発明の概要］ 本発明の化合物は、下記式（１）： ％式％］ （式中、Ｒ１は水素もしくはハロゲン原子、０−１Ｎ−
１Ｐ−またはＳ−結合の有機またはばあいによっては置
換されたヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏ　ｃａｒｂｙｌ）
基を表わすか、またはＲ里はＸ、Ｅまたは２とともに、
ばあいによっては置換された融合された脂環または曳索
環部（ｏ＋ｅｍｂｅｒ）を形成してもよい； Ｒ２は、水素またはフッ素原子、水酸基またはばあいに
よっては置換されたヒドロカルビル基または〇−結合の
ヒドロカルビル基を表わすか、またはＲ２はＸとともに
ケトンの酸素原子−〇−または式ニーＣＨ２０−の基を
形成してもよい；Ｒ３は、水素またはハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基またはばあいによっては置換されたヒドロカ
ルビル基または〇−結合のヒドロカルビル基を表わすか
、またはＲ３はＲ４とともに、ばあいによっては置換さ
れたヒドロカルビル基を形成してもよい； １？４は、水素またはハロゲン原子、水酸基またはばあ
いによっては置換されたヒドロカルビル基または〇−結
合のヒドロカルビル基を表わすか、またはＲ４はＸとと
もに酸素原子を形成してもよい； Ｒ５は、ばあいによっては置換されたアラルキル、脂環
式アルキル、複素環式アルキル、アリール、脂環基、５
１ｒＬ素環基、アルキル、アルケニルまたはアルキニル
基を表わし； Ｒ６は、水素原子またはばあいによっては置換されたヒ
ドロカルビル基を表わし； Ｒ７は、水素またはハロゲン原子、０−１Ｎ−１Ｐ−ま
たはＳ−結合のを機またはばあいによっては置換された
ヒドロカルビル基を表わすか、あるいは翼またはＥとと
もに、Ｒ７は、ばあいによっては置換された融合された
脂環部または複素環部を形成してもよい； Ｘは、０−１Ｎ−１またはＳ−結合の有機基、ばあいに
よっては置換されたヒドロカルビル基、ノ１０ゲン原子
、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、シ
アノ、アジド、スルホまたはホスホ基を表わし； Ｍ、ＥおよびＺは、たがいに独立して、０またはＳ原子
、スルフィニル、スルホニル、アミノ、ホスフィニコ（
ｐｈｏｓ、ｐｈｌｎｉｃｏ）またはＮ−結合のを根基、
単結合、またはＣＲ８Ｒ９基（式中、Ｒ６は、水素また
はハロゲン原子、０−１Ｎ−１Ｐ−またはＳ−結合の有
機またはばあいによっては置換されたヒドロカルビル基
、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、シ
アノ、アジド、スルホまたはホスホ基を表わすか、また
はＲ８は、Ｒ９とともに、ばあいによっては置換された
スピロ脂環またはスピロ複素環部、ばあいによっては置
換されたヒドロカルビル基または二重結合の酸素原子を
形成してもよい；およびＲ９は、水素またはハロゲン原
子、０−１Ｎ−１Ｐ−１またはＳ−結合の有機またはば
あいによっては置換されたヒドロカルビル基、ヒドロキ
シ、アミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、シアノ、アジ
ド、スルホまたはホスホ基を表わすか；または隣接する
Ｍ、Ｅまたは２基は二重結合により結合していてもよい
；またＭ、Ｅおよび２の２つまたはそれ以上は、ばあい
によっては置換された融合された脂環式または複素環式
環を形成してもよい；ただしＭ、Ｅまたは２基の１つだ
けが、単結合であってもよい； Ｊは、０またはＳ原子、スルフィニル、スルホニル、ア
ミノ、ホスフィニコまたはＮ−結合の有機基またはばあ
いによっては置換されたヒドロカルビル基を表わす； およびそれらのエナンチオマー類、塩類および混合物；
ただし、下記の条件が付く： （＋）Ｍ　、Ｅおよび２の１つが単結合であり、そして
」が酸素原子であるとき、そのときＭＳＥおよび２の残
りのものの少なくとも１つは、０またはＳ原子、スルフ
ィニル、スルホニル、アミノ、ホスフィニコまたはＮ−
結合のを根基またはＣＲ”　　Ｒ９基（式中、Ｒ８また
はＲ９の少なくとも１つは、水素原子、〇−結合の有機
基、ばあいによっては置換されたヒドロカルビル基では
ない）を表わす： （ｉ）−Ｍ−［Ｅ−Ｚ−は−〇〇〇２−　テあり、ｊは
０原子であり、ＸおよびＲ５Ｏは同じアラルコキシ（ａ
ｒａｌｋｏｘｙ）基であり、モしてＲ１は水素原子であ
るとき、そのときそれらのエナンチオマーは含まれない
； ０−トド２−がともに基−ＣＨ２０−を形成し、」は酸
素原子であり、Ｒ７は水素原子、Ｒ５はばあいによって
は置換されたアラルキル基であるとき、そのとき （ａ）Ｒ１は、０−１’　Ｎ−１Ｐ−１またはＳ−結合
の有機基を１表わすか；または 中＞　Ｒ１は、Ｘとともに、ばあいによっては置換され
た融合された脂環または複素環部を形成し；または （Ｃ）　１７２は、フッ素原子を表わすか；または（小
Ｒ３またはＲ４は、ハロゲン原子を表わすか；または （ｅ）　Ｒ３は、Ｒ４とともに、ばあいによっては置換
されたヒドロカルビル基を形成するか；または （ｆ）　Ｒ４は、Ｘとともに、酸素原子を形成する；（
へ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−〇）＋２０−であり、Ｊが酸素
原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｘがばあいによっ
ては置換されたアラノ時コシ基であるとき、そのとき （ａ）Ｒ２はフッ素原子を表わす；または山）　Ｒ３ま
たはＲ４、はハロゲン原子を表わす；または （Ｃ）　Ｒ３は、Ｒ’とともに、ばあいによっては置換
されたヒドロカルビル基を形成する；または（巾Ｒ４は
、Ｘとともに、酸素原子を形成する；（Ｖ）」が０であ
り、−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−〇Ｈ２Ｏ−であり、そしてＲ１
およびＲ７がいずれも水素原子を表わすとき、そのとき （ａ）ＯＲ’　、ＸおよびＲ３は、同じ置換されたアル
キルオキシ基ではない； （１１）　Ｒ３が水酸基または〇−結合の有機基のとき
、Ｘはフッ素原子または水酸基、〇−結合の有機、アミ
ノ、アジド、メチル、アセトアミドまたはベンジルアミ
ノ基、Ｒ５は非置換の０１〜４アルキルまたはＣ２〜Ｃ
４アルケニルまたは２．３および４位の各々が、〇−結
合の有機基または水酸基で置換されているテトラヒドロ
フラン−１−メチル基ではない；または前記置換基が〇
−結合されているか、もしくは唯一のへテロ原子として
酸素を含んでいる置換アルキル基；および＆Ｄ−Ｍ−Ｅ
−Ｚ−カーＣＲ８Ｒ９０−テあり、Ｒ’カエキソーエチ
ルまたはエキソ−フルオロ基であり、そしてＲ１、Ｒ７
およびＲ９が水素原子であるとき、そのときＯＲ５、Ｘ
およびＲ３がすべてベンジルオキシではない； に）−トＥ−４−は−ＣＨ２０−であり、」は酸素原子
であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は水
素原子であるとき、そのときＲ５０、Ｒ４およびＸはす
べてメトキシ基ではない；＃−Ｍ−Ｅ−Ｚ−は一部　（
７エニル）２０−テあり、ｊは酸素原子であり、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は水素原子を表わす
とき、そのときＲ５０、Ｒ３およびＸはすべてメトキシ
ではない； ｌａ−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−〇Ｈ２Ｏ−テ、Ｒ５がメチルで
、Ｊが酸素原子で、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７
が水素原子であるとき、そのときＸおよびＲ２はともに
（ｊｏｌｎｔｌｙ）酸素原子ではない、または両方とも
ヒドロキシまたはメトキシ基ではなく、またはＲ２が水
素原子のときＸは水酸基ではない）で表わされるもので
ある。

本発明は、ただし書（Ｖ）〜Ｇｙ）において、この技術
分野において知られた化合物を除外してはいるが、先行
技術は、それらの化合物について、除草または植物生長
調節活性を何も示唆していない。

本明細書および特許請求の範囲をとおして、構造式にお
けるＲ５　ＯおよびＸ置換基を有する６員環は、ハワー
ス投影法（Ｈａｖａｒｔｈｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）にし
たがって与えられる。ノ１ワース投影法において環の置
換基は環の面の上または下に存在するとして示される。

水素原子は示されない。このような化合物における６員
環の典型的な安定なコンフォメーションは式（Ａ）で示
されるイス型である。

ある状況においては、置換基ＸＳ　Ｒ１およびＲ５Ｏに
より、このイス型はゆがめられ、全部または一部がエフ
アトリアルになる。

本発明について、式＋１）の好ましい化合物には、式中
の基が下記であるような化合物が含まれる：Ｒ１は、水
素原子またはばあいによっては置換された０１〜６の炭
素原子を有するヒドロカルビル基を表わし； Ｒ２は、水素原子を表わし； Ｒ３は、水素原子を表わし； Ｒ４は、水素原子を表わし； Ｒ５は、ばあいによっては塩素、臭素またはフッ素原子
から独立に選ばれた２個までの置換基で置換されている
シクロアルケンメチル、ベンジル、メチルベンジル、ベ
ンゾチエニル、２−チオフェンメチル、３−チオフェン
メチル、インダン−２−イル、テトラヒドロピラン−２
−イルメチル、（０６〜６−シクロアルキル）メチルま
たは２−アルキル−アルキル基、メトキシ基またはばあ
いによって、は３個までのフッ素原子で置換されたＣ！
〜３アルキル基を表わし； Ｒ６は、水素原子を表わし； Ｒ７は、水素原子またはばあいによっては置換されたＣ
１〜６の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表わし； Ｍ、Ｅまたは２は独立に０またはＳ原子、アミノ、スル
フィニル、スルホニルまたは０１〜６アルキルアミノ基
、単結合、Ｃ１〜６アルキレン基または−ＣＲ８Ｒ９−
基、ここで Ｒ８は、水素、フッ素、塩素または臭素原子、ばあいに
よっては置換された、Ｃ１〜６の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基またはアルキルチオ基を表わし； Ｒ９は、水素、フッ素、塩素または臭素原子、ばあいに
よっては置換されたｓ　Ｃ１〜６の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基またはアルキルチオ基を表わし； Ｘは、Ｃ１〜６アルコキシ基、ばあいによっては置換さ
れた０１〜６の炭素原子を含むヒドロカルビル基、フッ
素、塩素または臭素原子またはアジド基を表わし： 」は、０またはＳ原子、アミノまたはＣ１〜６アルキル
アミノ基またはＣ！〜６アルキレン基を表わす。

主として好ましい形として、本発明についての式（１）
の化合物には、式中の基が下記であるような化合物が含
まれる： Ｒ１は、水素原子またはばあいによっては末端位がハロ
ゲンまたはメトキシ基で置換された、分枝なしの自〜６
アルキル基を表わし；Ｒ２は、水素原子を表わし； Ｒ３は、水素原子を表わし； Ｒ４は、水素原子を表わし； Ｒ５は、ばあいによっては塩素、臭素またはフッ素原子
から独立に選ばれた２個までの置換基で置換されている
２−（Ｃ，〜２アルキル）−０３〜６アルキルシクロヘ
キサンメチル基、ベンジル、メチルベンジル、ベンゾチ
エニル、２−チオフェンメチル、３−チオフェンメチル
、インダン−２−イル、テトラヒドロピラン−２−イル
メチル、シクロオクタンメチルまたは３−シクロヘキセ
ンメチルメトキシ基またはばあいによっては３個までの
フッ素原子で置換されたＣ１〜３アルキル基を表わし； Ｒ６は、水素原子を表わし； Ｒ７は、水素原子またはばあいによっては置換された、
Ｃ１〜６の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表わし； Ｈ％Ｅまたは２は独立に、０またはＳ原子、アミノまた
はＣ１〜６アルキルアミノ基、単結合、Ｃ１〜６アルキ
レン基または−ＣＲ８Ｒ９−基、ここにおいて Ｒ８は、水素、フッ素、塩素または臭素原子、ばあいに
よっては置換された０１〜６の炭素原子を含むヒドロカ
ルビル基またはアルキルチオ基を表わし； Ｒ９は、水素、フッ素、塩素または臭素原子、ばあいに
よっては置換されたＣ１〜６の炭素原子を含むヒドロカ
ルビル基またはアルキルチオ基を表わし； Ｘは、エトキシ、メトキシまたはアジド基、フッ素、塩
素または臭素原子、またはばあいによっては置換された
Ｃ１〜６の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表わし； Ｊは、０またはＳ原子、アミノまたはＣ１〜６アルキル
アミノ基または０１〜６アルキレン基を表わす。

ここで用いられている「アルキル」および「アルコキシ
」という用語は、ここで用いられているＲ５のばあいを
のぞいて、好ましくはＣ１〜６、とりわけＣ１〜４のア
ルキルおよびアルコキシ基、最も好ましくはメチル、メ
トキシ、エチル、エトキシ、ｎ−プロピル、ｎ−プロポ
キシ、イソプロピルおよびイソプロポキシ基を指し、ま
た１つまたはそれ以上の０３〜６のシクロアルキル基に
よって置換されているような基も含む。

Ｒ５のばあい、アルキル基は好ましくは少なくとも炭素
数４を有する２−（アルキル）−アルキル基である。

ここで用いられている「アルケニル」および「アルケニ
ロキシ」、および「アルキニル」および「アルキニル基
シ」という用語は、ここで−用いられているＲ５のばあ
いをのぞき、好ましくは０２〜６、とりわけ０２〜４の
基、たとえばアリル、アリルオキシ、プロピルおよびプ
ロピニルオキシ基を指す。

Ｒ５のばあい、アルケニル基およびアルキニル基は好ま
しくは２−炭素原子（２−ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ）で
分枝しているもので、少なくとも炭素数４のものである
。

「脂環基（ａｌｌｃｙｃｌｌｃ　ｇｒｏｕｐ）　Ｊとい
う用語は、飽和または不飽和であってもよい炭素環基を
指す。そのような基の例としてあげられうるちのには、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロへブチル、１−シクロヘキセン−１
−イルおよび２−シクロヘキセン−１−イルが含まれる
。

［炭素環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｌｃ　ｇｒｏｕｐ）
Ｊという用語は、環を形成する炭素原子の１つまたはそ
れ以上がへテロ原子によって置換されている脂環式基で
あって、必要であればヘテロ原子と置換された炭素環を
形成する炭素原子との間の原子価の差を考慮に入れるよ
うな置換基数における結果としての調節が行なわれてい
てもよい。ヘテロ原子は、たとえば酸素、チッ素または
イオウ原子でありうる。

そのような基の例としてあげられるものには、テトラヒ
ドロフラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピロリジニ
ルおよびピペリジルが含まれ、これらのうちの各々は、
ばあいによっては異なった炭素環を形成する炭素原子を
通じて結合されていてもよい。

「アリール基」という用語は、炭素環式アリールまたは
複素環式アリール基を指す。そのような基の例としてあ
げられるものには、フェニル、ナフチル、アントリル、
キノリル、ピリジル、フリル、チエニル、ベンズイミダ
ゾリル、ベンゾチエニルおよびキサンテニル基が含まれ
る。

「脂環式アルキル基」および「複索環式アルキル基」と
いう用語は、各々脂環式基または複索環式基によって置
換されたアルキル基を指す。

このような基はここで定義されている。その基のアルキ
ル部分は、適切には、置換基に存在しうる炭素原子は含
めずに、６個までの炭素原子を含んでいてもよい。これ
らの基は、ばあいによっては、アルキル、脂環式または
複素環式部分で置換されていてもよい。脂環式アルキル
基の例としてあげられるものには、シクロへキシルメシ
ル、シクロペンチルメチル、２−シクロヘキセン−２−
イルメチルおよび３−シクロヘキセン−１−イルメチル
基が含まれる。複索環式アルキル基の例としてあげられ
るものには、テトラヒドロフラン−２−イルメチル、テ
トラヒドロピラン−２−イルメチル、テトラヒドロピラ
ン−３−イルメチルおよびテトラヒドロチオビラン−２
−イルメチル基が含まれる。

「融合された脂環部」または「融合された複索環部」と
いう用語は、ちととなる式（Ｉ）の二環式構造（ｂｌｃ
ｙｃｌｌｃ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）に融合され、かつ式
（１）の置換基の特定の組合わせによって表わされる脂
環または複索環の部分を指す。そのようなメンバーの例
としてあげられるものには、３−オキサプロパン−１，
３−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイル基が含まれ
うる。

「アラルキル基」という用語は、ここでは、ばあいによ
ってはアリールおよび／またはアルキル部分において置
換されていてもよい、炭素環式アリール−アルキル−ま
たは複素環式アリール−アルキル基を指す。成分のアル
キルおよびアリール位は、ここで定義されたものと同じ
でありうる。アリールおよびアルキル部分は、所望であ
ればヘテロ原子（たとえばイオウ）でたがいに結合され
ていてもよい。アルキル鎖部分は、適切には、いづれか
の置換基中に存在しうる炭素原子は含めずに、６個まで
の炭素原子を含んでいてもよい。そのような基の例とし
てあげられるものには、ベンジル、２−フェニルエチル
、フェニルチオメチルおよびフェニルスルホニル−メチ
ル基が含まれる。

ばあいによっては、脂環基または脂環部、複素環基また
は良木環部、アルキル、アリール、アラルキル、脂環式
アルキルまたは曳索環式基における置換が、たとえば１
つまたはそれ以上のアルキル、アルケニル、アルキニル
、ヒドロキシ、アルコキシ（たとえばメトキシ）、アシ
ルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、シアノ
またはアルキルチオ基、ハロゲンまたは二重結合された
酸素原子（たとえばアルデヒド、ケトンまたはエポキシ
ド部分）によって行なわれていてもよい。

アリール、脂環式または複素環式基または融合された脂
環式または複索環式部に存在する置換Ｕは、融合された
環系を形成するように結合していてもよい。そのような
融合された環置換基を有する基または部の例としてあげ
られるものには、アダマンチル、デカヒドロナフチルお
よびインダン−７−イル基および１．４−エポキシ−シ
クロヘキサン−１−イル基およびそのアルキル置換類似
体が含まれる。

各々アラルキル、脂環式アルキルまたは複素環式アルキ
ル基のアリール、脂環式または複素環式部分に存在する
置換基は、アルキル部分またはアルキル部分の置換基に
結合してアリール、脂環式または複素環式部分とアルキ
ル部分との間で閉鎖環を形成するように結合していても
よい。そのような融合された環置換基を有する基の例と
してあげられるものには、インダン−２−イル基が含ま
れる。

ここで用いられている「アミノ基」という用語は、−Ｎ
ｌ２基を表わす。式（１）のＪ、Ｍ、ＥまたはＺが「ア
ミノ基」を表わすばあい、−８１１−または−Ｎ−基が
含まれる。

ｒｏ−１Ｎ−１Ｐ−およびＳ−結合の有機基」という用
語は、ここでは各々Ｃ−０−５Ｃ−Ｎ−１ｃ−ｐ−およ
びＣ−８−結合によって結合している有機炭素含有基を
指す。

式（１）の前記定義における〇−結合有機基には、アル
コキシ、置換アルコキシ［たとえば、エポキシ基または
１つまたはそれ以上のハロゲン原子またはヒドロキシ、
アルコキシ、アリール（たとえば、フェニル、ハロフェ
ニル、メチルフェニル、トリフルオロメチルフェニルま
たはメトキシフェニル）、アルコキシカルボニルまたは
アラルコキシカルボニル基によって置換されているもの
］、アルケニルオキシ（たとえば、アリルオキシ）、ア
ルキニルオキシ（たとえば、プロブ−２−イニルオキシ
）およびアシルオキシ（たとえばアセトキシ）基が含ま
れる。

式（１）の前記定義におけるＮ−結合有機基には、モノ
−またはジ−アルキルアミノ、モノ−またはジ−アラル
キルアミノ、トリアルキルアンモニウム、カルボキサミ
ド［たとえば、アセトアミドおよびｌ−アルキル−３−
アリールウレイド（たとえば、■−メチルー３−フェニ
ルーまたはｌ−メチル−３−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−ウレイド）］、ジカルボキシイミド（たとえば、
フタルイミド）およびＮ−アゾール（たとえば、Ｎ−ピ
ラゾリル、Ｎ−トリアゾリルまたはＮ−イミダゾリル）
基が含まれる。

式（１）の前記定義におけるＳ−結合有機基には、アル
キルチオ、アルキルスルフィニルおよびアルキルスルホ
ニル基およびそれらの置換誘導体（たとえば、ベンジル
チオ基のようなアラルキルチオ基）が含まれる。

弐Ｈの前記定義におけるＰ−結合有機基には、式−Ｐ（
０）Ｒ’　　Ｒ”　、−Ｐ（０）（ＯＲＡ）Ｒ８オ、１
Ｆ−Ｐ（０）　（ＯＨ）ＲＡ（式中、ＲＡおよびＲ８は
別々に、ばあいによっては置換されたヒドロカルビル基
を表わす）の基が含まれる。

「ヒドロカルビル基」という用語は、ここでは、炭素原
子と水素原子のみを含む飽和または完全にもしくは部分
的に不飽和な基を指す。そのような基の例としてあげら
れるものには、アルキル（たとえば、メチル）、アルケ
ニル、アルキニル基（とくに６個まで、とりわけ４個ま
での炭素原子を含むもの）および炭素環式アリールおよ
び炭素環式アリール−アルキル基（とくにフェニルおよ
びフェニル−Ｃ１〜４アルキル基）が含まれる。

ヒドロカルビル基におけるばあいによる置換は、たとえ
ば１つまたはそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ（たと
えばメトキシ）、アシルオキシ、シアノまたはアルキル
チオ基、ハロゲンまたは二重結合酸素原子（アルデヒド
、ケトンまたはエポキシド部分のように）によってもよ
い。

「ハロゲン原子」または「ハロ」という用語はここでは
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。

Ｒ５として、「置換アルキル」は　Ｒ５のかわりに択一
的なもの（ａｌｔｅｒｎａｔＩｖｅ　ｖａｌｕｅｓ　ｆ
’ｏｒＲ５）である置換または非置換のアラルキル、複
素環式アルキルおよび脂環式アルキルを含まない。

式（１）が包含する化合物における基のいくつかは、酸
性または塩基性を有し、したがって酸または塩基ととも
に塩を形成することができる。

さらに別の置換基は、一般に親化合物（ｐａｒｅｎｌｃ
ｏｍｐｏｕｎｄ）の除菫または植物成長調節活性を保持
するようなエステル類およびアミド類のような他の簡単
な誘導体を形成しうる基を含んでいる。そのような誘導
体も、塩類と同様に本発明に包含される。

塩類は、たとえば式（Ｉ）の化合物の適、した酸性また
は塩基性の基とともに形成された付加塩類、またはたと
えばＸがスルホまたはホスホＵを表わす化合物、および
ＨａまたはＲ９がスルホまたはホスホ基を表わすＲ８ま
たはＲ９を含む式Ｈの化合物のアルカリ金属（たとえば
ナトリウム）塩であってもよい。

式Ｈの化合物は、光学異性が可能である。本発明は式（
１）の化合物およびそれらの塩類のエナンチオマー類を
その範囲に含む。本発明は、あらゆる可能性のある異性
体混合物をもその範囲に含む。

さらには、本発明はただし書（Ｖ）〜（ｌｘ）の化合物
が含まれることを除いたうえで定義された式（１）の化
合物を適したキャリヤとともに含む除草剤組成物または
植物成長調節剤組成物を提供する。

またさらには、本発明は前記のような組成物の製造方法
を提供する。この方法は、前記のような式（１）の少な
（とも１つの化合物またはその塩またはそれらのエナン
チオマーの適量を適したキャリヤとともに混合すること
からなる。

適した固体キャリアは、天然および合成のクレー類およ
び珪酸塩類、たとえば天然のシリカ、珪酸マグネシウム
、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウムマグネシウム、珪
酸アルミニウム、硫酸カルシウム、ワックス、ビチュー
メン（ｂｉｔｕｍｅｎｓ）または合成酸化珪素、珪酸カ
ルシウムまたは珪酸アルミニウム、ポリマーたとえば塩
化ポリビニルおよびスチレンポリマーまたは固体肥料、
たとえば過燐酸塩である。適した固体希釈剤は、たとえ
ばカオリン、ベントナイト、珪藻土、ドロマイト、炭酸
カルシウム、タルク粉末マグネシアおよびフラー土（Ｐ
ｕｌｌｅｒ’５ｅａｒｔ１１）を含む。適した流体キャ
リアの例としては、水、アルコール、グリコール、ケト
ン、エーテル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのよ
うな芳香族炭化水素、液化ガスを含む石油留分および塩
素化炭化水素である。

本発明の組成物はイオン性（たとえばカチオン性ま゛た
はアニオン性）または非イオン性乳化剤、分散剤または
湿潤剤である界面活性剤を含んでいてもよい。除草剤ま
たは殺虫剤を調合するのに通常使用される界面活性剤の
いづれをも使用しうる。適した界面活性剤の例としては
、第四級アンモニウム化合物、たとえば臭化セチルトリ
メチルアンモニウム；石鹸；硫酸脂肪族モノエステルの
塩、たとえば硫酸ラウリルナトリウム；リグニンスルホ
ン酸およびポリアクリル酸のナトリウム塩またはカルシ
ウム塩；少なくとも１２個の炭素原子を含む脂肪酸また
は脂肪族アミンまたはアミドとエチレンまたはプロピレ
ンオキサイドとの縮合生成物；グリセロール、ソルビタ
ン、シュクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）またはペンタエリ
スリトールの脂肪酸エステル；脂肪族アルコールまたは
アルキルフェノールと酸化エチレンとの縮合生成物；少
なくとも１０個の炭素原子を含む硫酸またはスルホン酸
エステルのアルカリまたはアルカリ土類金属塩、好まし
くはナトリウム塩：および酸化エチレンのポリマーおよ
び酸化エチレンおよび酸化プロピレンのコポリマーがあ
る。その他の非イオン剤としては、長鎖脂肪酸およびヘ
キシトール無水物からの部分エステル、たとえばモノラ
ウリン酸ソルビトール−酸化エチレンを有する前記部分
エステルおよびレシチンとの縮合生成物がある。

本発明の組成物は、たとえば湿潤可能な粉末、ダスト、
顆粒物、溶液、乳化性濃縮物、エマルジョン、サスベン
ジジン濃縮物およびエアゾールとして配合されていても
よい。

組成物は、たとえば９９重量％までの除草剤および／ま
たは植物成長調節活性剤を含んでいてもよい。所望であ
れば、安定剤および／または消泡剤、腐蝕防止剤、酸化
防止剤、浸透剤または固着剤などの添加剤類を含んでい
てもよい。

本発明の組成物は、その他の成分、たとえばゼラチン、
グルー（ｇｌｕｅ）、カゼイン、ガム、セルロースエー
テルおよびポリビニルアルコールのような保護コロイド
；およびチキソトロピック剤たとえばベントナイトおよ
びポリ燐酸ナトリウムを含んでいてもよい。適した安定
剤には、エチレンジアミンテトラ酢酸、尿素および燐酸
トリフェニルが含まれる。固着材としては、たとえば不
揮発性油が使用されてもよい。

本発明の化合物は、他の除草剤および殺虫剤と混合して
用いられてもよい。とくにたとえば下記のような活性物
質と混合されてもよい。

（Ａ）３−イソプロピルベンゾ−２，１，８−チアジア
ジン−４−オン−２，２−ジオキシド（ｂｅｎｔａｚｏ
ｎ）などのベンゾ−２，１，３−チアジアジン−４−オ
ン−２，２−ジオキシド （Ｂ）ホルモン除草剤、とくにフェノキシアルカノイッ
ク酸、たとえば４−クロロ−２−メチルフェノキシ酢酸
（ＭＣＰ＾）、２−（２，４−ジクロロフェニル）プロ
ピオン酸（ｄｌｃｈ１ｏｒｏｐｒｏ９）、２．４．５−
）ジクロロフェノキシ酢酸（２，４，５−Ｔ）　、４−
（４−クロロ−２−メトキシフェノキシ）酪酸（ＭＣＰ
Ｂ）、２．４−ジクロロ−フェノキシ酢酸（２，４−Ｄ
）　、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）酪酸（２、
４−ＤＢ）、２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ
）−プロピオン酸（ｍｅｃｏｐｒｏｐ）、およびそれら
の誘導体（たとえば塩、エステルおよびアミド類）； （Ｃ）３−［４−（４−ハロフェノキシ）フェニル］−
１．１−ジアルキル尿素、たとえば３−［４−（４−ク
ロロフェノキシ）フェニル］−１．１−ジメチル尿素；
（Ｄ）ジニトロフェノールおよびそれらの誘導体（たと
えばアセテート類）、たとえば２−メチル−４，Ｂ−ジ
ニトロフェノール（ＤＮＯＣ）、２−ｔ−ブチル−４，
６−ジニトロフェノール（ｄｉｎｏｔｅｒｂ）、２−セ
フブチル（ｓｅｃｂｕｔｙｌ）−４，６−ジニトフェノ
ール（ｄｌｎｏｓｅｂ）およびそのエステル、ジノセブ
アセテート（ｄｉｎｏｓｅｂ　ａｃｅｔａｔｅ）　　；
（Ｅ）ジニトロアニリン除草剤、たとえばＮ’　、Ｎ’
−ジエチル−２，６−シニトロー４−チルルオロメチル
ーーーフエニレンジアミン（ｄｌｎｌｔｒａｍｌｎｅ）
　、２．８−ジニトロ−Ｎ、Ｎ−ジプロピル−４−トリ
フルオロメチルアニリン（ｔｒｌｆ’１ｕｒａｌｌｎ）
および４−メチル−スルホニル−２，６−ジニトロ−Ｎ
。Ｎ−ジプロピルアニリン（ｎｉｔｒａｌｉｎ）　： （Ｐ）フェニル尿素除草剤、たとえばＮ’−（３，４−
ジクロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素（ｔｌｕｒ
ｏｎ）およびＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［３−（）リフ
ルオロメチル）フェニル］尿素（Ｎｕ■ｅｔｕｒｏｎ）
　；（Ｇ）フェニルカルバモイルオキシフェニルカル・
バメート、たとえば３−［メトキシ力ルボニルアミノ］
フェニル−（３−メチルフェニル）カルバメート（ｐｈ
ｏｒｖｅｄｌｐｂａｍ）および３−［エトキシカルボニ
ル−アミノコフェニルフェニル−カルバメート（ｄｏｓ
ｍｏｄｌｐｂａＩｌ）　　；（ＩＩ）２−フェニルピリ
ダジン−３−オン、たとえば５−アミニオ−４−クロロ
−２−フェニルピリダジン−３−オン（ｐｙｒａｚｏｎ
）　　； （りウラシル除草剤、たとえば３−シクロへキシル−５
，６−トリメチレンウラシル（ｌｅｎａｃｌｌ）　％　
５−ブロモ−３−ｓθＣ−ブチル−６−メチル−ウラシ
ル（ｂｒｏｍａｃｌｌ）および３−ｔ−ブチル−５−ク
ロロ−６−メチル−ウラシル（ｔ’ｅｒｂａｃｌｌ）　
；（ハ　トリアジン除草剤、たとえば２−クロロ−４−
エチルアミニオ−６−（１−プロピルアミノ）−１，３
，５−トリアジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）、２−クロロ−
４，６−ジー（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン（ｓｉｍａｚｌｎｅ）および２−アジド−４−（ｌ−
プロピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，６−トリ
アジン（ａｚｌｐｒｏｔｙｒｎｅ）　　；（Ｋ）　１−
アルコキシ−１−アルキル−３−フェニル尿素除草剤、
たとえば３−（Ｌ４−ジクロロフェニル）−トメトキシ
ー１−メチル尿素（Ｉｌｎｕｒｏｎ）　、３−（４−ク
ロルフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素（ｍｏ
ｎｏｌｉｎｕｒｏｎ）　、３−（４−ブロモ−４−クロ
ロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素（ｃｌ＋
Ｉｏｒｏｂｒｏｅ＋ｕｒｏｎ）　；（Ｌ）チオールカル
バメート除草剤、たとえばＳ−プロピルジプロピルチオ
カルバメート （ｖｅｒｏ＋ａｔｃ）　； （Ｍ）　１．２．４−トリアジン−５−オン除草剤、た
とえば４−アミノ　−４．５−ジヒドロ　−３−メチル
　−６−フェニル−１，２，４−トリアジン−５−オン
（ａ＋ｅｔａｍｌｔｒｏｎ）および４−アミニオ−ｅ−
ｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−３−メチルチオ−１，
３，４−トリアジン−５−オン（ａ＋ｏｔｒｌｂｕｚｌ
ｎ）　； （Ｎ）安息香酸除草剤、たとえば２，３．６−トリクロ
ロ安息香酸（２，３，０−ＴＤＡ）　、３．８−ジクロ
ロ−２−メトキシ安息香酸（ｄｉｃａａ＋ｂａ）および
３−アミノ　−２゜５−ジクロロ安息香酸（ｃｈｌｏｒ
ａｍｂｅｎ）　；（０）アニリド除草剤、たとえばＮ−
ブトキシメチル−クロロ−２’、Ｂ゛−ジエチルアセト
アニリド（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）　、対応するＮ−メト
キシ化合物（ａｌａｃｈｌｏｒ）、対応するＮ−１−プ
ロピル化合物（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）、３゛、４°−
ジクロロプロピオンアニリド（ｐｒｏｐａｎｌｌ）およ
び２−りｏ　ｏ−Ｎ−［ブリアゾール−１−イルメチル
］アセトー２″−６°−キシリジド（ｓｅｔａｚａｃｈ
ｌｏｒ）　　； （Ｐ）ジハロベンゾニトリル除草剤、たとえば２゜８−
ジクロロ−ベンゾニトリル（ｄｌｃｂｌｏｂｏｎｌｌ）
、３．５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル
（ｂｒｏｍｏｘｙｎｌｌ）および３．５−ショート−４
−ヒドロキシ−ベンゾニトリル（Ｉｏｘｙｎｌｌ）　　
；（Ｑ）ハロアカノイック除草剤、たとえば２．２−ジ
クロロ−プロピオン酸（ｄａｌａｐｏｎ）　、トリクロ
ロ酢酸（ＴＣＡ）およびそれらの塩類； （Ｒ）ジフェニルエーテル除草剤、たとえば４−二トロ
フェニル−２−ニトロ　−４−トＩＪフルオロメチルフ
ェニルエーテル（ｆ’１ｕｏｒｏｄｌｆ’ｏｎ）　、、
メチル−５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニ
トロベンゾエート（ｂｉｆ’ｅｎｏｘ）　、２−ニド０
−５−（２−りｏｏ−４−トリフルオロメチル−フェノ
キシ）安息香酸（ａｃｉｆ’１ｕｏｒｆ’ｏｎ）および
それらの塩およびエステル類、２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル−３−エトキシ−４−ニトロフェ
ニルエーテル（ｏｘｙｌ’１ｕｏｒｌ’ｏｎ）および５
−（２−りｏ　ｏ　−４−（）リフルオロメチル）フェ
ノキシ−Ｎ−（メチルスルホニル）−２−二トロベンズ
アミド（ｆｏｍｅｓａｆ’ｅｎ）　、５−（２−クロロ
−６−フルオロ−４−（）リフルオロメチル）フェノキ
シ）−Ｎ−（エチルスルホニル）−２−ニトロベンズア
ミド（ｈａ、１ｏｓａｒｅｎ）　　；（Ｓ）フエノキシ
フエノキシブロブリオネート除菫剤、たとえば２−（４
−（４’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ
）−プロピオン酸メチルエステル（ｔｒｌｆ’ｏｐ−ｍ
ｅｔｈｙｌ）　、２−（４−（（５−トリフルオロメチ
ル）−２−（ピリジニル）オキシ）フェノキシ）−プロ
ピオン酸（Ｎｕａｚｌｆ’ｏｐ）およびそれらのエステ
ル類、２−（４−（（３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル）−２−（ピリジニル）−オキシ）フェノキシ）プ
ロピオン酸（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ）およびそれらのエス
テル類、２−（４−（（８−クロロ−２−キノキサリニ
ル）オキシ）−フェノキシ）プロピオン酸（ｘｙｌｏｒ
ｏｐ）およびそれらのエステル類；（Ｔ）シクロヘキサ
ンジオン除草剤、たとえば２．２−ジメチル−４，６−
シオキソー５−（１−（（２−プロペニルオキシ）アミ
ノ）ブチリジン）−シクロヘキサンカルボン酸（ａｌｌ
ｏｘｙｄｌｍ）およびそれらの塩類、２−（ｌ−エトキ
シイミノ）ブチル−５−（２−（エチルチオ）−プロピ
ル）−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン
（ｓｅｔｂｏｘｙｄｌｍ）、２−（１−（３−クロロア
リルオキシイミノ）ブチル）−５−（２−エチルチオ−
プロピル）−３−ヒドロキシシクロヘクス−２−エノン
（ｃｌｏｐｒｏｘｙｄｌｆｆｌ）　、２−（１−工トキ
シミノ）ブチル−３−ヒドロキシ−５−チアン−３−イ
ル−シクロへラス−２−エノン（ｃｙｃｌｏｘｙｄｉｍ
）　；（Ｕ）スルホニル尿索除苧剤、たとえば２−クロ
ロ−Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−ト
リアジン−２−、イル）アミノカルボニルベンゼン−ス
ルホンアミド（ｃｂｌｏｒｏｓｕｌｕｒｏｎ）　、メチ
ル−２−（（（（４，８−ジメチル−２−ピリミジニル
）アミノ）カルボニル）−アミノ）スルホニル安息香酸 （ｓｕｌｆ’ｏａｏｔｕｒｏｎ）、２−（（（３−（４
−メトキシ　−６−メチル−１，３，５−トリアジン−
２−イル）カルボニル）−アミノ）スルホニル）−安息
香酸（ＩＩｅｔｓｕｌｆ’ｕｒｏｎ）およびそれらのエ
ステル類； （ｖ）イミダゾリジニノン除草剤、たとえば２−（４，
５−ジヒドロ−４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソイミダゾール−２−イル）キノリン−３−カルボン
酸（ｉｎ＋ａｚａｑｕｌｎ）　ｓメチル−６−（４−イ
ソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダシリ
ン−２−イル）−ｓ−トルエートおよびＩ）−）ルエー
ト異性体（八〇　２２２２９３）　　； （Ｗ）アリールアニリド除草剤、たとえば１−メチルエ
チル−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ　−トフルオ
ロフェニル）−Ｌ−アラニン （ｒＩａＩＩｐｒｏｐ−１ｓｏｐｒｏｐｙｌ）、エチル
−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）
−ＤＬ−アラニネート（ｂｏｎｚｏｙｌｐｒｏｐ−ｅｔ
ｂｙｌ）　、Ｎ−（２，４−ジフルオロ）工二ル）　−
２−（３−（）リフルオロメチル）−フェノキシ）−３
−ピリジンカルボキサミド （旧Ｎｕｆｏｎｌｃａｎ）　； （Ｘ）アミノ酸除草剤、たとえばＮ−（フオソフオノメ
チル）−グリシン（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）およびＤＬ
−ホモアラニン−４−イル−（メチル）−ホスフィン酸
（ｐｈｏｓｏｐｈｉｎｏｔｈｒｌｃｌｎ）およびそれら
の塩およびエステル類； （Ｙ）有機砒素除草剤、たとえばモノナトリウムメタン
アルソネート（ＭＳＭ＾）；ならびに（Ｚ）下記のもの
が含まれる種々の除草剤、すなわちＮ、Ｎ−ジメチル−
ジフェニルアセトアミド（旧ｐｈｅｎａｍ　Ｉｄ）、Ｎ
−（１−ナフチル）−フタラミック酸（ｎａｐｔａｌａ
ｏ＋）および３−アミニオ−１，２，４−トリアゾール
、２−エトキシ−２，３−ジヒドロ　−３，３−ジメチ
ル−ベンゾフランメタンスルホネート（ｏｔｈｏｆ’ｕ
ｍｅｓａｔａ）、１．４−エポキシ−ｐ−タンス−２−
イル−２−メチルベンジルエーテル （ｃｌｎａ＋ｅｔｈｙｌｌｎ）　、２−（２−クロロフ
ェニル）メチル−４，４−ジメチル−３−インキサゾリ
ジノン（ｄｌｍｏｔｂａｚｏｎｅ）　　； （ＡＡ）有用な接触除草剤の例としては、下記のものが
含まれる：ビピリジリウム除草剤、たとえ−ば活性物質
が、■、ｌ°−ジメチルー４．４゛−ジピリジリウムイ
オン（ｐａｒＨｑｕａｔ）であるようなもの、および活
性物質が、１．１゛−エチレン−２，２°−ジビリジリ
ウムイオン（ｄｌｑｕａｔ）であるようなもの。

補足用除草剤は、通常の割合で適用されるような量で混
合物または組成物に適切に存在する。

使用される１つまたは複数の活性化合物の量は、かなり
広い範囲でかわりうる。本質的には、所望の効果の性質
による。一般的には、用いられる量はｌｈａあたり　０
．ＯＬ−１０ｋｇ、好ましくは０．１〜５　ｋｇの活性
化合物である。

本発明の組成物は、植物が発芽するまえまたはあとのい
ずれにも適用されうる。これらはまた種蒔きの前に、土
壌中に作用させてもよい。

除草剤および／または植物成長調節剤としてのそれらの
適用に加えて、式（１）の化合物およびそれらのエナン
チオマー類および塩類のあるものは、式（１）の他の活
性化合物およびそれらのエナンチオマー類および塩類の
製造のための出発物質として有益である。

式（Ｉ）の化合物、それらの中間体、それらの工チンチ
オマー類および塩類は、たとえば下記の方法で製造され
る； （ω式（ＩＩ　ａ）、（ＩＩ　ｂ）、（Ｉｌｅ）、（Ｉ
Ｉ　ｄ）、（ＩＩＩ　ａ）、（ｍ　ｂ）、（ｍｅ）およ
び（ｍｄ）の化合物Ｒ咄　Δ Ｅ２ ２−ＭＺ い　Ｘ 式中Ｘ％Ｒ１％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ゼ、Ｒ７、Ｍ
、　　Ｊ、Ｅオヨび２は前記と同じ、たはそれらの保護
された形を表わし、 へ２は、負電荷が結合した原子または基をのこように分
裂することができる基また原子であ７、そしてＡ！は、
正電荷が結合した原子または基をのこすように分裂する
ことができる基または原子である） またはそのエナンチオマーを環化し、そしてばいにより
では続いて存在する保護基のいずれを分裂させるかまた
は転換させて所望の化合を製造する。

この明細書をとおして使用されている「それの保護され
た形」という用語には、−時的に活する置換基の使用お
よび所望の基に対する駆物質である別の置換基の使用が
含まれる。　　　′とえばこの方法において、ＯＲ５の
保護されたは、反応条件に対して不活性であるヒドロキ
７基であってもよいが、しかし式（１）の所望の基によ
り容易に一置換されていてもよい。さらなる例として、
Ｒ５の保護された形は、ベンジルのようなアラルキル基
であってもよい。このベンジル基は水素添加分解により
除去され、かつ式ｍで定義された所望のＩ？ｓ基により
置換されてもよく、または水素添加されてＲ５がばあい
によっては置換された脂環式アルキル基を表わす式（１
）の所望の化合物を製造してもよい。分裂されて負電荷
を残すことができるＡ２に対応する基または原子として
は、水素原子、アラルキル基、たとえばベンジル、トリ
チルまたはジフェニルメチル基；有機−シリル基、たと
えばｔ−ブチル−ジフェニルシリルまたはトリメチルシ
リル基：またはアシル基、たとえばアセチルまたはベン
ゾイル基が含まれる。

分裂されて正電荷を残すことができるＡ１に対応する基
または原子としては、ハロゲン原子；アルコキシ基（た
とえばメトキシ）；ヒドロキシ基；強有機酸たとえばベ
ンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸またはり−）ルエ
ンスルホン酸によりエステル化されたヒドロキシ基；ま
たは活性化せしめられたヒドロキシ基たとえばベンジル
オキシ、トリチルオキシ、ジフェニルメトキシ、ターシ
ャリーブチルージフェニルーシリロ革シまたはトリメチ
ルシリロキシ基；またはアシロキシ基たとえばアセトキ
シまたはベンゾイルオキシ基が含まれる。

環化反応は、酸または塩基、たとえばルイス酸、カルボ
ン酸、強鉱酸または有機または無機塩基の存在下で都合
よく実行される。適した酸としては、たとえばハロゲン
水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、または１！９形のカ
チオン交換樹脂が含まれる。適した塩基としては、たと
えばアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩または重炭酸塩が含まれる。

反応は、好ましくは溶媒中で実行される。溶媒は、反応
物（ｒｅａｃｔａｎｔｓ）および採用される条件にもよ
るが、水の存在下または不存在下においてハロゲン化炭
化水素；芳香族炭化水素たとえばトルエンまたはキシレ
ン；アルコール；エーテル；ケトンたとえばアセトン；
およびカルボン酸たとえば酢酸から選ばれうる。

環化は室温または高温で行なわれうる。

この技術分野において知られていない式（Ｉｌａ−ｄ）
および（Ｉ［Ｉａ−ｄ）の化合物は、この技術分野にお
いて知られている方法に類似の方法で製造されうる。

たとえば、Ａ２が活性化ヒドロキシ基を表わす式（ｎａ
＝ｄ）および（Ｈａ　−ｄ）の化合物は、Ａ２がヒドロ
キシ基を表わす式（ＩＩａ　−ｄ）および（ＩＩ［ａ−
ｄ）の対応化合物から、従来の方法により製造されうる
。

式（Ｉｌａ−ｄ）または（ｎＩａ　−ｄ）の化合物の製
造および環化に適した条件は、８−オキサ−８−チアビ
シクロ［３，２，１１オクタン誘導体（エム・アカギ（
Ｍ、Ａｋａｇｌ）　　ら、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｓ＋、ｌ
１ｕｌ　１　、　（１９６３年）第１１巻、５８〜８１
頁；　Ｄ、ＨｏｒｔｏｎおよびＪ、Ｄ、Ｗａｎｄｏｒ。

Ｅｄｓ、、　　”Ｔｂｏ　ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ
　”　、第１Ｂ巻、第２版（１９８０年）　Ａｃａｄｅ
＋＊ｌｃ　Ｐｒｅｓｓ）　％　２．９−ジオキサビシク
ロ［３Ｊ、１１ノナン誘導体（エイ・エイ・カンディル
（Ａ、Ａ、Ｋａｎｄｌｌ）およびケイ・エヌスレッソー
ル（Ｋ、Ｎ、５Ｉｏｓｓｏｒ）　、ジャーナル・オブ争
オルガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ１１ｃ＋
ａ、）（１９１１５年）第５０巻、５６４９〜５６５５
頁；アール・エイチ拳シュレツシンガー（Ｒ，Ｈ，５ｅ
ｈｌｅｓｓ［ｎｇｅｒ）ら、ジャーナルＯオブ・アメリ
カン争ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、八−、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｅ、）　（１９８５年）第　１０７巻、１７７７〜
１７７８頁；アール・イー◆アイルランドＩ？、Ｅ、　
ｌ　ｒｅｌａｎｄ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｂａａ＋　５
ｏｃ）（１９８１年）第　ｔＯａ巻、３２０５〜３２０
７頁；ニス・ジエイ・アンギアル（Ｓ、Ｊ、Ａｎｇｙａ
ｌ）およびティ・キュ・トラン（Ｔ、Ｑ、Ｔｒａｎ）、
カナデイアン・ジャーナル・オブーケミストリ−（Ｃａ
ｎ、Ｊ、Ｃｂｅｍ）（１９８１年）第５９巻、　３７９
〜３８３頁・；シー・ニューコム（Ｃ，Ｎ１ｅｋｏａ＋
）ら、ジャーナル拳オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ（Ｊ、Ａａ＋、Ｃｂｅｓ、５ｏｃ）　（１９８
［ｉ年）第　ｔＯＳ巻、５５５９〜５５０８頁）、３．
９−ジオキサビシクロ［３，３，１１ノナン誘導体（イ
ー・エフ・フックス（Ｅ−Ｐ、　Ｐｕｃｈｓ）およびジ
工−・シーマン（」ルｏｈｍａｎｎ）、　Ｃｈｏｍ、ｌ
３ｅｒ。

（１９７５年）第　１０８巻、２２５４〜２２６０頁）
、９−オキサ−２−アザビシクロ［３，３，１］ノナン
誘導体（Ｙ、Ｎａｋａｈａｒａ　ら、Ｔｅｔｒａｈｏｄ
ｒｏｎ（１９８６年）第４２巻、６４Ｂ５頁）、Ｂ−オ
キサ−８−アザビシクロ［３，２，１１オクタンおよび
６．８−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン誘導体
（）１．Ｐａｕｌｓｅｎおよびに、Ｔｏｄｔ、ＡｄｖＣ
ａｒｂｏｈｙｄｒ、Ｃｈｅｍ、　　（１９６８年）第２
３巻、　１１５〜２３２頁およ′びそのなかの参考文献
）に記載されている。

基ＯＲ５およびＥＡ２がヒドロキシ基を表わす式（Ｉｎ
ａ）の化合物は、部分構造式■二（式中　Ｒ８およびＭ
は前記と同じであるか、またはそれらの保護された形を
表わす）を含む対応する化合物の酸開裂によって都合よ
く製造されうる。これらの化合物は、文献に記載されて
いるものであるか、または容易にそれらから誘導されう
るちのである（たとえば Ｃａｒｂｏｂｙｄｒ、Ｒｅｓ、１９８０年、第８６巻、
　１５８〜１６０頁参照）。

ＯＲ５がヒドロキシ基を表わし、かつＲ６がばあいによ
っては置換されたヒドロカルビル基を表わす式（ＩＩａ
−ｄ）および（ＩＩ［ａ　−ｄ）の化合物は、たとえば
構造式（ＩＶａ）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ＪおよびＸは
前記と同じであるか、またはそれらの保護された形を表
わす）を含む相当する化合物に対するグリニヤール反応
によって、存在するいずれかの保護基をばあいによって
は分裂させるかまたは転換して製造されつる。前記グリ
ニヤール反応に用いるグリニヤール試薬は式Ｍ：ＲＭｇ
Ｈａｌ　　　　　　　　（Ｖ） （式中、Ｒはばあいによっては置換されたヒドロカルビ
ル基またはそれらの保護された形を表わし、Ｈａｌはハ
ロゲン原子を表わす）で表わされる。

グリニヤール反応によって、通常はエピマー混合物が生
じる。これは環化前あるいは環化後のいずれにおいても
、式（Ｉｌａ〜ｄ）または（ｍａ＝ｄ）の所望の化合物
に都合よく変えられうる。

部分構造（ＩＶａ）を有する化合物は、対応するヒドロ
キシ化合物を酸化することにより、たとえば酸化剤とし
てジメチルスルホキシド／塩化オキサリルを用いた「ス
ウエルンＪ　（Ｓｖθｒｎ）酸化を用いて都合よく製造
されうる（Ａ、Ｊ、Ｍａｎｅｕｓ。

およびＤＪｖｅｒｎ　％　５ｙｎｔｈｅｓ１ｓ（１９８
１年）、１７９頁参照）。

式（ｎ　ｅ）　： （式中、Ｘ、、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５オよびＲ
６は前記と同じであるか、またはそれらの保護された形
を表わし、モしてＡ２は水酸基を表わし、Ｒ７はばあい
によっては置換されたヒドロカルビル基を表わし、Ｒ８
およびＲ９は水素原子を表わす）で表わされる化合物は
、式（■）（式中、−Ｍ−ＩＥ−Ｚ−バーＣ）１２０−
を表わし、Ｒ１およびＲ７は水素原子を表わす）の化合
物から、一連の６つの反応によりえられうる。この後者
の式（１）の化合物を式（ＶＩ）； （式中、ＲＩＤはヒドロカルビル基を表わしくたとえば
２つのＲＩＯ基はエタン−１，２−ジイル基を表わして
もよい）、Ｒｅ２はヒドロキシ保護基（たとえばターシ
ャリ−ブチルジフェニルシリルのような大きなシリル基
）を表わし、Ｘ％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は
前記と同じである）のケトンへ転換するには、（１）酸
性触媒の存在下において適切なチオール、またはジチオ
ール、たとえば三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートの
存在下においてエタン−１，２−ジチオール；（１）塩
基および／または触媒の存在下において、プライ、マリ
−ヒドロキシ基（ｐｒｉｍａｒｙｈｙｄｒｏｘｙ　ｇｒ
ｏｕｐ）　、たとえばハロゲン化三置換ンリルを選択的
−にエーテル化しうる試薬、都合よくはジメチルホルム
アミド溶液中のターシャリープチルクロリジフェニルシ
ランおよびイミダゾール；および０セカンダリ−ヒドロ
キシ基（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｇｒｏ
ｕｐ）をケトン基に転換しうる酸化剤、都合よくは前記
の「スウエルン」（Ｓｗｅｒｎ）酸化を使用するという
順次の反応によって行なわれうる。

有機金属試薬、とくに弐Ｍのグリニヤール試薬の式（ｖ
ｌ）のケトン［第（へ）段階］への添加により、式（Ｖ
ｌａ）： （式中Ｒ、Ｘ％Ｒ１％　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ
ｅ、ＲＩＯおよびＲ１２は前記と同じである）の異性体
が主要な生成物であるような第三級アルコール混合物を
生じうる。式（Ｉｆ　ｅ）の所望の化合物は、この後者
の非環式化合物から、下記により製造されつる：（Ｖ）
そのエーテル保護基の、相次ぐまたは同時の除去、およ
び・Ｄ従来の技術を用いたジチオアセクール部分のメタ
ノール分解的または加水分解的開裂、たとえば水性アセ
トニドリット（ａｑｕｅｏｕｓ　ａｃｅｔｏｎｌｔｒｌ
ｔｅ）中のフッ化テトラブチルアンモニウムを用いて、
ターシャリ−ブチルジフェニルシリルエーテルおよびＮ
−ブロモスクシンイミドを、メタノール・中で加水分解
して、ジチオアセクール部分を開裂させる。

２番目の例では、式（Ｉｌｅ）（式中、Ａ２は水酸基を
表わし、Ｒ６は水素原子を表わし、そしてＲ９は任意に
置換されたヒドロカルビル基を表わす）で示される化合
物は、式（Ｉｌｅ）（式中、Ａ２は水酸基を表わし、Ｒ
８とＲ９は水素原子を表わす）の関連した化合物からス
ウェルン酸化（前記参照）によって式（ＩＶｂ）　　：
（式中、ＲＩ３ハ水素原子を示し、ＡＸ　、　Ｘ、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前記定義
したものと同じ）で表わされるアルデヒドをえ、ついで
このアルデヒドを式Ｍのグリニヤール試薬のような有機
金属試薬で処理することによってえられる。この反応で
えられる主な生成物は、通常、環化反応で７−エキソ置
換６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン（
Ｃ７置換基とその８−酸素原子が５ｙｎ−の関係にある
エキソ置換基）を生成する異性体である。もう１つの異
性体は、存在しても、従来の方法で除去しうる。

３番の例では、式（ＩＩｅ）（式中、Ａ２が水酸基、Ｒ
８が任意に置換されたヒドロカルビル基を示してＲ９が
水素原子を示す）で表わされる化合物は、前記例に記載
された、式（ＩＩｅ）（式中、Ａ２が水酸基を示し、Ｒ
８は水素原子を示しそしてＲ９は任意に置換されたヒド
ロカルビル基を示す）で表わされる関連した化合物から
か、またはこの化合物とそのエピマーとを含有する混合
物からうることができる。こうして後者の式（Ｉｌｅ）
の化合物を酸化することによって（たとえば、スウエル
ン酸化）式（ｌＶｂ）（式中、Ｒ、＋３が任意に置換さ
れたヒドロカルビル基を示す）で表わされるケトンをう
ることができる。

たとえば、水素化ホウ素ナトリウムを用いてケトン立体
選択的な還元によって、エピマーの混合物を製造するこ
とができ、またその主な生成物は通常環化によって７−
ニンドー置換６．８−ジオキサビシクロ［３，２，１］
オクタンを生成する異性体である。もう１つの異性体は
、存在してもクロマトグラフィで分離できる。

４番目の例では、式（ＩＩｅ）（式中、＾２水酸基を示
し、モしてＲ６とＲ９は独立して任意に置換されたヒド
ロカルビル基を示す）で表わされる化合物は、式（ｌＶ
ｂ）（式中、ＲＩ３は任意に置換されたヒドロカルビル
基を示す）で表わされる関連した化合物をたとえば弐Ｍ
のグリニヤール試薬のような有機金属試薬で処理するこ
とによってうろことができる。

同様に、式（ｎ　ｈ）　： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’　、−Ｒ’、Ｒ
Ｉ　　Ｒ６、Ｒ９およびＸはここで定義する）そして、
式中、Ａ２は水酸基を示し、Ｒ１は任意に置換されたヒ
ドロカルビル基を示し、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原
子を示す）で表わされる化合物は、式（Ｉ）（式中、−
Ｍ−Ｅ−Ｚ−バー０−ＣＨ２−を示し、Ｒ１およびＲ７
は水素原子を示す）で表わされる関連した化合物から、
一連の６つの反応によってうろことができる。この式（
１）の後者の化合物を式（Ｖｌｂ）　： １式中、Ｒ１０はヒドロカルビル基（たとえば、２つの
９１０基が一緒になって１つのエタン−１，２−ジイル
基を表わしてもよい）、ＲＩ２はヒドロキシル保護基（
たとえば、ターシャリ−ブチルジフェニルシリル基のよ
うなかさだかな（ｂｕｌｋｙ）シリル基）を示し、そし
てＸ、　　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記したもの
と同じ〕への変換は、（１）酸性触媒の存在下で適した
チオールまたはジオール、たとえば三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテルのび圧下でエタン−１，２−ジチオール、
（ｉ）塩基およびまたは触媒の存在下で三置換シリルハ
ロゲン化物（ｔｒｌｓｕｂｓｔｌｔｕｔａｄ　５１１ｙ
ｌ　ｈａｌｉｄｅ）のような１級（ｐｒｉｍａｒｙ）水
酸基を選択的にエーテル化しうる試薬、簡便的にジメチ
ルホルムアミド溶液中のターシャリ−ブチルクロロジフ
ェニルシランとイミダゾールおよび（至）２級（ｓｅｃ
ｏｎｄａｒｙ）水酸基（ｋｅｔｏｎｌｃ　ｇｒｏｕｐ）
に変換しうる酸化剤を簡便的に上記のスウエルン酸化法
を用いて反応させることによって行なわれる。

有機金属試薬、とくに弐Ｍのグリニヤール試薬を弐ｍｂ
）のケトンに添加するこによって［ステップ０］、式（
Ｖｌｃ）　　： （式中、Ｒ”ｓ　　Ｘ５Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
、ＲＩＯおよびＲＩ２は前記定義したものと同じ）で表
わされる異性体が主生成物である３級アルコールの混合
物かえられる。式（ｎ　ｈ）の所望の化合物は、この後
・者の非環式化合物から（Ｖ）そのエーテル保護基を逐
次もしくは一緒に除去し、ついで（Ｄジチオアセクール
部分を従来の技術を用いてメタツリシス（ｍｅｔｈａｎ
ｏｌｙｔ　Ｉｃ）またはヒドロシス（ｂｙｄｒｏｌｙｔ
ｌｃ）開裂を行ない；たとえば水性アセトニトリル中の
フッ化テトラブチルアンモニウムを用いてメタノール中
のターシャリ−ブチルジフェニルシリルエーテルとＮ−
ブロモスクシンイミドとを加水分解して、そのジチオア
セタール部を開裂することによってえられる。

２番目の例において、式（ｎｈ）（式中、Ａ２が水酸基
を示し、Ｒ８が水素原子を示し、そしてＲ９が任意に置
換されたヒドロカルビル基を示す）で表わされる化合物
は、式（ｎｈ）（式中、Ａ２は水酸基を、示し、Ｒ８と
Ｒ９は水素原子を示す）で表わされる化合物をスウエル
ン酸化（前記参照）して、式（ＩＶｃ）　　：（式中、
ＲＩ３ハ水素原子を示し、ＡＩ　、　Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前記定義したもの
と同じ）で表わされるアルデヒドをえ、ついでこのアル
デヒドを弐Ｍで表わされるグリニヤール試薬のような有
機金属試薬で処理することによってえられる。この反応
でえられる主な生成物は、通常、環化によって７−エキ
ソ置換６．８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタ
ン（Ｃ７置換基とその８−酸素原子が５ｙｎ−の関係に
あるエキソ置換基）を生成する異性体である。もう１つ
の異性体は、存在しても従来の方法で除去しうる。

３番目の例において、式（ｎｈ）（式中、Ａ２は水酸基
を示し、Ｒ８は任意に置換されたヒドロカルビル基を示
１９、そしてＲ９は水素原子を挙す）で表わされる化合
物は、前記例に記載された、式（ｎｈ）（式中、Ａ２は
水酸基を示し、Ｒ８は水素原子を示し、そしてＲ９は任
意に置換されたヒドロカルビル基を示す）で表わされる
化合物からまたはこの化合物とそのエピマーとを含有す
る混合物からうろことができる。このようにして式（ｎ
　ｈ）の後者の化合物を酸化することによって（たとえ
ば、「スウエルン」酸化）、式（ＩＶｃ）（式中、ＲＩ
３は任意に置換されたヒドロカルビル基を示す）で表わ
されるケトンをうることができる。たとえば、水素化ホ
ウ素ナトリウムを用いてこのケトンの立体選択的な還元
によって、エピマーの混合物を製造することができ、そ
の主な生成物は、通常環化によって７−ニンドー置換６
，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタンを生成
する異性体である。もう１つの異性体は、存在していて
もクロマトグラフィで分離しうる。

４番目の例では、式（ｎｈ）（式中、Ａ２は水酸基を示
し、モしてＲ８とＲ９は独立して任意に置換されたヒド
ロカルビル基を示す）で表わされる化合物は、式（ＩＶ
ｃ）（式中、ＲＩ３は任意に置換されたヒドロカルビル
基を示す）の関連した化合物から、有機金属試薬、たと
えば式Ｍのグリニヤール試薬で処理することによってえ
られる。

式（ＩＩ　ｃ）または（Ｉｌｈ）（式中、−Ｍ−Ｅ−Ｚ
−は−Ｃ）１２０−または−〇〇Ｉ＋２−をそれぞれ示
し、そしてＲ１およびＲ７は水素原子、Ｒ８および／ま
たはＲ９で任意に置換されたヒドロカルビル基を導入す
るのに適した水素原子である）で表わされる化合物は、
式（■）（式中、Ｒ８およびＲ９は水素原子である）で
表わされる化合物からアセタール（またはケタール）部
分を開裂することによって、たとえば酸触媒の存在下で
アルコーリシス（ａｌｃｏｈｏｌｙｓｌｓ）によってえ
られる。　。

（ｂ）　　Ｘ５Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ
６、Ｒ’　ｓ　Ｊ％Ｍ、ＩＥおよびＺが前記定義された
ものと同じ化合物の製造： 式＠： 腎 （式中、Ｘ、　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７
、Ｊ　、　Ｍ％ＥおよびＺは前記定義したものと同じか
またはその保護された形のものを示す）で表わされる化
合物または対応するアルカリ金属アルコキ“シトまたは
そのエナンチオマーを、そのヒドロキシ基の水素原子の
かわりにＲ５基を導入する役割を有する化合物と反応さ
せ、ついで任意に存在するいずれかの保護基を分離また
は変換して所望の化合物を製造する。

Ｒ５基の導入は、式（１７Ｉ９： ％式％ （式中、Ｒ５およびＡ１は前記定義したものと同じ）で
表わされる試薬を用いて簡単に行なうことができる。

へ五基には、たとえばハロゲン原子、ｐ−）ルエンース
ルホニル基、三フッ化メタンスルホニルオキシル基また
はジアゾニウム基が含まれる。

この反応は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ドまたはジメチルホルムアミドのような有機溶媒中で行
なうことができる。

この反応は、たとえば酸化バリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムまたは酸化銀のような塩基の存在下で
行なうことができる。臭化またはヨウ化テトラブチルア
ンモニウムのような四級アンモニウム塩の触媒を、ツエ
ルネキ（Ｃｚｏｒｎｅｃｋｉ）らが報告した適当な条件
下［テトラヘドロンφレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅｔｔ、）１９７６年、３５３５〜６頁）］で使
用することができる。

式■の化合物は、当該技術分野においては知られていな
いが、当該技術分野で知られている類似の方法によるか
、または式（ｖｌＤ（式中、Ｒ５はたとえばベンジル基
を示す）で表される類似の化合物を脱ベンジルすること
によって（たとえば、接触水素化分解反応（ｃａｔａｌ
ｙｔｌｃｂｙｄｒｏｇｅｎｉｌｙｓｌｓ）によって）製
造することができる。

式■ニ対応する弐ｍｌ’）　（式中、−Ｍ−Ｅ−Ｚ−は
−０ＣＨ２−を示し、Ｘは〇−結合した有機基を示し、
そしてＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は水素
原子を示す）で表わされる化合物は、式（Ｉ１１’）　
： で表わされる１、トアンヒドロ−２、３−０−ベンジリ
デン−β−Ｌ−アロピラノースの適当に保護された形の
ものを、たとえばＮ−ブロモスクシンイミドと反応させ
、ついで形成された式（Ｉｌｇ）　　：で表わされる化
合物の保護された形のものを脱臭素化し、任意に２−０
−置換基を従来の方法で置換することによって製造する
ことができる。式（Ｉ　Ｉ　ｒ）の化合物は、１．−グ
ロース（Ｌ−ｇｕｌｏｓｏ）を強酸性樹脂の存在下で水
とともに加熱して１，６−アンヒドロ−β−Ｌ−グロビ
ラノースを生成させ、ついでこれを酸性の条件下でベン
ズアルデヒドジメチルアセクールと反応させ、こののこ
りの遊離の４−ヒドロキシ基を酸化反応によってケトン
に転換し、ついで還元することによって容易に製造する
ことができる（Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ。

Ｃｈｅｓ、　、１９［ｉ３年、２巻、６５頁）。

式■ニ対応する式ｍｌ’）　（式中、−Ｍ−Ｅ−Ｚ−バ
ーＣＨ２０−であり、Ｘは〇−結合した有機基であり、
そしてＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は水素
原子を示す）で表わされる化合物は、Ｄ−グロースから
出発して同様の方法でつくることができる。

式■の化合物に対応するアルカリ金属のアルコキシドは
、式■のアルコールを適切な溶媒中で水素化アルカリ金
属（たとえば、水素化ナトリウム）と反応させて製造す
ることができる。

前記で定義した式（ＶｌＦ）および式（Ｖｌｌｏ）の化
合物のエナンチオマーは、それぞれＤ−または１４−グ
ロースから出発し、前記のようにしてうろこともできる
（たとえばＥ、Ｐ、　０２２９０３４Ａ参照）。

（Ｃ）　　Ｘが酸素原子が〇−結合した有機基ならびに
／またはＲ３および／もしくはＲ４が任意に置換され、
酸素原子が結合したヒドロカルビル基およびＲ１，１？
２、Ｒ５，１？６、Ｒ７、Ｊ　、　Ｍ　。

ＥおよびＺと残りのＸ、、Ｒ３およびＲ４が前記定義さ
れたものと同じ）で表わされる化合物の製造： 式（Ｉ）（式中、Ｘおよび／または１？３および／また
はＲ４は水酸基をボし、そして残りのｘｌＲｌ、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＪＳＭ、Ｅおよび２が
前記定義したものと同じかまたはその保護された形のも
のを示す）に対応する化合物、またはそのエナンチオマ
ー、またはその対応するアルカリ金属アルコキシドを、
それぞれＸにおいて酸素原子が結合した有機基をおよび
／またはＲ３および／またはＲ４において任意に置換さ
れ、酸素原子が結合したヒドロカルビル基を導入する役
割を有する化合物と反応させ、ついで任意に存在するい
ずれかの保護基を分離もしくは変換して所望の化合物を
製造する。

Ｘにおいて酸素原子が結合した基を、ならびに／または
Ｒ３および／もしくはＲ４で任意に置換されたヒドロカ
ルビル基を導入する役割を有する試薬としては、たとえ
ば有機ハロゲン化物（たとえば、ヨウ化メチル、臭化ベ
ンジルもしくはヨウ化エチルのようなアルキルまたはア
ラルキルのハロゲン化物）がある。有機ハロゲン化物の
試薬が用いられるばあい、その反応は、上記反応中〉に
ついて記載したのと同じような条件下で行なうことがで
きる。

出発物質として用いられる式（１）で表わされる化合物
は、たとえば＋ｄ＋、（ｇ）、山）または（ｎ＞の方法
によって製造しうる。

〈小　Ｘが水酸基、Ｒ２が水素原子を示す化合物の製造
： 式（■）（式中、ＸはＲ２とともに１つのケトンの酸素
原子を示し、そしてＲ１、Ｒ３、Ｒ４，１５、Ｈ＠、Ｒ
’、Ｊ、Ｍ、ＢおＪ：びｚは前記定義したものと同じか
またはその保護された形のものを示す）で表わされる化
合物またはそのエナンチオマーを還元し、ついで任意に
存在するいずれかの保護基を分離または変換して所望の
化合物を製造する。

簡便に使用しうる還元剤としては、水素化アルミ□ニウ
ムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチ
ルホウ素リチウム、水素化トリセカンダリ−ブチルホウ
素リチウムまたは水素化ジイソブチルアルミニウム（臭
化リチウムの存在下が有利）が含まれる。還元生成物は
一対のエピマーを含有していてもよく、このばあい、両
者は分別結晶法またはクロマトグラフィのような従来の
方法で分離することができる。適した反応条件を選択す
ることによって、所望の異性体の収量を最大にすること
ができる。

」―記の反応は、水性または非水性の溶媒（たとえばア
ルコール、水または混合物）中で適切に行なうことがで
き；溶媒の選択は、存在する反応試薬に依存し、たとえ
ば水素化アルミニウムリチウムが還元剤として用いられ
るばあい、溶媒は非水性である。

（ｅ）　　ｘが１？２基とともに１つのケトンの酸素原
子を示し、そして１基と１？４基が水素原子を示し、そ
してＲ５が前記定義と同一である化合物の製造。

式（ｌＸｌ： のエノンと、式閃： １？Ｓ　Ｏｌｌ　　　　　　　　閃 （式中、Ｒ５は前記定義したものと同じ）で表わされる
アルコールとの反応によってえられる。

この反応は、マイケル付加反応（旧ｃ１１ａｅｌａｄｄ
Ｈ１ｃｎ　ｒｅａｃｔｌｃｎ）であり、酸触媒または塩
基触媒の存在下で、従来の方法で簡便に行なうことがで
きる。適した酸性触媒には、プロトン酸（たとえば、硫
酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸または好ましくはトリフルオロ酢酸）また
はルイス酸［たとえばＢＦ３・（ＣＨ２（Ｃ２８５）２
０１が含まれる。

適した塩基触媒には、アルカリ金属または水素化物（た
とえば金属ナトリウム、水素化ナトリウムまたは水素化
カリウム）を、アルコール、三級アミン（たとえばトリ
エチルアミン）または固体塩基（たとえばアルミナ）と
反応させて製造されるアルカリ金属アルコキシドが含ま
れる。

塩基触媒を用いるばあいは、シャフィツアデ−（Ｓｈａ
口ｚＨｄｅｂ）らが報告しているように（Ｃａｒｂｏｈ
ｙｄｒ、Ｒｅｓ、　、１９７９年、７１巻、　１（１９
〜１９１頁）、まず式（２）のアルコールを水で希釈し
、反応速度を増大させる。

反応条件は、望ましくない副反応を最小限にとどめるよ
うに制御されうる。たとえば、塩基性条件下では、出発
物質のエノンまたはその誘導体は、塩基触媒によるオリ
ゴマー化をうけつる。

酸性条件下では、生成物は、さらに式（２）のアルコー
ルとすばやく反応して、式（■）（式中、Ｘと　Ｒ２基
とはともに１５０基と同じである）の対応するケタール
を形成しつる。この反応は、前記生成物のケタールと、
ＸまたはＲ２が水酸基であるアルコールとの混合物が生
成するように制御してもよい。このような制御は、水素
化ホウ素ナトリウムのような還元剤を反応混合物に添加
することによって適切に行なうことができ、ケタール生
成反応に優先して前記〈小による還元反応が促進され、
ケト生成物が主生成物となる。

実際には、異性体のアルコールとケタールとの混合物が
生成する。

また、最初に形成された式（Ｉ）（式中、ＸとＲ２基と
が合してケトンの酸素原子を示し、Ｒ３基およびＲ４基
は水素原子を示す）の化合物を分離し、ついで酸性条件
下で、式（ＸＩ）　：Ｒ”ＯＩＩ　　　　　　　　　（
ＸＩ）（式中、Ｒ”は任意に置換されたヒドロカルビル
基を示す）で表わされる異なったアルコールと反応させ
て、式（■）（式中、ＸとＲ２は同一で、それぞれ任意
に置換された酸素原子で結合されたヒドロカルビル基で
あり、基Ｒ３およびＲ４は水素原子を示す）の異なった
ケタールをうろことができる。

所望により、主反応で形成されたケト化合物は、ついで
グリニヤール試薬で処理して、前記位置にヒドロカルビ
ル基を導入することができる。通常、異性体の混合物が
生成するが、クロマトグラフィで分離することができる
。たとえば、標準的なグリニヤール反応の条件下で臭化
メチルマグネシウムを試薬として用いて、式（Ｉ）（式
中、Ｘは水酸基、Ｒ２はメチル基を示す）の化合物と式
（１）（式中、Ｘはメチル基、Ｒ２は水酸基を示す）の
化合物との混合物を生成させることができる。

式（ＩＸ）のエノンは知られた方法によってうろことが
できる。その例としては、９−オキサビシクロ［３，３
，１１ノナ−３，８−ジエン−２−オン（ピー・パック
ス（Ｐ、１）ｕｃｂｓ）とシー・ガンター（Ｃ，Ｇａｎ
ｔｅｒ）、ＩＩｅｌｖ、ＣｂｌＩＩｌ、Ａｅｔａｓ　１
９８０年、６３巻、９７０〜９８６頁）；ビシクロ［３
，２，１］オクト　−３−エン−２−オンのラセミ体お
よび（＋）一体（エイチ・エル・ゲージング（Ｉｌ、Ｌ
、Ｇｏｅｒｌｎｇ）ら、Ｊ、Ａｖ。

Ｃｈｅａ＋Ｊｏｃ、　、１９６１年、８３巻、　１３９
１−１３９７頁）；ビシクロ［３，３，１１ノン−３−
エン−２−オン（ジエイ・ビイ・シェーブｙ　−（Ｊ、
Ｐ、５ｃｈａｅｌ’ｅｒ）ら、」。

Ｏｒｇ、Ｃｂｃｍ、　、１９８７年、３２巻、１３７２
〜１３７８頁）；種々の１−および／または３−および
／または４−置換の８−アルキル−２，９−ジオキサビ
シクロ［３，３，ｌ］ノン−７−エン　−６−オン（ケ
イ・モリ（Ｋ、Ｍｏｒｌ）およびエイチ・キシダ（Ｉｌ
、　Ｋ　Ｉｓ　１ｄａ）、Ｔｅｔ　ｒａｂｅｄ　ｒｏｎ
、１９６８年、４２巻、５２８１〜５２９０頁、アール
・イー−アイルランド（Ｒ，ｌ；、１ｒａｌａｎｄ）　
　ら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｌｕｉｍ。

Ｓｏｅ　、、１９８１年、　１０３巻、３２０５〜３２
０７頁、ビー・ド・ジョン（Ｐ、Ｄｅ　Ｓｈｏｎｇ）ら
、Ｊ、Ａａ＋、Ｃ１＋ａｍ、Ｓｏｃ、、１９８５年、　
１０７巻、５２１９〜５２２４頁、Ｔｅｔ　ｒａｈｏｄ
　ｒｏｎｔ、ｃｔｔ、　、１９８（１年、２７巻、２０
９１〜２０９４頁と同１９８２年、２３巻、２２４３〜
２２４６頁、ニス・エフ・マーチン（Ｓ、Ｐ、Ｍａｒｔ
ｌｎ）ら、Ｊ、Ｏｒｇ、ＣＩ＋ｅａ＋、　、１９８４年
、４９巻、２５１３頁、アール・ケイ・ベックマン（Ｒ
，に、ｌ）ｏｅｃｋｍａｎｎ）　　ら、　Ｊ、八ｍ、　
　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、　　、　１０００年、１０８巻、
５５４９〜５５５９頁、アール・エイチ・シュレジンガ
ー（Ｒ，Ｉｌ、Ｓｃｈｌｃｓｓｉｎｇａｒ）ら、Ｊ、Ｔ
、Ａｍ。

Ｃ１＋ａｍ、Ｓｏｃ、、１９８５年、　１０７巻、１７
７７〜１７７８頁、エフ・イー・チーグラーＣＰ、Ｅ、
Ｚｉｅｇｌｅｒ）とアール・ティ・ウェスター（Ｒ，Ｔ
、Ｗｅｓｔｃｒ）、Ｔｅｔｒａｂｃｄｒｏｍ　Ｌｃｔｔ
ｌ、１９８４年、２５巻、　６１７〜６２０頁）；種々
のＮ−および／またはＩ−および／または６−および／
または７−置換８−アザビシクロ［３，２，１］オクト
−３−エン−２−オン（エイΦアール・カタリツキイ（
Ａ、Ｒ，Ｋａｔｒｉｔｓｋｙ）ら、Ｊ、ＣＩｔｅａ＋。

Ｓｏｃ、、Ｐｅｒｋｎ　Ｔｒａｎｓ、　１巻、１９７９
年、１５２５〜１５３５頁、Ｊ、ＣＩ＋ｃＩＩ１．Ｉ？
ｃｓ、、５ｙｎｏｐ、１９８１年、　２０８〜２０９頁
、および同じシリーズの報告類、エム・ハマグチ（Ｍ、
ｌＩａｍａｇｕｃ旧）ら、Ｊ、ＣＩ＋ｅｍ、Ｓｏｃ、　
、ＣＩ＋ａｍ、ＣｏｍＩＩＩｕｍ、、１９８２年、２６
２〜２６３頁）；およびレボグルコセノン（ハルバーン
（ｌｌａｌｐｃｒｎ）ら、Ｊ、０「ｇ、Ｃｈｃｍ。

１９７３年、３８巻、２０４〜２０９頁または米国特許
第３９２６９４７号）があげられる。

（ｒ）　　Ｘ、　　Ｒ’、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｊ
ｌＭ、　　ｒ＞および２が前記定義したものと同じで、
Ｒ３およびＲ４が水素原子である化合物の製造：式（Ｘ
ｌｌ）　： （式中、Ｘ、　　ｌ？ｌ、Ｒ２，１？５、Ｒ６、Ｒ？、
」、Ｍ、　　Ｃおよび２が前記定義したものと同じかま
たはその保護された形のものを示し、Ｙが基ＱＣ（Ｓ）
Ｑ　（式中、Ｑは、たとえばチオメチル基、フェノキシ
基、イミダゾール−１−イル基または他の適切な基もし
くはこれらの保護された形のものを示す）の化合物また
はこれらのエナンチオマーを、水素化トリアルキルスズ
（たとえば水素化トリブチルスズ）と反応させ、ついで
任意にいずれかの保ＵＩ！基を分離もしくは変換して所
望の化合物が製造される。

この反応は、還流下、トルエンのような有機溶媒中で簡
便に行なうことができ、またラジカル開始剤もしくは放
射線によって触媒作用を与えることができる。

式（Ｘ１１）の化合物は、たとえばＪ、Ａｍ、Ｃｈｅａ
＋。

Ｓｏｃ、１９８３年、　１０５巻、４０５９〜４０８５
頁記載の公知の方法を用い、対応する式（Ｘｌｌ）　　
（式中、Ｙは水酸基を示し、Ｘ、　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５
％　　Ｒ’、Ｒ７、ＭＳＥおよび２は前記定義したもの
と同じ）の化合物から製造されつる。式（Ｘｌｌ）で表
わされる化合物は、たとえば下記の反応（ｇ）、山）ま
たは（ｊ）に記載されたようにして製造されうる。

（（］）　　　Ｉ？１　、　Ｒ５，ｌ？？　、　Ｊ、　
　Ｍ、　１シおよび　２が前記定義したものと同じで、
Ｒ２、Ｒ４およびＲ６が水素原子を示し、Ｒ３が水酸基
を示し、Ｘが括ｏＲｓ　と同じ基である化合物の製造：
］−記の化合物は、式（Ｘｌ１１）： Ｈ で表わされる１、２．３−トリオールの１位と３位の酸
素原子（７−ａｎｄ　３−ｏｘｙｇｅｎ　ａｔｏｍｓ）
によってジエーテルを形成させて製造される。

式（Ｘｌｌ＋）の化合物は、たとえば無水糖類もしくは
その誘導体でもよい。

適した反応条件は、Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｏｍ、　、１９８
２年、６０巻、２９９〜３０３頁に報告されている。た
とえば、この反応はジメチルホルムアミドのような溶媒
中で、酸化バリウムのような塩基の存在下、試薬として
臭化ベンジルを用いて実施しうる。

山Ｉ　　Ｒ３がヒドロキシ基を示し、Ｘが酸素原子が結
合した釘根基、任意に置換されたヒドロカルビル基、ハ
ロゲン原子、または水酸基、アミノ基、シアノ基もしく
はアジド双を示し、Ｒ２およびＲ４は水素原子であり、
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、ｌ？７、Ｍ、　　Ｅ、　　Ｚ＃、Ｊ
：びＪカ前記定義ｃ！−同一である化合物の製造： 式（Ｘｍ　： Ｍ／＼２ （式中Ｒ１、ｌ？ｓ　、　　Ｒｅ、１？７、Ｊｌ　　Ｍ
、Ｅおよび２は式（１）について定義されたのと同じか
またはその保護された形のものを示す）のエポキシドま
たはそのエナンチオマーを、前記で定義した基Ｘを４−
位に選択的に導入する働きをする化合物と反応させ、つ
いで任意に、存在する保：ｊ！１基を分裂または変換し
て所望の化合物が製造される。

Ｘが酸素原子が結合したを根基であるばあい、４−位に
前記の基を導入する働きをする化合物としては、好まし
くは有機アルコールであり、たとえばメタノールである
。

Ｘが任意に置換されたヒドロカルビル基であるばあい、
４−位に前記の基を導入する働きをする化合物は、好ま
しくは前記ヒドロカルビル基の有機金属誘導体である。

特定の公知の反応条件（たとえばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅｔｔ、　１９８１年、２２巻、４３１５〜８頁
またはＴｅｔｒａｂｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　、１９８
３年、２４巻、５８２３〜６頁参照）を用いることによ
って、レギオ選択性（Ｒｅｇｌｏｓｅｌｅｃｔ　１ｖｌ
ｔｙ）かえられる。

Ｘがハロゲン原子のばあい、４−位に前記の基を導入す
る働きを有する化合物は、好ましくはハロゲン化物の塩
であり、たとえばニフッ化カリウム（ｐｏｔａｓｓｌｕ
ａ＋　ｂｌｆｌｕｏｒｌｄｏ）、臭化テトラブチルアン
モニウム、塩化ジエチルアルミニウムまたはヨウ化マグ
ネシウムである。レギオ選択性は、特定の公知の反応条
件（たとえば、Ｊ。

Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｓｍｕｎ、、
１９８９年、７７頁参照）を用いることによってなされ
る。

Ｘが水酸基のばあい、４−位に前記の基を導入する働き
をする化合物としては、好ましくは、強塩基の樹脂また
はアルカリ金属水酸化物であり、たとえば水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムである。レギオ選択性は、特
定の公知の反応条件（たとえば、Ｊ、Ｃｈｅａ＋、Ｓｏ
ｃ、Ｃ，１９７１年、３！４３〜３１５５頁参照）を用
いることによってえられる。

Ｘがアミノ基のばあい、４−位に前記の基を誘導する働
きをする化合物としては、好ましくは、アンモニア水溶
液である。レギオ選択性は、特定の公知の反応条件（た
とえば、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ。

Ｒｏｓ、、１９７３年、２９巻、９９〜１１１頁参照）
を用いることによってえられる。

Ｘがシアノ基のばあい、４−位に前記の基を導入する働
きをする化合物としては、好ましくはシアン化合物であ
る。シアン化ジエチルアルミニウムのような有機金属シ
アン化合物の塩がとくに適していることが知られている
。

Ｘがアジド基のばあい、４−位に前記の基を導入する働
きをする化合物としては、好ましくはナトリウムアジド
またはテトラアルキル−アンモニウムアジド（ｔｏｔｒ
ａａｌｋｙｌ−ａｍＩＩｏｎｉｕｍ　、ａｚｉｄｏ）で
ある。レギオ選択性は、特定の公知の反応条件（たとえ
ば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　、１９７５
年、１４９３〜４頁参照）を用いることによってなされ
る。

この反応は、一般にたとえば乾燥テトラヒドロフラン、
メタノール、エタノール、ジオキサン、エチレングリコ
ール、水およびこれらの混合物のような溶媒中で簡便に
行なうことができる。

有機アルコールが試薬として用いられるばあいは、過剰
に用いて試薬としてだけでなく溶媒として用いてもよい
。

式（Ｘｍのエポキシドは、式（ＸＶ）　：（式中、１？
！、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’　、Ｊ　、Ｍ　ｓ　ｒシおよび２
は前記定義と同じ）のトシレート化合物（ｔｏｓｙｌａ
ｔｅ　ｃｏＩＩｌｐｏｕｎｄ）を、文献に記載の方法、
たとえばＣｏ１１ａｃｔ、　Ｃｚｅｃｂ、　Ｃｈｅｗ、
　Ｃｏ１ＩＩＩｌｕｎ、、１９７１年、３６巻、２２１
０〜２２５５頁およびＣａｒｂｏｂｙｄｒ。

Ｒｅｓ、　、１９７２年、２５巻、１１〜２１頁の方法
で閉環させることによって製造することができる。

＋ｉ）　ｌ？２が水素原子を示し、Ｘがイオウ原子で結
合された有機基またはアジド基を示し、そしてＲ１，１
？３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、間、Ｅ、Ｚおよび」が
前記定義したものと同じである化合物の製造： 式（ＸＶＩ）　： （式中、　１？１　、　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、１？
７　、Ｊ　、Ｍ　、　１７および２は前記定義したもの
と同じがまたはその保護された形のものであり、Ｔは求
核的に交換可能な基［たとえば、メタンスルホニルオキ
シ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシまたは（Ｎ−イミダゾール）スルホ
ニルオキシ基のような有機スルホニルオキシ基］を示す
）で表わされる化合物を、式（ＸＶｌｌ）　： ＲＩ　Ｓｌｌ　　　　　　　（ＸＶｌｌ）（式中、１？
１は有機基を示す）の有機チオールもしくはその反応性
誘導体またはナトリウムアジドと反応させ、ついで任意
に保護基を分裂もしくは変換して所望の化合物を生成さ
せることによってえられる。

式（ＸＸ）の化合物の適した反応性誘導体には、たとえ
ばアルカリ金属チオアルコキシド（たとえば、リチウム
チオアルコキシド）が含まれる。

この反応は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムア
ミドのごとき有機溶媒中で簡便に行なうことができる。

反応温度は、典型的には（ｔｙｐｉｃａｌｌｙ）　、出
発物質の性質に依存する。たとえば、Ｔが三フッ化メタ
ンスルホニルオキシ基を示すばあい、反応は、はぼ室温
か、それとも室温よりも低い温度で行なうのが適してお
り、またＴが１）−）ルエンスルホニルオキシ基を示す
ばあい、反応は高い温度（たとえば、約１５０℃）で行
われる。

式（Ｘｍの化合物は、対応するアルコールを適した無水
スルホン酸または塩化スルホニルと反応させる従来の方
法で製造することができる。

＋ｊ＞　　ｘがモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、
モノ−もしくはジ−アラルキルアミノ基、トリアルキル
アンモニウム基、カルボキサミド（ｃａｒｂｏｘａｍｉ
ｄｏ）基またはジカルボキサミド基を示し、そしてＲｌ
ｓ　　ド２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’、Ｊ、Ｍ、
Ｉｌｊよびｚが前記室ａしたものと同じである化合物の
製造： 式（Ｉ）（式中、Ｘはアミノ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ？　、Ｊ　、　Ｍ　。

Ｅおよび２は前記定義したものと同じかまたはその保護
された形のものである）で表わされる化合物を、前記ア
ミノ基をモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、モノ−
もしくはジ−アラルキルアミノ基、トリアルキルアンモ
ニウム基、カルボキサミド基またはジカルボキサミド基
に変換しうる化合物と反応させ、つぎに存在する保護基
のいずれかを任意に分裂または変換させて所望の化合物
を製造する。

この反応は、形成される基がカルボキサミド基またはジ
カルボキサミド基であるばあいには、無水アシル（ａｃ
ｙｌ　ａｎｈｙｄｒｌｄｏ）を用い、形成される基があ
まり反応性ををしないばあいには、ノ＼ロゲン化アシル
を用いて従来のアシル化の条件下で適切に行なうことが
できる。たとえば、アセトアミドまたはトリフルオロア
セトアミド基を形成するには、メタノールやピリジンの
ような適切な溶媒中で無水酢酸または三フッ化無水酢酸
（ｔｒｌ「１ｕｏｒｏａｃｅｔｌｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄ
ｅ）が用いられる。

前記反応において出発物質として用いられる式（■）（
式中、Ｘはアミノ基を示し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ　ｓ　Ｍ　Ｓｐ　オよび２は前記
定義したものと同じ）で表わされる化合物は、工程（ｈ
）またはＣｆｌ’ｌにしたがって、たとえばあらかじめ
別々の反応によるかまたはそのままで前記反応混合物を
用いて製造される。

（ｋ）　　Ｘがカルボキサミド基またはジカルボキサミ
ト基ヲ示シ、そしてＲ１，Ｒ２、Ｉ？’％Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７％　Ｊ　ＳＭ　、Ｅおよび２は前記定義した
ものと同じである化合物の製造：式（Ｉ）（式中、Ｘは
アジド基を示し、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，１、
Ｒ’　、Ｊ−門、Ｅおよび２は前記定義したものと同じ
かまたはその保護された形のものである）で表わされる
化合物、またはその活性誘導体を、所望のカルボキサミ
ドまたはジカルボキサミド基に対応する無水物の試薬と
反応させ、ついでいずれかの保護基を分裂または変換し
て所望の化合物を製造する。

用いられるアジド−活性化剤（ａｚｌｄｅ−ａｃｔｌｖ
ａｔｌｎｇ　ａｇｅｎｔ）は、たとえばトリフェニルホ
スフィン／シアン化テトラブチルアンモニウム（テトラ
ヘドロン・レターズ（（Ｔｅｔ　ｒａｈｅｄ　ｒｏｎｌ
ｏｔｔ、）　、１９１１４年、２５巻、４８４１頁参照
）を含む。

たとえば、フタルイミド基を形成させるには、無水フタ
ル酸がベンゼン溶液中で用いられ、反応は高い濃度で行
なわれる。

アジドの出発物質は、前記反応山）を用いて簡単にうる
ことかできる。

（ｊ））Ｘがアミノ基を示し、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ　ＳＭ、Ｅおよび２が前
記定義したものと同じである化合物の製造： 式（■）（式中、Ｘはアジド基を示し、Ｒ１。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒｅ、Ｒ７、Ｊ　、　Ｍ　。

Ｅおよび２は前記定義したものと同じかまたはその保護
された形のものを示す）で表わされる対応するアジド化
合物を還元し、ついで任意にいずれかの保護基を分裂ま
たは変換して所望の化合物を製造する。

この反応は、ジエチルエーテルのような有機溶媒の中で
水素化アルミニウムリチウムを用いて簡単に行なうこと
ができる。

出発物質として用いられる式（１）のアジド化合物は、
たとえば前記山）または（ｉ）の方法を用いて製造され
る。

（…）　ＸがＲ２基とともに式−〇Ｈ２Ｏ−の基を示し
、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ’　、Ｊ　ＳＭ、
■および２は前記定義したものと同じである化合物の製
造： 式（Ｉ）（式中、ＸはＲ２基とともにケトンの酸素原子
を示し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５％　Ｒ６、Ｒ７、Ｊ、
、Ｍ、Ｅおよび２は前記定義したちのと同じかまたはそ
の保護された形のものを示す）で表わされる対応する化
合物をジアゾメタンと反応させ、ついで任意にいずれか
の保護基を分裂または変換して所望の化合物を製造する
。

（１１）　　Ｒ’が水素原子であり、Ｒ４が水酸基を示
し、そしテＸ％Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ、Ｍ
ＳＥおよび２が前記定義したものと同じである化合物の
製造： （式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５％Ｒ８、Ｒ７、Ｊ、Ｍ、
ＩＥおよびＺは前記定義したものと同じかまたはその保
護された形のものを示す）で表わされる化合物を、Ｃ−
３位において立体化学的に適切に全反転した所望の還元
生成物を選択的に形成させうる還元剤を用いて還元し、
ついで任意にいずれかの保護基を分裂または変換して所
望の化合物を製造する。

還元剤としては、とくに水素化ホウ素ナトリウムがあげ
られる。この反応は、アルコール性の溶媒で低い温度で
簡便に行なうことができる。

出発物質として用いられる式（ＸＶＩＩ＋）で表わされ
る化合物は、式（１）（式中、Ｒ３はヒドロキシ基であ
り、およびＲ４は水素原子である）で表わされる対応す
る化合物を、たとえば酸化剤としてジクロム酸ピリジウ
ム（Ｉ）ｙｒ１ｄｉｎｌｕｉｄ１ｃｈｒｏｏ＋ａｔｅ）
を用いて酸化することによって簡便に製造することがで
きる。この式（１）の後者の化合物は、たとえば前記の
（（１）または山）の反応を用いて製造することができ
る。

（０）　　Ｒ１が任意に置換されたヒドロカルビル基を
示し、２とＪが独立して酸素原子もしくはイオウ原子、
アミノ基またはＮ−結合した有機基を示し、Ｘ、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’　、ＭおよびＥが前記定
義したものと同じである化合物の製造： （式中、２とＪは独立して酸素原子もしくはイオウ原子
、アミノ基１、またはチッ素原子で結合した有機基を示
し、Ｘ、　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，１？５．１？６、Ｒ７
、ＭおよびＥは前記定義したものと同じかまたはその保
護された形を有するものであり、Ｒ１／は任意に置換さ
れたヒドロカルビル基を示す）で表わされる化合物の−
Ｊｌ＋および−Ｚ１１保護形を閉環させ、ついで任意に
存在するいずれかの保護基を分裂または変換して所望の
化合物を製造する。

出発物質である式（ＸＩＸ）の化合物の立体化学構造が
重要であるということは理解されるであろう。この化合
物は、たとえば式（ＸＸ）　：、に〜１ （式中、Ｘ、　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，１、Ｒ６、Ｒ７、
ＭＳＩＥ％Ｚお、Ｉｌ、びＪは前記（ｘｌｘ）ニオイて
定義したものと同じかまたはその保護された形を有する
ものである）で表わされる誘導体を、式（Ｖ）（式中、
１１ａ１とＲ”は前記定義したものと同じ）で表わされ
るグリニヤール試薬で開裂させ、ついで−Ｊｌｌ基およ
び−Ｚｌ＋基を保護し、えられた−Ｃ１１（０１１）ｌ
？”末端基を酸化してうるか、またはたとえば水素化ホ
ウ素還元剤で還元開裂し、ついで−Ｊｌ１基および−Ｚ
１１基を保護してまず（式中、Ｘ％　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５，Ｒ８、Ｒ７，ＭＳＥＳＺお、Ｊｌ、び」は前
記（ＸＩＸ）　テ定義したものと同じ）で表わされる化
合物の−Ｊ１１および−Ｚｌｆ保護形のものを製造し、
ついで酸化して式（ＸＸ１１）： で表わされるアルデヒド化合物の−ＪＨおよび−Ｚ１１
保護形のものを形成することによってえられる。

酸化された式（ＸＸＩＩ）の化合物は、ついで有機金属
試薬または弐Ｍで表わされる試薬を用いてグリニヤール
反応によって任意に置換されたヒドロカルビル基を導入
して末端基−Ｃ１１（０１１）Ｒ”を形成させ、ついで
形成されたアルコール化合物を、２番に１の酸化反応に
付させて式（ＸＩＸ）の所望の出発物質を製造してもよ
い。

式（ＸＩＸ）　、（ＸＸＩ）および＜ＸＸ１１）１７）
化合物の−」１１基および−Ｚ１１基は、酸化反応のあ
いだ保護されねばならず、この保護は、たとえばアセト
ンを用いてアセタールを形成させることによってもっと
も簡便に行なわれる。

式（ＸＸ）の化合物は、式（１）（式中、Ｒ１は水素原
子である）で表わされる化合物を、酸性の条件下で無水
酢酸と反応させ、Ｃ−ｚアキシアル結合を開裂し、式（
ＸＸ＋１１）　　二 で表わされるジアセテートを生成させ、ついで従来の脱
アセチル反応に付して適切に製造することができる。

（ｐ）　　Ｒ７が任意に置換されたヒドロカルビル基を
示し、Ｈおよび」は独立して酸素原子もしくはイオウ原
子、アミノ基またはＮ−結合した有機基を示し、Ｘ、　
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅ　、ＺおよびＥ
は前記定義したものと同じ）で表わされる化合物の製造
： （式中、問およびＪは独立して酸素原子もしくはイオウ
原子、アミノ基またはＮ−結合した有機基ヲ示シ、ＸＳ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５１Ｒ＠　、Ｒおよび２は
前記定義したものと同じかまたはその保護された形のも
のであり、Ｒ”は任意に置換されたヒドロキシカルビル
基を示す）で表わされる化合物の一月１および−Ｍ１１
保護形を閉環し、ついで任意にいずれかの存在する保護
基を分裂または変換して所望の化合物を製造する。

式（ＸＸ　Ｉ　Ｖ）の出発化合物の立体化学構造が重要
であることが理解されるであろう。この化合物は、たと
えば式（ＸＸＶ）　： （式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２，１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅ　、Ｍ
　ＳＥ　、Ｚおよびｊが、前記式（ＸＸＩＶ）Ｉ：おい
て定義したものと同じかまたはその保護された形を有す
る°ものである）で表わされる誘導体を、式（Ｖ）（式
中、ｌ１ａｌおよび村“は前記定義したものと同じ）の
グリニヤール試薬で開裂し、ついで−月１基および−Ｍ
ｌｌ基を保護し、えられた−ＣＩｌ（０１１）Ｒ”末端
基を酸化するか、またはたとえば水素化ホウ素還元剤で
還元開裂し、ついチーＪ１１基オヨび−Ｍ１１基を保護
し、まず式（ＸＸＶＩ）　＋（式中、ＸＳ　＋？１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５１Ｒｅ　％　Ｍ　％　Ｂ　％　Ｚ
およびｊは前記式（ＸＸＩＶ）ｌ、：おいて定義したも
のと同じ）で表わされる−」１１および−Ｎｉｌ保護形
（ｐｒｏｔｏｃｔｏｄ　ｆｏｒｍ）の化合物を形成し、
ついで酸化して式（ＸＸＶＩＩ）：ＨＭ／　　＼ で表わされる一Ｊｌ＋および−Ｍｌ＋保護形のアルデヒ
ド化合物を形成することによって製造される。

式（ＸＸＶｌｌ）の酸化された化合物は、ついで好まし
くは、弐Ｍの試薬を用いてグリニヤール反応に付され、
任意に置換されたヒドロカルビル基を導入して末端基−
Ｃ１１（０１１）Ｒ”を形成し、形成されたアルコール
化合物を、２番目の酸化反応に付して式（ＸＸｍの所望
の出発化合物が製造される。

式（ＸＸｍ、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩＩ）　ノ化合
物中の−Ｊ１１基および−Ｍ１１基は、前記酸化反応中
は保護されていなければならず、たとえばアセトンを用
いてアセタールを形成させることによってもっとも簡便
に保護される。

式（ＸＸＶ）　（７）化合物は、式（Ｉ）（式中、Ｒ７
ハ水素原子である）の化合物を酸性条件下で無水酢酸と
反応させ、Ｃ−Ｍアキシアル結合を開裂させて式（ＸＸ
ＶＩＩ＋）　： で表わされるジアセテートを生成させ、ついでこれを従
来の脱アセチル反応に付して製造することができる。

（中　式（Ｉ）（式中、Ｘがヒドロキシ基を示し、Ｒ２
，１？３およびＲ４が水素原子を示し、そしてＲ１、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ　、Ｍ　ＳＥおよび２は前記定義し
たものと同じ）で表わされる化合物の製造； 式（ＸＸＩＸ）　： （式中、Ｒ１，ｌ？ｓ、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ　、　Ｍ　、　
ＩＩ’：および２は前記定義したものと同じ）で表わさ
れる化合物を、その３−位で特別にまたは選択的に開裂
しうる還元剤（たとえば、水素化アルミニウムリチウム
）と反応させることによってえられる。

（「）　　式（Ｉ）（式中、ＸがＲ４とともに酸素原子
を示し、１？２およびＩ？３は水素原子を示し、Ｒ１１
Ｒ５、Ｒ６、Ｉ？？、Ｊ、ＭＩＥオ、Ｊｌ、びＺ　ｌｅ
ｔ、前記定義したものと同じ）で表わされる化合物の製
造： 式（ＸＸＸ）　： （式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ　、　Ｍ　、　Ｅ
および２は前記定義したものと同じ）で表わされるアリ
ル性アルコール（ａｌｌｙｌｌｃ　ａｌｃｏｈｏｌ）を
、その二重結合を立体選択的にエポキシ化しうる試薬（
たとえば、３−クロロペルオキシ安息香酸）と反応させ
ることによって製造される。式（ＸＸＸ）の化合物は、
式中のＲ５が水素原子である式（ＸＸＸ）の類似化合物
から、前記反応面について記載したのと類似の方法によ
ってうろことができる。この望ましいＲ５の導入および
エポキシ化は、逆の順序で行なってもよい。いずれの順
序であっても、所望の異性体を主生成物としてうろこと
ができ゛、いくつかの例で少量のエピマーのエポキシド
が同時に生成するが、従来の技術で分離可能である。

式（ＸＸＸ）　（式中、Ｒ５が水素原子を示す）のアリ
ル性アルコールのある種のものは知られている。例とし
てあげられるものには、４，７．７−）リメチルー〇−
オキサビシクロ［３，２，１］オクタ　−２−エン−４
−オール（デイ・ムロッチンス力（Ｄ、Ｍｒｏｚｌｎｓ
ｋａ）およびケイ・ピアトコウスキー（）（、Ｐｉａｔ
ｋｏｖｓｋｌ）、Ｐｏ１．Ｊ、Ｃｈｅｍ、　　、１９１
１０年、５４巻、６９３〜７０２頁）、９−オキサビシ
クロ［３，３，１］ノナ−３，６−ジエン−２−オール
（アール・イー・ボートマン（１？、Ｅ、　Ｐｏｒｔａ
＋ａｎ）およびシイ・ガンター（Ｃ，Ｇａｎ’ｔｏｒ）
、１１ｏ１ｖ、Ｃｂｉｍ、ＡｃｔａＳ１９７３年、５６
巻、１９６２〜１９８５頁）、ビシクロ［３，２，１］
オクタ　−３−エン−２−オール（エイチ・ニス・ゲー
ジング（１１，ｓ、　Ｇｏｃｒｌｎｇ）およびニス・ニ
ス・クラマー（Ｓ、Ｓ、　Ｋｒａｍｏｒ）　、Ｊ、（ｌ
ｒｇ、ｃｂａｍ、　、１９８１年、４６巻、４６０５〜
４６０８頁）および！、３．４．８−テトラ置換２．９
−ジオキサビシクロ［３，２，１１ノナ−６−エン−８
−オ　。

−ル（アール・エイチ・シュレシンガー（Ｒ，ｌＩ。

Ｓｃｂｌｅｓｓｌｎｇｃｒ）−ら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｂｅｍ
、Ｓｏｃ、、１９８５年、１０７巻、１７７７〜１７７
８頁）が含まれる。

式中の１？５が水素原子を示す式（ＸＸＸ）の化合物は
、式（ＸＸＸＩ）　： （式中、Ｉ？１％Ｒ８、Ｒ？　、Ｊ　、Ｍ　％　Ｅ、お
よび２は、前記定義したものと同じ）で表わされるエポ
キシドを文献（たとえばニー・ピー・シン（Ｕ　、　Ｐ
　、　Ｓ　ｌ　ｎ　ｇ　Ｉｔ　＞およびアール・ケイ・
ブラウン（Ｒ，に、Ｉ）ｒｏｖｎ）　、Ｃａｎ、Ｊ、Ｃ
ｂｅｍ、　、１９７１年、４９巻、３３４２頁）に記載
されているような強塩基［たとえば、ｎ−ブチルリチウ
ムまたは好ましくはビス（トリメチルシリル）アミドリ
チウム］で処理することによってうろことができる。

式（ＸＸＸＩ）のエポキシドは知られた方法でうろこと
ができる。このエポキシドの例としては、種々のＮ−置
換３−オキサ−１Ｏ−アザビシクロ［４，３，１，０２
°４］デク−７−エン、３−１Ｏ−ジオキサビシクロ［
４，３，１，０２°４］デク−７−エンおよび関連誘導
体（アール・イー・ボートマン（Ｒ，Ｅ。

ｊ’ｏｒｔａａｎ）およびシイψガンター（Ｃ，Ｇａｎ
ｔｅｒ）、１１ｏ１ｖ、Ｃｈｌｓ、ＡｃｔａＳ１９７３
年、５Ｂ巻、１９８２〜１９８５頁および同１９９１〜
２００７頁）および７−アセトキシ−３，１０−ジオキ
サビシクロ［４，３，１，０”’　］デカン（アール・
オー・ダッチャラー（Ｒ，Ｏ，Ｄｕｔｌ＋ａｌｅｒ）ら
、１ｌｅｌｖ、　Ｃｂｉｓ、　　Ａｃｔａｓ　１９７２
年、５５巻、１８０９〜１８２８頁）があげられる。

式（ＸＸＸＩ）（式中、Ｒ１およびＲ？　ハ水素原子を
示し、」は酸素原子を示し、そして−Ｍ−Ｈ−Ｚ−は−
０Ｃ）＋２−を示す）で表わされる化合物はアクロレイ
ンニ量体（ａｅｒｌｅｌｎ　ｄｉｍｏｒ）からラセミ化
合物として製造することができる（エフ・スィート（Ｐ
、５ｖｅｅｔ）およびアール・ケイ・ブラウン（Ｒ，に
、Ｂｒｏｗｎ）　、Ｃａｎ、　　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　、
１９８８年、４Ｂ巻、２２８９頁）。この後者の方法の
改変法が、式（ＸＸＸＩ）に示された絶対立体化学構造
を有する分解された（ｒｅｓｏｌｖｅｄ）物質を製造す
るのに利用しうる（エイチ・コダマ（１１，Ｋｏｍａｄ
ａ）、エム・オカダ（Ｍ、０ｋａｄａ）およびエイチ・
スミトモ（Ｉｔ、　Ｓｕｎ＋１ｔｏａ＋ｏ）　、、　Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓｓ　１９７９年、１２巻、
５〜９頁、およびエム・オカダ（Ｍ、０ｋａｄａ）およ
びエイチ・スミトモ（Ｉｌ、Ｓｕｍｌｔｏｏ＋ｏ）およ
びエイ・スミ（＾、！３ｕｍｌ）、Ｐｏｌｙｍ、　Ｂｕ
ｌｌ、、１９８２年、７巻、　４３１〜４３７頁）。

式（ＸＸＸＩ）のエポキシドを与える標準的な条件下で
（たとえばエフ・スィート（Ｐ、５ｖｏｏｔ）およびア
ール−ケイ・ブラウン（Ｒ，に、Ｂｒｏｖｎ）　、カナ
デイアン・ジャーナルφオブーケミストリー（Ｃａｎ、
Ｊ、Ｃｈｅａ、）　（１９６ｇ）４０巻、２２８９頁参
照）で立体選択的にエポキシ化されるアルケンの例とし
ては、種々の置換された８−アルキル−２，９−ジオキ
サビシクロ［３，３，ｌ］ノン−７−エン類（ピー舎デ
・ショング（Ｐ、ＤθＳｈｏｎｇ）ら、テトラヘドロン
・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｏｔｔ、）　
（１９８Ｂ）２７巻、２０９１〜２０９４頁；アール・
エイチ争シエレジンガ−（Ｒ，Ｉｌ、Ｓｃｈｌｏｓｓｉ
ｎｇｅｒ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ａｉ、Ｃｈｅａ＋、Ｓｏｃ
、）（１９１ｊ５）　１０７巻、１７７７〜１７７８頁
）　、７，７°−２置換Ｂ−オキサビシクロ［３，２，
ｌ］オクト　−２−エン（エイ・エイ・バシレブ（Ａ、
Ａ。

Ｖａｓｌｌ’ｅｖ）ら、ジャーナル・オルガニヘスコイ
・キミイ（Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｌｍ、）　（１９８４）
２０巻、１００７〜１０１２頁）、種々の置換された９
−オキサおよび９−アザビシクロ［３，３，１１ノン−
２−エン類（アール・イー・ボートマン（Ｒ，Ｅ、Ｐｏ
ｒｔａ＋ａｎｎ）およびシー・ガンター（Ｃ，Ｇａｎｔ
ｃｒ）、ヘルベティカ・ヒミカーアクタ（ｌｌｅｌｖ、
Ｃｈｌｍ、Ａｃｔａ）　（１９７３）５６巻、１９［ｉ
２〜１９８５頁および１９９１〜２ｔ１０７頁）　、１
．４．０−３６ｋ　ＩｆＡ２．９−ジオキサビシクロ［
３，３，１１ノン−〇−エン類（アール・イー・アイル
ランド（Ｒ，Ｅ、　Ｉ　ｒａｌａｎｄ）ら、ジャーナル
φオブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ（（Ｊ
、ＡＬＣｂｃｍ、Ｓｏｃ、）（１９８５）１０７巻、３
２７１〜３２７Ｂ頁）、３−ヒドロキシメチル−２，４
−ジオキサビシクロ［３，３，１１ノン−６−エンおよ
びそのメシレート（アール・ビーφウッドワード（Ｒ，
１１，Ｗｏｏｄｗａｒｄ）、Ｇａｒ、２，３０５．０８
１〜２．３０５，０８５（ＩＢ−８’−１９７３））、
種々の置換された２−メチル−６−オキサビシクロ［３
，２，１］オクＩ−−２−エン類（アール・カイザー（
Ｒ，Ｋａｌｓａｒ）およびデイ−・ランパルスキー（Ｄ
、Ｌａｍｐａｒｓｋｙ）　％　ヘルベティ力・ヒミカ・
アクタ（Ｉｌｅｌｖ、Ｃｈ’１ｍ、Ａｃｔａ）（１９７
８）６１巻、　３７３〜３８２頁および　３８３〜３８
Ｇ頁）および７−トリクロロメチル−６−オキサビシク
ロ［３，２，１，］オクト　−３−エン（エム・ジエイ
・ベグレイ（Ｍ、Ｊ、Ｂｃｇｌｏｙ）ら、ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ｃ！＋ａｆ１
１．Ｓｏｃ、）　、パーキン・トランス（Ｐｅｒｋｉｎ
　Ｔｒａｎｓ、）　　１　（１９８１）１１１２〜＋１
１８頁）がある。

（ｓ）式（１）（式中、Ｒ１は水素原子を示し、−Ｍ−
ＩＥ−Ｚ−は−０Ｃ１１２−Ｊにを示し、Ｘ、Ｉ？２、
Ｒ３、Ｒ４，１？５．１？６およびＲ７は前記と同じ）
の化合物の製造： 式（ＸＸＸＩ＋）　： （式中、Ｘ、　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６オよび
Ｒ７は前記と同じかまたは保護された形を示す）で表わ
されるｖｉａ−ジヒドロキシ化合物を閉環し、そしてつ
づいて任意に保護基をはずすかまたは変換して所望の化
合物をうる。

出発物質である式（ＸＸＸＩ＋）の化合物の立体化学が
重要であることが認識されるであろう。この化合物は以
下の反応によって製造される。

式（ＸＸＸＩｌｌ）　： （式中、Ｘ、　　Ｒ２，１？３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６オよ
びＲ７は前記と同じかまたはその保護された形を示す）
で表わされる［１，８−ジオキサビシクロ［３，２，１
１オクタン誘導体を無水酢酸と酸触媒（たとえば三フッ
化ホウ素ジエチルエーテレート）下で反応させ、ついで
従来の脱アセチル化によって０−アセチル基を除く。つ
ぎに、えられたラクトールを還元することで（たとえば
水素化ホウ素ナトリウムで）、式（ＸＸＸｍ　　：（式
中、Ｘ、　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，１？６およびＲ
７は前記と同じ）で表わされるトリオールが形成される
。アセタールまたはケクールの形成（たとえばアセトン
との）によって、もつとも都合よく保護されるビシナル
ジオール部分およびつぎに酸化される（たとえば「スウ
エルン（Ｓｗｏｒｎ）　Ｊ酸化を用いて、前記参照）−
級アルコール！！　（１’ｕｎｃｔ［ｏｎ）は、式（Ｘ
ＸＸＶ）　；（式中、Ｘ、　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
、Ｒ６およびＲ７は前記と同じ、１１４およびＲＩ５は
ともにそのアセタールまたはケタール保護基を示す）で
表わされるアルデヒド化合物を与える。

１．３−ジチアンのリチウム塩の式（ＸＸＸＶ）のアル
デヒドへの付加は、エビメリックアルコールの混合物を
与え、この混合物から通常の技術（たとえば、フラッシ
ュクロマトグラフィ）によって新しいキラルの中心に要
求される（Ｒ）−配置を有する式（ＸＸＸｍ　　： （式中、Ｘ、　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ１４およびＲＩ５は前記と同じ）で表わされる異性
体を単離することができる。

適当な異性体を、たとえば水銀（ＩＩ）塩やＮ−ブロモ
スクシンイミドを試薬として用いてジチアン保護基を加
水分解し、たとえば水素化ホウ素ナトリウムを用いてえ
られたアルデヒドを還元し、たとえばアセチル化によっ
て遊離ジオール部をエステル化またはエーテル化し、そ
して最後にたとえば温和な酸加水分解によってアセター
ルまたはケタールで保護されたジオール部を脱保護する
ことによって式（ＸＸＸＶｌｌ）　：（式中、Ｘ、　　
Ｉ？２１．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６オよびＲ７は前記と
同じであり　　ＲＩＧはエステルまたはエーテル保護基
を示す）で表わされるｖｉｅ−ジヒドロキシ化合物にか
えることができる。

所望の式（ＸＸＸ１１）で表わされる化合物は、つづい
て式（ＸＸＸＶｌｌ）で表わされる化合物から近接する
ジオール部を酸化開裂しくたとえば、過ヨウ索酸ナトリ
ウムまたは四酢酸鉛を用いて）、１？１Ｇ保護！人を除
去することによって（たとえば１？１６がアセチル基を
示すばあいには、通常の脱アセチル化により）うろこと
ができる。代わりに、式（ＸＸＸ１１）で表わされる所
望の化合物は、つづいて式（ＸＸＸＶｌｌ）　（式中、
Ｒ７は水素原子を示す）から−級アルコール基の選択的
保農（たとえば、かさの大きい（ｂｕｌｋｃｙ）シリル
基で）および二級アルコール基の酸化（たとえば、スウ
エルン酸化、前記参照）によってうろことかできる。

ｈ）式（ＸＸＸＶＩＩ＋）　： または式（ＸＸＸＶｌｌｌａ）　： （式中、１？１、Ｉ？２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，１？６．
１？７　、Ｘ　、　Ｊ　、Ｍ　、　Ｅおよびｚは式（■
）テ定義したものと同じであり、Ｒ１７はアルキル基を
示す）で表わされる化合物またはその保護された形の化
合物の閉環； 閉環は、もし必要なら、温和に加熱して強酢酸や！・リ
フルオロ酢酸のような強酸の水溶液で処理することによ
って有利に行なわれる。

式（ＸＸＸＶＩＩ＋）およびＣＸＸＸＶ　Ｉ　Ｉ　Ｉ　
ａ’）で表わされる化合物は、公知の方法（たとえばケ
イ・ナラサカ（Ｋ、Ｎ；１ｒａｓａｋａ）およびエフ・
パイ（１’、Ｐａ１）　、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａ
ｂｅｄｒｏｎ）　（１９８４）４０巻、２２３３〜２２
３８頁参照）または式（ＸＸＸＩＸ）　　：（式中、Ｒ
３および１？４は前記と同じ、１１７はアルキル基を示
す）で表わされる化合物と式％式％）： または式（ＸＸＸＸａ）　　： Ｅｒ　　　Ｚ−ＦニーＭ［（ （式中、Ｒ１％Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｍ　、　Ｅ　ＳＺお
よびＪは前記と同じ）で表わされる化合物の適当な保護
された形のものと反応させ、ついで適当な順序でケトン
基を水酸基に変換し、任意にいずれかの遊離水酸基を、
その保護された形の括またはＲ５および／またはＸに対
応するエーテルに変換することによってうろことができ
る。

（ｕ）　　Ｒ’が任意に置換されたヒドロカルビル基で
ある化合物の製造： 選択的に式（ＸＸＸＸＩ）　　： ／ｍ＼ＺＨ （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ　、
　Ｘ　ＳＭ　、、　Ｅおよび２は式（１）で定義したも
のと同じ）で表わされる化合物またはその保護された形
のものを１モル当量の有機金属試薬、有利にはグリニヤ
ール試薬と反応させ、そして同時にまたはつづいてえら
れた化合物を閉環し、ついで１モ意に（／−在する保護
基をはずすかまたは置換する。有機金属試薬との反応は
、熱的に不安定な傾向がある任意に置換されたヒドロカ
ルビル基を含む有機金属試薬の選択を広範囲にするよう
な低温で、有利に行なうことができる。

（Ｖ）　　Ｉ？ｌがＸ％２またはＥとともに融合された
脂環部または複索環部を示す化合物の製造；あらかじめ
存在している基Ｒ１およびｘ、、ｚまたは１シを前記の
式（ｌＪａ）〜（Ｉｌｌｄ）を環化するのと同様の方法
で共有結合する。結合される原子は前記で定義した置換
基Ａ１および＾２をもっている。

（ｖ）　　Ｒ”がフッ素原子である化合物の製造＝１？
３が水素原子であり、１２４がはずされ、正電価をおび
た基または原子を遊離しつるような基または原子である
。たとえばＲ３はＲ４とともにエポキシドとなるような
式（１）の対応する化合物を適当なフッ素源（１’１ｕ
ｏｒｉｄｏ　５ｏｕｒｃｅ）と反応させる。

（Ｘ）−Ｍ−トＺ−が２またはそれ以上の炭素原子を含
有する架橋（ｂｒｉｄｇｅ）である化合物の製造：１つ
少ない炭素（ｏｎｅ　１ｅｓｓ　ｃａｒｂｏｎ）を有す
る式＋１）の対応する化合物を通常の環拡大法（ｒｉｎ
ｇｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｍｅｔｌ＋ｏｄｓ）で環を拡大
し、都合よくこの架橋を開き、新しい炭素が存在するべ
き位置にシアノ誘導体を形成し、ついで公知の方法で閉
環する。

（ｙ）　　ｌ？１が任意に置換されたヒドロカルビル基
、Ｊが０，２が−Ｃ１？８１？９−、−Ｍ−ＩＥ−マｔ
：　Ｌｔ−Ｍ−が０原子もしくはＳ原子またはスルフィ
ニル基、スルホニル基、アミノ基、ホスフィニコ基また
はＮ−結合した有機基である化合物の製造二式（ＸＸＸ
Ｘ１１）　： （式中、Ｉ？２．１？３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およ
びＸは式（１）で定義したものであり、１？１は任意に
置換されたヒドロカルビル基であり、Ｊは酸素原子、Ｚ
　バーＣＲ８Ｒ９−、−Ｍ−ＩＥ−マｔ：　ｌｅｔ−Ｍ
−が０原子もしくはＳ原子、またはスルフィニル基、ス
ルホニル基、アミノ基、ホスフィニコ基またはＮ−結合
した有機基である）で表４つされる化合物またはその保
護された形のものをたとえば式（Ｉｌａ）〜（Ｉｌｌｄ
）の化合物の閉環のために用いた前記方法によって閉環
する。

式（ＸＸＸＸＩＩ）ノ化合物ハツづイテ式（ＸＸＸＸＩ
ｌｌ）　　：Ｍｅｔ−Ｚ−Ｅ−Ｍ　（Ｒ１８）　　　　
　　　（ＸＸＸＸＩＩＩ）（式中、１？１８は適当な保
護基であり、Ｎｅｔは適した金属である）で表わされる
有機金属試薬の１モル当量および前記に定義した式（■
のグリニヤール試薬を式（ＸＸＸＸＩ）（式中、Ｒ１、
−Ｍ−Ｅ−Ｚ−およびＪは式（ＸＸＸＸ１１）で定義し
たものである）で表わされるラクトンに添加し、式（Ｘ
ＸＸＸｍ　：Ｈ （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，１？５、Ｒ６，１？７およ
びＸは式（１）で定義したものであり、Ｒ１は任意に置
換されたヒドロカルビル基、Ｊは酸素原子、２は一〇Ｒ
８Ｒ９−１−Ｍ−ＩＥ−’ｌ）：　タ１．ｔ−Ｍ−（１
０原子もしくはＳ原子、またはスルフィニル基、スルホ
ニル基、アミノ基、ホスフィニコ基またはＮ−結合した
有機基である）で表わされる化合物をえ、ついでたとえ
ば過ヨウ素酸試薬による酸化的ｖｌｃｌジーール開裂に
０（される。

式（ＸＸＸＸｍの化合物は異性体の混合物としてえられ
、該化合物から式（ＸＸＸＸＩＶ）の所望の異性体は通
常の方法によって単離されうる。

所望の異性体の製造を最大にするために式（ＸＸＸＸＩ
ｌｌ）およびＭの試薬の添加の順序を逆にしてもよい。

（Ｚ）式（１）の化合物の塩およびそのエナンチオマー
の製造： はじめにえられた式（１）の化合物またはそのエナンチ
オマーを任意に適した溶媒の存在下で酸または塩基と反
応させ、所望の塩を形成する。

この反応は室温でまたは室温付近で、および／または従
来の反応条件下でおこなうことができる。（ａａ）式ｍ
の化合物を従来の方法でまたは実施例に記載された方法
で他の式（１）の化合物に変換： 前記反応のいずれかに用いられる保護基（ここで定義づ
けられる）としては、当業者によく知られたものがあげ
られる。反応過程の所望するいずれかの点で該保護基を
はずすかまたは変換するのに適した方法もまた当業者に
知られている。

弐ｍの化合物、そのエナンチオマーおよびその塩の製造
の際に新しく適用される前記方法のうちいくつかは、さ
らに本発明の特徴を構成している。

前記反応において出発物質として有用である、式（Ｉ　
Ｉａ＝　ｈ）、（ｌｌｌａ−ｄ）、（ＩＶａ）　、（Ｉ
Ｖｃ）、ｍ）、（Ｖｌａ）　、（Ｖｌｃ）　、（Ｖｌｌ
）　、（ＩＸ）、（Ｘｌｌ）〜（ＸＶＩ）　、（ＸＶＩ
Ｉ＋）　〜（ＸＸＶＩＩ＋）、（ｘＸＸ）〜（ＸＸＸＸ
ＩＩ）および（ＸＸＸＸＩＶ）テ表わされる化合物は新
規なものであり、本明細書中に記載されたこれらの化合
物の製法とともにさらに本発明の特徴を構成している。

本発明でその高活性という観点から好ましい化合物は実
施例番号１．２．１．３．１．４．１．［ｉ、１．７、
■、１０．１．１１．１６１５．１．１Ｇ、ｉ、ｔｇ、
１．２３、■、２４、■、２５．３．１．　３．３．３
．４．４．２〜４，７．５．１．　５．３．５．６．０
．１〜Ｇ、５．７．１．　７．２．１２〜２０．２６．
３０〜３５．３７．４０〜４５．４７．１〜４７．９．
４７．１１　、４Ｂ、５０．５１．５３．５４．５Ｇで
特定された化合物である。

本発明の組成物は、とりわけ雑草除去剤（ｗｅｅｄ−に
１１１ｅｒｓ）として用いることができる。本発明の組
成物のあるものは総合的な除草剤として働き、ほかのも
のは選択的な除草剤として働く。本発明の組成物のある
ものはまた植物成長調節剤として用いることができる。

本発明の組成物は、たとえばイネ科の雑草、広葉の雑草
またはスゲの雑草をコントロールしたり、除去するため
に用いられる。

本発明の組成物は、単子葉植物の雑草に対してとくに効
果的である。しかしながら、本発明の組成物の用途は植
物のこれらの種類（ｇｒｏｕｐｓ）に決して限定される
ものではない。

本発明の組成物は、発芽前（ｐｒｏ−ｅｆｆｌｅｒｇｅ
ｎｃｅ）の除草剤および発芽後（ｐｏｓｔ−ｅｍｅｒｇ
ｅｎｃｅ）の除草剤の双方に用いることができる。発芽
前の除草剤は、通常、播種の前、播種のあいだまたは播
種のあと農作用植物が発芽する前に使用することによっ
て、農作物を植える土壌を処理するたるために用いられ
る。発芽後の除草剤は、農作用植物が、１−壌から発芽
したあとに使用される。

本発明の組成物のあるものは一般に（すなわち、非選択
的に）除草剤として用いられてよく、−方他のものは特
定の農作用植物の除草のコントロールのために選択的な
除草剤として用いられてよい。本発明の組成物の多くは
、発芽前に大豆、アブラナ、トウモロコシおよびサトウ
ダイコンに使用されたとき、または発芽後に綿、アブラ
ナ、サトウダイコンおよびイネに使用されたときに選択
的な除草活性を示す。また綿においてはより少ない割合
で発芽前に適切に使用されてもよい。

本発明はまた、雑草またはその育生地に本発明の組成物
を使用することからなる雑草の除去方法をも提供する。

これから記載するように、一連の化合物をそれらの除草
および／または植物成長調節活性について試験した。便
宜のため、化合物は、その化合物の製造が詳しく記載さ
れている実施例の番号（下記参照）によって簡単に呼ぶ
こととする。

［除草活性に対するグラスハウステスｌ−（ｇｌａｓｓ
ｂｏｕｓｅ　ｔｅｓｔ）］ トランベリング・ブーム・ｌ・ラック・スプレイヤー（
ｔｒａｖｅｌｌｉｎｇ　ｂｏｏｏ＋　ｔｒａｃｋ　５ｐ
ｒａｙｅｒ）を用いて、１０００　Ｄ　−ｂ　ａ−’に
相当する容積で、発芽前の活性および発芽後の活性の双
方の試験に与えられる使用割合に対応して変化させた濃
度で広範囲の作物、単子葉および双子葉の雑草種に化合
物を適用した。

評価は種子の上に直接スプレーしてから２０日後の発芽
前の活性に対してなされ、種子はその間堆肥でおおった
。評価はまたいくつかのケースで、若い植物」二にスプ
レーしてから１３日後の発芽後の活性に対してなされた
。用いられた評価基準はつぎのとおりである。

Ｏ−０〜１０％損傷 １−１１〜２５％損傷 ２−２６〜５０％損傷 ３−５１〜８０％損傷 ４−８１〜９５％損傷 ５−９Ｂ〜１００％損傷 その結果は第１表に示す。

第１表中の植物に対して用いられた略語：（Ａ）作物 １、ｔ；レタス Ｓｂ：サトウダイコン １？ｐニアプラナ Ｃｔ：ワタ Ｓｙ：ダイズ Ｍｚ＝トウモロコシ νν：アキマキコムギ Ｒｃ：イネ ＴＯニドマド （Ｂ）双子葉の雑草 Ｂｄ：ビデンス争ビロサ（旧ｄｅｎｓ　ｐＨｏｓａ）ｌ
ｐ：イボモニア・バーブレア（Ｉｐｏｏ＋ｏｏａｐｕｒ
ｐｕｒｅａ） へｍ：アマランタスψしトロフレクサス（Ａｍａｒａｎ
ｔｂｕｓ　ｒｅｔｒｏｌ’１ｅｘｕｓ）Ｐｌ：ポリゴナ
ム・アビフレア（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｉａｖｌｃｕｌａｒ
ｅ） Ｃａニケノボディウム・アルバム （Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ　ａｌｂｕＩｌ）Ｇａ：ガリ
ウム・アバリン（Ｇｎ口ｕｓ　ａｐａｒｌｎｏ）ｘａ：
キサンチウム・スピノズム（Ｘａｎｔｈｌｕｍｓｐｌｎ
ｏｓｕｍ） ｘｓ：キサンチウムーストルマリウム （Ｘａｎｔｈｉｕｍ　ｅｔｒｕｉａｒｌｕｍ）Ａｂニア
ブチロン・テオフラスチ（Ａｂｕｔ　１１ｏｎｔｈｃｏ
ｐｂｒａｓｔｉ） Ｃｏ：カシア争オブツシホリア（Ｃａｓｓｌａｏｌ＞ｔ
ｕｓｌｌ’ｏｌｌａ） （Ｃ）単子葉の雑苧 Ａｖ：アベナーファチュア（Ａｖｃｎａ　ｆａｔｕａ）
Ｄｇ：ディジタリアΦサングイナリス （Ｄｌｇｌｔａｒｌａ　ｓａｎｇｕｌｎａｌｌｓ）Ａ１
：アロベクルスーミオスロイデス （Ａｌｏｐｏｃｕｒｕｓ　ＩＩｙｏｓｕｒｏｌｄｅｓ）
Ｓｔ：セタリア・ビリシス（Ｓｅｔａｒｉａ　ｖｌｒｌ
ｄｌｓ）ＥＣ：エキノクロア・クルスーガリ （Ｈｃｂｌｎｏｃｈｌｏａ　ｅｒｕｓ−ｇａｌｌｌ）Ｓ
１１：ソーガム・ハレベンス（Ｓｏｒｇｂｕｍｈａｌｃ
ｐｅｎｓｏ） Ａｇ；アグロピロンーレベンス（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎｒ
ａｐａｎｓ） Ｃ１１ニジペルス種（Ｃｙｐｅｒｕｓ　５ｐｐ）　、シ
ペルスーｏツンダス（Ｃｙｐｅｒｕｓ　ｒｏｔｕｎｄｕ
ｓ）またはシベルス・エスキュレンタス （Ｃｙｐｅｒｕｓ　ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）生物学的試
験の結果は、本発明の化合物およびｉｌｌ成物がとくに
単子葉植物の種類の雑草に対して価値があり、興味深い
除草および／または植物成長抑制特性を有することを示
している。

つぎに本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例
において、旋光度はクロロホルム溶液中０．５〜３　ｇ
　／　１００　ｍｌの濃度で周囲温度（約２０℃）にお
いてパーキン令エルマー２４１ポーラリメータ−（Ｐｅ
ｒｋＩｎ　Ｅｌｓｏｒ　２４１Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ
）で記録した０　１３　Ｃ−ＮＭＲデータはＣＤＣｌ３
中で２０ＭＩＩｚでパリアン（Ｖａｒｌａｎ）ＦＴ−８
０分光計で記録した。１Ｎ−ＮＭＲデータはとくに規定
がないかぎり、ＣＤＣｌ３中中で２７０８ＩＩｚで記録
した。化学シフトはテトラメチルシランからｐｐｍダウ
ンフィールド（ｄｏｗｎ［’１ｅｌｄ）で与えられ、結
合定数Ｕ）はヘルツで与えられる。ｈ−時間およびｐｓ
ｉ　−１平方インチあたりのボンド（ｌｐｓｌ　−［ｉ
、８９ｋＰａ）。フラッシュクロマトグラフィーはダブ
ル番シー・ステイル（Ｗ、Ｃ，５ｔｌｌｌ）ら（ジャー
ナル・オブφオーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｏｍ、）　　（１９７８）　４３巻、２９２３〜
２９２５頁）にしたがって溶離液として酢酸エチルと軽
油の混合物を用いてシリカゲル上で行なった。薄層クロ
マトグラフィー（ＴＬＣ）はメルク争シリカゲル（Ｍｅ
ｒｃｋ　５Ｉ１１ｃａ　ｇｅｌ）ＧＰ２５４プレート上
で行なった。

［分子のキラリテ４−　（Ｃｈｌｒａｌｌｔｙ）の詳細
］実施例および製造例で、絶対的な立体化学を定義する
のに用いられるＲおよびＳ命名法は、アール・ニス舎カ
ーン（Ｒ，Ｓ、Ｃａｈｎ）、シー・インゴールド（Ｃ，
Ｉｎｇｏｌｄ）およびブイ・ブレログ（Ｖ、Ｐｒｏｌｏ
ｇ）、アンゲバンテーヘミー・インターナショナル番エ
ディシジン・イン・イングリッジｚ　（Ａｎｇｏｖ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄｎ、Ｅｎｇｌ、）、５巻（１９６
Ｂ）、３８５〜４１５頁およびブイ・ブレログおよびジ
ー・ヘルムヒエン（Ｇ、ｌｏｌｍｃｈｅｎ）、アンゲバ
ンテ・ヘミ−・インターナショナル・エデイジョン・イ
ン・イングリッジュ、２１巻（１９８２）、５６７〜５
８３頁の文献に詳述された規則を用いて決定した。

一般的製造例１ ０−アルキル化 ０℃で不活性雰囲気下で撹拌されたアルコールの乾燥テ
トラヒドロフラン溶液（炭水化物アルコール１０ｍ１／
ｇ）に水素化ナトリウム（オイル中の６０％または８０
％分散液、１．１当量またはそれ以上）をゆっくりと添
加した。泡立ちがとまったときに、適当なアルキルハロ
ゲン化物（１，１当量またはそれ以上）を少しずつ加え
、えられた混合物を０℃で２時間撹拌し、つぎに室温で
または必要ならば５０℃で反応が完了するまで撹拌した
（　ＴＬＣ確認）。反応が遅いばあいには、触媒量のヨ
ウ化テトラブチルアンモニウムを添加した。このように
メチル化にはヨウ化メチルを用い、エチル化には臭化エ
チルを触媒のヨウ化テトラブチルアンモニウムの存在下
で用いるのが効果的であった。エーテルまたは好ましく
はクロロホルム（２０ｍ１７ｇ）を添加し、えられた混
合物を水（３０ｍ１７ｇ）で洗った。水相をエーテルま
たは好ましくはクロロホルム（５ｍｌ／ｇ）で逆抽出し
、あわせた有機抽出物を濃いシロップに濃縮する前にＭ
ｇＳＯ４またはＮａｚ　ＳＯ４で乾燥した。精製はシリ
カゲル上でフラッシュクロマトグラフィーによって行な
った。

一般的製造例２ スウエルン酸化 （エイ・ジエイ・マンキュソ（Ａ　Ｊ　Ｍａｎｃｕｓｏ
）およびディースウエルン（Ｄ　Ｓｗｅｒｎ）　、シン
セシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　、１９８１年、１７９
頁参照）。撹拌された塩化オキサリル（アルコール１モ
ルあたり　１．３当量）のジクロロメタン溶液をアルゴ
ン下で一７０℃に冷却してジメチルスルフオキシド（ア
ルコール１モルあたり　２．６当量）のジクロロメタン
溶液を滴下して添加した。添加終了５分後にジクロロメ
タン中で酸化されるアルコール溶液をゆっくりと加え、
えられた混合物を一７０℃で３０分間撹拌した。そのの
ち、トリエチルアミン（アルコール１モルあたり５当量
）を加え、えられた混合物を撹拌し、約０〜１０℃に加
温し、ついで水、２Ｍ塩酸水溶液および飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗い、そののちＭｇ５ＯａまたはＮａ
ｚ　ＳＯ４で乾燥して溶媒を減圧下で除去した。この反
応は代わりに溶媒としてテトラヒドロフラン中で行なっ
てもよく、このばあい、反応の完了時に有機相の分離を
容易にするためにエーテルまたはクロロホルムを添加し
てもよい。

製造例１ 置換メタノール類 以下の化合物を実施例１で使用するために製造した。

（１）テトラヒドロチオビラン−４−メタノール：テト
ラヒドロチオビラン−４−オシをビー・エイ・アリスト
フ（ｐ、＾、Ａｒ１５ｔｏｆ’ｆ’）　（Ｅ　Ｐ　０１
５９７ｇ４）にしたがってウィツテイヒ（旧ｔｔ１ｇ）
メチル化−酸加水分解によってテトラヒドロチオビラン
−４−カルボキシアルデヒドに変換した。前記アルデヒ
ド２．５５ｇをエタノール中で水素化ホウ素ナトリウム
０．４ｇ　　（０，５当量）で還元し、２０分後にその
反応を過剰のアセトンで失活させ、ｐＨを酸樹脂（ａｃ
ｌｄ　ｒｅｓｆｎ）を用いて６に調節した。えられた混
合物を濾過し、濃縮してえられたシロップをフラッシュ
クロマトグラフィーで精製し、標題のアルコール２．４
ｇを液体としてえた。ガスクロマトグラフ質量分析計（
以下、Ｇ、Ｃ，−Ｍ、Ｓ、という）によれば単一化合物
であった。

（２）ｌ−シクロヘキセン−１−メタノール：メチル１
−シクロヘキセン−１−カルボキシレートｌｏｇのジエ
チルエーテル溶液を撹拌した水素化アルミニウムリチウ
ム３．２ｇのジエチルエーテル溶液に滴下して添加した
。３０分後、飽和塩化アンモニウム水溶液、ついで希塩
酸を加え、えられた混合物をクロロホルム（×３）で抽
出した。あわせた有機相をＮａ２ＳＯｓで乾燥し、蒸発
させ標題のアルコール９ｇをシロップとしてえた。Ｇ、
Ｃ，−Ｍ、Ｓ、によれば単一化合物であった。

（３）■−メチルシクロヘキサンー１−メタノール：１
−メチルシクロヘキサン−１−カルボン酸ｌｏｇのテト
ラヒドロフラン溶液を撹拌された水素化アルミニウムリ
チウム２．５ｇのテトラヒドロフラン溶液に滴下して添
加した。１時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液、つい
で希塩酸を加え、えられた混合物をクロロホルム（×３
）で抽出した。あわせた有機相をＮａ２８０４で乾燥し
、蒸発させて標題のアルコールを無色のシロップ８ｇと
してえた。Ｇ、Ｃ，−ＭＪ、によれば単一化合物であっ
た。

（４）テトラヒドロチオフェン−２−メタノール＝標題
のアルコールをテトラヒドロチオフェン−２−カルボン
酸（ジエイ・ティ・ウロベル（Ｊ、Ｔ、Ｗｒｏｂｃｌ）
およびイー・へシシュマン（Ｅ、ＩＩｅｊｅｂａ＋ａｎ
）、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９８７年、
４５２頁参照）から水素化アルミニウムリチウムを用い
てエーテル中で還元することによって調製した（ニス・
イケガミ （Ｓ、ｌｋｅｇａｓｌ）　、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒ
ａｈｏｄｒｏｎ）　、１９７４年、３０巻、２０８７頁
）。

（５）（Ｒ３）−２−シクロヘキセン−１−メタノール
：シクロへキセノン１０ｇを水素化アルミニウムリチウ
ム２ｇのジエチルエーテル溶液５０ｍ１に滴下して添加
し、えられた混合物を周囲温度で２時間撹拌した。飽和
塩化アンモニウム溶液１５０　ｍｌを加え、ついで２Ｍ
塩酸を加えて灰色の沈澱を溶解し、えられた混合物をク
ロロホルム（×３）で抽出してＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸
発させてシロップをえた。減圧下で分別蒸留により２−
シクロヘキセン−１−オールを液体としてえた。Ｇ、Ｃ
，−Ｍ、Ｓ、によれば単一化合物であった。えられた２
−シクロヘキセン−１−オール４ｇをダブリュ・シー・
ステイル （ｗ、Ｃ，５ｔｌｌｌ）らの方法（ジャーナル・オブ壷
アメリカン・ケミカル◆ソサイアティ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｌ、Ｓｏｃ、）、　１００巻（１９７８）、１９
２７〜８頁）により標題のアルコールに転換し、フラッ
シュクロマトグラフィー（シリカ；溶離剤：酢酸エチル
／軽油エーテル、１；４）で精製後、無色の液体２．５
ｇをえた。

製造例２ 脱−〇−ベンジル化 ｌＲ，２ｓ、４Ｒ−２−ベンジルオキシ−５−ブチル−
４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［８，２，ｌ
］オクタンまたはその５−メチル類似体（ＥＰ　　０２
２９０３４Ａの各実施例１５．４および１５．１参照）
の、炭素上に水酸化パラジウム（２０％；　　０．０５
ｇ／ｇのベンジルエーテル）を含むエタノール溶液（２
０ｍ１７ｇ）を大気圧で水素添加分解した。水素の捕集
が完了したときに、該溶液を濾過して蒸発させ、該当す
る２−ヒドロキシ誘導体を純粋なかたちでえた。このよ
うにして、以下の化合物を調製した。

（１）　（ＬＲ，２Ｓ、４Ｒ）−５−ブチル−２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−８，８−ジオキサビシクロ［３
，２，１１オクタン、低融点の結晶 ＩＨ−ＮＭＩ？のデータ（２００ＭＩＩ２）　：　　４
．５３（１，ト１）、３．８４（ｄｄ、ｌ！−７エキソ
、　」１，７エキツ　５．１１ｊ７　エキッ　、７エツ
ド１２．７）　、３．７４（ｄ、Ｉ！−７エンド）　、
３．７２（ｍ、１Ｉ−２）　、３．４１（ｓ、　ＱＣ）
＋３）、３　、Ｉ　３　（Ｉｌｌ、１１−４　）　、２
．０５　（ｄ　’　、ト３　ｅ　、Ｊ　ａ　ａ　、　ａ
　ｅ　ｌ　５−３　）、１．０〜２．０（ｓ、ト３ａお
よび５−Ｃｌ２Ｐｒ）　、１．３４（１＝　Ｑｌ’２　
Ｃｌｌ２）および０．９２（ｔ、Ｃ−Ｃｌｌ３）（２）
　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−メチル−６，８−ジオキサビシクロ［Ｌ２．１
］オクタン（白色結晶） ＋３　Ｃ−ＮＭＲデー９　；　　１０Ｂ、８（Ｃ−５）
　、７９．ｌヨヒ７８．７（Ｃ−１およびＣ−４）、８
［１，３（Ｃ−２）　、６８．０（Ｃ−７）　、５７．
６　（ＱＣ）１３）　、２８．８（Ｃ−３）および２０
．８（Ｃ−ΩＨ３） 製造例３ ４−ローベンジル−（１−０−ターシャリ−ブチルジメ
チルシリル−３−デオキシ−２−０−メチル−Ｄ−リボ
ーヘキソノ　−１，５−ラクトン ４−０−ベンジル−３−デオキシ−２−０−メチル−〇
−リボーヘキソピラノース（ＥＰ　　０２２９０３４Ａ
の実施例１５に詳述されているようにして調製した）５
．２ｇの、トリエチルアミン５．４ｍｌ、ｐ−ジメチル
アミノピリジン０．１２ｇおよびターシャリ−ブチルジ
メチルシリルクロリド３．０ｇを含むジクロロメタン溶
液５０ｍ１を周囲温度で一夜撹拌した。

必要ならば、出発原料の完全な反応をたすけるためによ
り多くのシリル化試薬をこの段階で加えることができる
。その反応が本質的に完結したとき（ＴＩ、Ｃ確認）、
その溶液を水、２Ｍ塩酸水溶ｉｔｋおよびつぎに飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗った。通常の処置によりジ
クロロメタン中でスウエルン酸化に供されるシロップを
えた（一般的製造例２参照）。通常の処理ついでシリカ
ゲル」二でクロマトグラフィーによりシロ・ツブ状の１
頭題ラクトン４．８ｇ（収率６５％）をえた。

［α］　Ｄ＋７４．４°　；　”　Ｃ−ＮＭＲデータ；
　　１７０．２（Ｃ−１）　、＋３７．４　、”１２８
．４．１２７．９．１２７．７　（芳香族）　、８２．
２．７４．２および６９．７（Ｃ−２，−４，および−
５）　、７１．０（Ａｒｊ；−８２０）、６２．１（Ｃ
−６）、５８．５（ＯＣＨ３）　、３１．９（Ｃ−３）
　、２５．８［（Ｃｌｌｘ）３ｃ］　、１８．２［（Ｃ
１１３）　３Ｃ］　、−５，４および−５，［ｌ［５Ｉ
（ｑＨｊ　）２　］製製造例 （ｌｌ？、２Ｓ、４！？）−２−ベンジルオキシ−４−
メトキシ−５−（２−プロペン−１−イル）−８，８−
ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン 塩化アリルマグネシウム　５．５ｍｌ　（２Ｍテトラヒ
ドロフラン溶液、１１ｏ＋ｍｏｌ）を滴下してアルゴン
雰囲気中で一７０°Ｃに保たれた撹拌された４−ローベ
ンジル−８−Ｏ−ターシャリ−ブチルジメチルシリル−
３−デオキシ−２−ローメチル−〇−リボヘキソノ　−
１，５−ラクトン（製造例３参照）　　４．０ｇの乾燥
テトラヒドロフラン溶液３０ｍ１に加えた。えられた溶
液を一７０℃で１時間撹拌し、ついで酢酸１　ｍｌを添
加した。該溶液を水で希釈して、クロロホルムで２回抽
出し、あわせた抽出物を飽和食塩水で洗った。乾燥され
た溶媒を除去したのち、えられたシロップを酢酸−水混
合物５０ｍ１（９：Ｉ　ｖ／ｖ）に溶解し、該溶液を８
０℃で３時間加熱した。該溶液を濃縮してその残渣のシ
リカゲル上でクロマトグラフィーを行ない、シロップ状
の標題化合物２．６６ｇ　（収率８７％）をえた。

［α］　Ｄ−２４，１°　；　”　Ｃ−ＮＭＲデータニ
　１３８．３．１２＆、ａ、１２７．ｌｉ、１２７．５
　（芳香族）、１３２．２（ＣＨ２ＣＩｌ−ＣＨ２）　
、１１８．３（Ｃ１１２Ｃ１１−Ｃ１１２）、１０７．
８（Ｃ−５）　、７Ｂ、０．７５．７および７１．４（
Ｃ−１，−２，および−４）　　、７０．３（ＡｒＣ：
）ｌｘ　Ｏ）、　６６．３（Ｃ−７）、５７Ｊ（ＯＣＩ
Ｉａ）、３８　、０　（ＣＨ２Ｃ１１−ＣＨ２）および
２３．８（Ｃ−３）製造例５ （１１？、２８，４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−５−（
３−フルオロプロピル）−４−メトキシ−６，８−ジオ
キサビシクロ［３，２，目オクタン 冷却され（０℃）、撹拌された（ＩＲ，２８，４Ｒ）−
２−ベンジルオキシ−４−メトキシ−５−（２−プロペ
ン−１−イル）−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，
１］オクタン（製造例４参照＞　　１．３５ｇのテトラ
ヒドロフラン溶液５０ｍ１にボラン−テトラヒドロフラ
ン錯体１０ｍ１　（テトラヒドロフラン中１．０Ｍ　＞
を滴下して添加した。この溶液を４℃で一夜貯蔵し、つ
いで室温にまで放置して加温した。さらにボラン−テト
ラヒドロフラン錯体２　ｍｌを加えてこの溶液をさらに
８時間撹拌した。水酸化ナトリウム２０ｍｌ（１Ｍ水溶
液）を添加し、ついで３０％過酸化水素水２　ｍｌを添
加した。えられた混合物を０．５時間撹拌し、ついでク
ロロホルムと水のあいだに分配させた。通常の処置をし
、ついでシリカゲル上でクロマトグラフィーによりシロ
ップ状の（ＩＲ，２３，４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−
５−（３−ヒドロキシプロピル）−４−メトキシ−〇、
８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン１．１８
ｇ　（収率８２％）をえた。このものを塩化ｐ−トルエ
ンスルホニル１ｇ、トリエチルアミン１．５ｍｌおよび
ｐ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを含む乾燥ジク
ロロメタン３０ｍ１に溶解し、該溶液を１時間還流下で
加熱した。通常の処置を施し、ついでシリカゲル上でク
ロマトグラフィーによりトシレート１．４［１ｇをえた
。このものの半分をフッ化テトラブチルアンモニウムの
乾燥アセトニトリル溶液５０ｍ１に加えた。［フッ化テ
トラブチルアンモニウムは１．０Ｍのテトラヒドロフラ
ン溶液ＬＯｍｌをとり、４回トルエンで共沸し、１回ト
ルエン／アセトニトリル（１：１　ｖ／ｖ）で共沸する
ことによって乾燥した。］この溶液を還流下で２時間加
熱した。溶媒の除去および残渣のシリカゲル上でのクロ
マトグラフィーによりシロップ状の標題化合物０．４４
３ｇをえた。

［α］　Ｄ−４１，［ｉｏ　；　’３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：　　１３８．３．１２Ｂ、３．１２７．６．１２７
．５　（芳香族）、ＬＱｌｌ、０（Ｃ−５）　　、８４
．２（ｄ、Ｊ　　　　１８４１１２．、ＣＨ２Ｃ１ｈ（
ｊｈ　Ｆ）、Ｃ，Ｆ ７６．８．７６．１および７１．４（Ｃ−１、−２およ
び−４）、７０．４（ＡｒＣＨ２０）、　［ｉ［１，３
（Ｃ−７）、　５７．４（ＯＣＨ３）　　、Ｈ，５（ｄ
、Ｊ　　　　６１１ｚＳＣＨ２ＣｌｂＣ１ｈＰ）、２Ｌ
９（Ｃ−３）Ｃ１Ｆ および２３．３（ｄ、Ｊｃ、Ｆ２０１１ｚＳＣＨ２！２
＋１２ＣＨ２Ｆ）製造例６ （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−５−（２
−フルオロエチル）−４−メトキシ−８，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン 過ヨウ素酸ナトリウム１１．４ｇおよびつぎに四酸化オ
スミウム（水中０．１ｇ　１１０ｍ１）を（ＩＲ。

２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４−メトキシ−５
−（２−プロペン−１−イル）−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１］オクタン７．７５ｇ　（製造例４参
照）のエタノール／水溶液１６０ｍ１　（３：ｌ　ｖ／
ｖ）に添加した。

その混合物を室温で３時間撹拌した。つぎにクロロホル
ムを加え、その混合物をセライトのパッドを通して濾過
した。この濾過液を水で洗い、水相を再度クロロホルム
で抽出した。あわせたクロロホルム溶液をエタノールに
溶解し、濃縮してシロップにした。この溶液に水素化ホ
ウ素ナトリウム１ｇを撹拌しながら添加し、０．５時間
後に該溶液に酢酸を滴下して添加し、中和したのち、溶
媒を除去した。酢酸エチルを残渣に加え、えられた混合
物をシリカゲルのパッドに通して濾過した。えられた固
体を酢酸エチルで洗浄し、あわせた濾液を濃縮乾固した
。残渣を塩化ｐ−）ルエンスルホニル４．５ｇ　、　）
リエチルアミン７．５ｍｌおよびｐ−ジメチルアミノピ
リジン０．２５ｇを含む乾燥ジクロロメタン５０　ｍｌ
に溶解した。この溶液を還流下で２時間加熱した。通常
の処置を施し、ついでシリカゲル上でクロマトグラフィ
ーによって（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ
−４−メトキシ−５−［２−（ｐ−）ルエンスルホニル
オキシ）エチル］−８，８−ジオキサビシクロ［３，２
，ｌ］オクタンのシロップ８．４ｇをえた。

＋３　Ｃ−ＮＭＲのデータ：　　１２８．７．１２ｇ、
３．１２７．８．１２７．８および１２７゜５（芳香族
）　、１０６．７（Ｃ−５）、７Ｇ、６．７６．２およ
び７１．１（Ｃ−１，−２および−４）、７０．４（Ａ
ｒＣＨ２０）、８８．２および８８．０（Ｃ−７および
ＣＩｈＣＨ２０ＴＳ）、５７．３（ＯＣＩ！３）、３２
．２（Ｃ１ｈ　Ｃｌ１２０　Ｔｓ）　　、２３．４（Ｃ
−８）および２１．５（ＡｒＣＨｚ　）この物質５．Ｏ
ｇの乾燥アセトニトリル溶液５０ｍ１を乾燥フッ化テト
ラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液２５０　ｍ
ｌに加えた。［フッ化テトラブチルアンモニウム（１，
０Ｍテトラヒドロフラン溶’ｔｆＮ　３５ｍ１　）をト
ルエン／アセトニトリル（１：ｌ　ｖ／ｖ）３００　ｍ
ｌに加え、ついで該溶液を蒸発乾固させた。乾燥トルエ
ン３００ｍ１を添加し、２回蒸発乾固させ、ついで乾燥
トルエン／アセトニトリル３００ｍ１　（１：１　ｖ／
ｖ）を加え、この溶液もまた蒸発乾固させた。乾燥フッ
化テトラブチルアンモニウムの残渣を上記のように用い
た。］この溶液を還流下で０．１時間加熱し、ついで冷
却した溶液を２０％水溶液とした。この段階でこの反応
はクロマトグラフィー的に同じような標題化合物および
その５−ビニル類似体を含んでいた。Ｎ−プロモサクシ
ンイミド５ｇを加え、この溶液を周囲温度で２時間撹拌
した。はとんどの溶媒を除去し、残渣をエーテルと水の
あいだに分配させた。前記有機層をさらにチオ硫酸ナト
リウム水溶液および水で洗浄し、ついで乾燥して濃縮し
た。残渣のシリカゲルカラム上での分画によりシロップ
状の標題化合物ｔ、ａｏｇをえた。

［α］　Ｄ−４６，４’　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ；　　１３ｇ、３．１２８Ｊ、　１２７．７および１
２７．８　（芳香族）、１０７　、１　（ｄ　、　Ｊ−
１３１１ｚ　、　Ｃ−５）、　７９．８（ｄ、Ｊ−１８
３１１ｚ　　。

Ｃ１１２Ｃ８２Ｆ）、７６．５（Ｃ−４）　、７８．１
（Ｃ−１）　、７１．２（Ｃ−２）　、７０．４（Ａｒ
ＣＨｚ０）、８８．３（Ｃ−７）　、５７．３（ＯＣ１
１３）、３３．９（ｄ、Ｊ−２０１１ｚ　、　ＣＩｈＣ
１ｈＰ）および２３．５（Ｃ−３） 製造例７ ２−０−アルキル−８−０−ターシャリ−ブチルジメチ
ルシリル−４−〇−シクロヘキサンメチルー３−デオキ
シ−Ｄ−リボ−へキソノ　−１，５−ラクトン類（ｌＲ
，２ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメチルオキシ−４
−メトキシ−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］
オクタン（実施例３、■）およびその４−エトキシ類似
体（実施例１．１５）を実施例５に詳述した方法にした
がい逐次加酢酸分解（八８２０−ＢＦｓ　、０Ｅｔ２＞
ついで脱０−アセチル化（ＭｅＯＮａ−ＭｅＯＩｌ）に
より、該当する２−０−アルキル−４−０−シクロヘキ
サンメチル−３−デオキシ−〇−リボーヘキソピラノー
ス類に分離して転換した。こうしてえられたジオール類
は４−ローベンジル−３−デオキシ−２−０−メチル−
Ｄ−リボ−ヘキソピラノースのかわりに２−０−アルキ
ル−４−０−シクロヘキサンメチル−３−デオキシ−〇
−リボーヘキソピラノースを用いること以外は製造例３
に詳述した方法によって、標題ラクトン類に分離し゛て
転換した。このようにして以下の化合物を調製した。

（１）６−０−ターシャリ−ブチルジメチルシリル−４
−〇−シクロヘキサンメチルー３−デオキシ−２−ロー
メチル−Ｄ−リボーヘキソノ　−１，５−ラクトン、シ
ロップとして収率７Ｂ％。

（２）６−０−ターシャリ−ブチルジメチルシリル−４
−〇−シクロヘキサンメチルー３−デオキシ−２−０−
エチル−Ｄ−リボーヘキソノ　−１，５−ラクトン、シ
ロップとして収率７０％。

製造例８ メチル４−０−ベンジル−３−デオキシ−２−０−メチ
ル−α−Ｄ−リボーヘキソピラノシド 撹拌されたメチル４．８−０−ベンジリデン−３−デオ
キシ−２−０−メチル−α−Ｄ−リボ−ヘキソピラノシ
ド（ＥＰ　０２２９０３４Ａの製造例５）１９．３ｇの
乾燥エーテル／ジクロロメタン４００ｍ１　（１：１　
ｖ／Ｖ）溶液に、水素化アルミニウムリチウム４６２ｇ
を部分的に加えた。その混合物を還流温度に加熱し、三
塩化アルミニウム１４．５ｇのエーテル溶液１５０ｍ１
をゆっくりと加え、還流下で加熱を１５分間続けた。０
℃に冷却したあと、すべての水素化アルミニウムリチウ
ムが反応するまで塩化アンモニウム水溶液を滴下して添
加した。その生成物をジクロロメタンと塩酸水溶液（１
％ｖ／Ｖ）のあいだに分配した。その有機相を水および
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｎａ２５ｏ４で乾
燥し、蒸発して黄色のシロップにした。フラッシュクロ
マトグラフィーによる精製により、標題化合物およびそ
のＢ−０−ベンジル異性体が約４：１の比からなる（　
ＩＨ−ＮＭＲより）黄色のオイルｌＢ、７ｓｒ　（収率
８Ｂ％）をえた。

標題化合物の＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：　　１３７．９
．１２８．４．１２７．７および１２７．６（芳香族）
　、９６．６（Ｃ−１）、７Ｇ、０．７２、■および７
１　、０　（Ｃ−２、Ｃ−４およびＣ−５）、７０．６
（ＰｈΩＨ２０）、Ｃ２，ｌ　（Ｃ−６）、５６．６お
よび５４．８（Ｃ１ｈＯ）および２９．１（Ｃ−３）製
造例９ メチル４−０−ベンジル−３−デオキシ−２−０−メチ
ル−ｅ−（ｓ）および８−（Ｒ）−Ｃ−ビニル−α−Ｄ
−リボ−ヘキソピラノシド 乾燥テトラヒドロフラン３５０ｍ１中のメチル４−〇−
ベンジルー３−デオキシー２−０−メチル−α−Ｄ−リ
ボ−ヘキソピラノシド（製造例８参照）３．６ｇをスウ
ェルン酸化方法（一般的製造例２参照）によって酸化し
た。トリエチルアミンを加えたのち、該溶液を簡潔に０
℃に加温し、そしてつぎに−６０℃まで再冷却し、臭化
ビニルマグネシウム５０ｍ１　（テトラヒドロフラン中
１　、　ＯＮ）を加えながらこの温度に保持した。０．
５時間後、２Ｍ塩酸水溶液を加え、えられた混合物をク
ロロホルムで抽出した（’ｘ２）。シリカゲル上でクロ
マトグラフィーによって分画されたシロップ４．３ｇを
有機抽出処理し、総収量Ｌ７８ｇ　（収率９Ｂ％）の８
−（Ｓ）−ビニル化合物および８−（Ｒ）−ビニル化合
物を３＝１の比で別々にえた。

メチル４−０−ベンジル−３−デオキシ−２−０−メチ
ル−６−（Ｓ）−Ｃ−ビニル−α−Ｄ−リボーヘキソピ
ラノシド；宣３　Ｃ−ＮＭＲデータ：　１３ｇ、４　（
（：ＩＩ−ＣＨ２）、１３７．９．１２ｇ、４．１２７
．８および１２７．７（芳香族）、１１５．３（Ｃ１ｌ
−ＣＨ２）　、９Ｂ、７（Ｃ−１）　、７５．９．７２
．６．７１．９および７０．４（Ｃ−２、−４、−５お
よび−６）　、７０．９（Ｏｆ、Ｈ２Ａｒ）　、５６．
６および５４．８　（０ＣＨｓ　）および２９．３（Ｃ
−８） メチル４−０−ベンジル−３−デオキシ−２−０−メチ
ル−６−（Ｒ）−Ｃ−ビニル−α−Ｄ−リボ−ヘキソピ
ラノシド、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：１３７．４．１
２８．４．１２７．９および１２７．８（芳香族）　、
１３Ｂ、４　（ＣＩｌ−Ｃ１１２）、１１８．７　　（
Ｃ１ｌ−ＣＨ２）　、９１３．５（Ｃ−１）　、７５．
９．７４．２、７３．３および７２．４（Ｃ−２、−４
、−５および−６）　、７０．１（００８２Ａｒ）　、
５Ｂ、６および５４．８　（ＱＣ）ｂ　）および２９．
０（Ｃ−３） 製造例ＩＯ メチル２−０−ベンジル−３−デオキシ−４−ローメチ
ル−ＤＬ−リボーヘキソジアルドピラノシド（Ａ）メチ
ル２−ローベンジル−３−デオキシ−４−０−メチル−
ＤＬ−リボ−ヘキソピラノシド 実施例４０と同じようにして調製した。

（ｌＲ８，２ＳＩ？、４１？５）−４−ベンジルオキシ
−２−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，
ｌ］オクタン４．３０ｇのメタノ、−ル溶液５０ｍ１を
５０℃に加温し、乾燥塩化水素を該溶液中に３０分間泡
立てて通した。食塩水１００ｍ１を加え、ついでえられ
た混合物をジクロロメタンで抽出した（２Ｘ５０ｍｌ）
。

あわせたジクロロメタン抽出物をＭｇ５Ｏａで乾燥し、
蒸発させてガムをえた。これをシリカゲル上でクロマト
グラフィーにかけ（酢酸エチル／ヘキサン混合物で溶離
した）、標題化合物をα−アノマーおよびβ−アノマー
の７＝３の混合物である無色のオイル１．３０ｇとして
えた。

（Ｂ）メチル２−０−ベンジル−３−デオキシ−４−０
−メチル−ＤＬ−リボーヘキソジアルドピラノシドジメ
チルスルホキシド０．９ｍｌのテトラヒドロフラン溶液
５　ｍｌをアルゴン雰囲気下で一６５℃に冷却した。塩
化オキサリル０．８９ｍ１を該反応混合物の温度が一５
５℃よりも上昇しないような速度で加えた。泡立ちが止
まったときに、工程（Ａ）のようにして調製したメチル
２−ローベンジル−３−デオキシ−４−〇−メチルーＤ
Ｌ−リボーヘキソピラノシド１．２７ｇのテトラヒドロ
フラン溶液１０ｍ１を該反応混合物の温度が一５５℃よ
りも上昇しないような速度で加えた。えられた黄色の混
合物を５分間撹拌し、ついで＋リエチルアミン３．０ｍ
ｌを滴下して加えたのち、この混合物を室温まで加温し
た。１時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍ１を
加え、えられた混合物をジエチルエーテルで抽出した（
３Ｘ２０ｍｌ）。あわせたエーテル層を食塩水で洗浄し
、Ｍｇ５Ｏａで乾燥し蒸発させてオイルをえた。これを
シリカゲル上でクロマトグラフィをおこない（酢酸エチ
ル／ヘキサン混合物で溶離した）、粗な標題化合物０．
７２ｇをシロップとしてえた。

製造例１１ メチル２−０−ベンジル−３，７−シデオキシー４−０
−メチル−ＤＬ−タローへブトピラノシド製造例１Ｏの
ようにして調製したメチル２−ローベンジル−３−デオ
キシ−４−０−メチル−ＤＬ−リボーヘキソジアルドピ
ラノシド０．７２ｇのテトラヒドロフラン溶液２　ｍｌ
を臭化メチルマグネシウムのテトラヒドロフラン／トル
エン溶液（１，５Ｍ、５ｍ１）を用い、滴下して処理し
た。その溶液を２時間撹拌し、ついで飽和塩化アンモニ
ウム水溶液で反応を止め、えられた混合物をジエチルエ
ーテルで完全に抽出した。前記エーテル抽出物を食塩水
で洗浄し、間ｇｓＯ４で乾燥して蒸発させた。

えられた無色のオイルをシリカゲルプレート上で調製的
層（ｐｒｅｐａｒａｔｌｖｅ　１ａｙｅｒ）クロマトグ
ラフィーに洪し、酢酸エチル／ヘキサン（１：ｌ）で溶
離し、標題化合物が優位であり（ガスクロマトグラフィ
ーで約ＢＯ％）、そのＤＬ−アロー立体異性体をともな
う異性体の混合物０．４５ｇをえた。

製造例１２ メチル３．７−シデオキシー４−〇−メチルー２−０−
（２−メチルベンジル）−ＤＬ−タローへブトピラノシ
ド（＾）メチル３−デオキシ−４−０−メチル−２−０
−（２−メチルベンジル）−ＤＬ−リボ−ヘキソピラノ
シド実施例１４のようにして調製した（ｌＲ９，２ｓＲ
，４Ｒ８）−２−メトキシ−４−（２−メチルベンジル
オキシ）−６゜８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オ
クタン４．００ｇ−のメタノール溶液４０ｍ１のなかに
１分間塩化水素ガスを通過させた。えられた溶液をつい
で１８時間放置し、ついで還流下で３０分間加熱し、冷
却し、水１００　ｍｌ中に注いだ。えられた混合物をジ
クロロメタンで抽出しく　３　Ｘ　５０ｍ１）　、あわ
せた有機層を食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏａで乾燥して淡
い黄色のオイルにまで蒸発させた。シリカゲル上でクロ
マトグラフィーを行ない、酢酸エチル／ヘキサン混合物
で溶出して標題化合物をアノマーの混合物の無色のシロ
ップ２．８５ｇとしてえた。

（１１）メチル３．７−シデオキシー４−０−メチル−
２−〇−（２−メチルベンジル）−ＤＬ−タローへブト
ピラノシド ジメチルスルホキシド０．１３３ｍ１を滴下して一６５
℃で塩化オキサリル０．６３ｍ１のテトラヒドロフラン
溶液に加え、ついで温度を一５０℃まで放置して上昇さ
せた。泡立ちがとまったときに、工程（Ａ）のようにし
て調製した３−デオキシ−４−ローメチル−２−０−（
２−メチルベンジル）−ＤＬ−リボ−ヘキソピラノシド
１．０７ｇのテトラヒドロフラン溶液５　ｍｌを滴下し
て添加し、温度を放置して一１Ｏ℃に上昇させた。えら
れた無色の溶液をこの温度で１５分間撹拌し、ついで−
４０℃に冷却し、トリエチルアミン２．１３ｍ１を滴下
して添加した。えられた白色懸濁液を一１θ℃で１０分
間撹拌し、ついで−４０℃に冷却し、臭化メチルマグネ
シウムのテトラヒドロフラン溶液（１，５Ｍ、９．７ｍ
ｌ　）を温度が一３０℃よりも上昇しないような速度で
加えた。

つぎにえられた淡黄色の混合物を室温で１時間撹拌し、
ついで２Ｍ塩酸水溶液２０ｍ１を用いて反応をとめた。

有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで洗浄した（
３Ｍ１０ｍｌ）。あわせた有機相をＭｇ５Ｏｎで乾燥し
、蒸発してオレンジ色のオイルをえた。シリカゲルクロ
マトグラフィ　（酢酸エチル／ヘキサン混合物で溶離し
た）により、標題化合物が主であり、そのアロー立体異
性体をともなう異性体の混合物を無色のオイル０．２５
ｇとしてえた。さらに溶離により出発原料０．８２ｇを
回収した。

製造例１３ メチル２−０−ベンジル−３，７−シデオキシー４−０
−メチル−ＤＬ−リボ−ヘプトピラノシド−６−ウロー
ゼ 製造例１１のようにして調製したメチル２−０−ベンジ
ル−３，７−シデオキシー４−ローメチル−ＤＬ−タロ
ーへブドーピラノシドおよびそのＤＬ−アロー立体異性
体０．３５ｇをスウェルン（一般的製造例２参照）によ
り酸化した。えられた粗な反応混合物を室温まで放置し
て加温し、２時間撹拌した。

食塩水１０ｍ１を加え、該混合物を酢酸エチルで抽出し
た（２Ｍ５ｍｌ）。これを乾燥して蒸発させて標題化合
物０．３５ｇをオイルとしてえた。

製造例１４ メチル２−０−ベンジル−３，７−シデオキシー４−〇
−メチルーＤＩ、−アローへブトピラノシドおよびメチ
ル２−０−ベンジル−３，７−シデオキシー４−０−メ
チル−ＤＬ−タローへブトピラノシド 製造例１３のようにして調製したメチル２−０−ベンジ
ル−３，７−シデオキシー４−０−メチル−ＤＬ−リボ
−ヘプトピラノシド−６−ウローゼ２００ａ＋ｇのメタ
ノール溶液２　ｍｌを水素化ホウ素ナトリウム５０ｍｇ
で少しずつ処理した。その混合物を３０分間撹拌し、つ
いで食塩水５　ｍｌを加え、該混合物を酢酸エチルで抽
出した（３ｘ３ｍｌ）。あわせた酢酸エチル層を相分離
紙を通して濾過することによりて乾燥し、蒸発させて無
色のオイルをえた。

シリカ上で調製的層クロマトグラフィーを行ない、酢酸
エチル／ヘキサン（１：ｌ）で溶出させて標題化合物の
混合物８３ａ＋ｇを無色のオイルとしてえた。

製造例１５ メチル２−０−ベンジル−３，７−シデオキシー４−〇
−メチルー６−Ｃ−メチルーＤＬ−リボ−ヘプトピラノ
シド 製造例１３のようにして調製したメチル２−０−ベンジ
ル−３，７−シデオキシー４−０−メチル−ＤＬ−リボ
−ヘプトピラノシド−８−ウローゼ１５Ｂｍｇのテトラ
ヒドロフラン溶液２　ｍｌを臭化メチルマグネシウムの
テトラヒドロフラン溶液（１，５Ｍ　、１．２　ｍｌ）
と混合した。３０分後、食塩水４　ｍｌを加えて反応を
とめ、２Ｍ塩酸で中和した。その混合物を酢酸エチルで
抽出しく３Ｍ３ｍｌ）、あわせた酢酸エチル抽出液を相
分離紙を通して濾過した。溶媒を蒸発させ、オイルをえ
、このオイルをシリカゲル上で調整的層クロマトグラフ
ィーに供し、酢酸エチル／ヘキサン（１：１）で溶出し
、シロップ状の標題化合物５４　ｍｇをそのα−アノマ
ーおよびβ−アノマーの４＝１混合物としてえた。

製造例ＩＢ （ＩＲ８，２ＳＲ，４Ｒ９）−４−ヒドロキシ−２−メ
トキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オク
タントリフルオロ酢酸（５滴）を、実施例４０のように
して調製した（ＩＲＳ、２ＳＲ，４１？５）−４−ベン
ジルオキシ−２−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ
［３，２，ｌ］オクタン７．００ｆのエタノール溶液５
０ｍ！に加えた。

この混合物を１５０ｐｓｌの圧力で４０℃で１０時間炭
素上に被覆された５％パラジウム触媒で水素化した。そ
の混合物を濾過し、濾液を蒸発させて薄縁色のオイルを
えた。

シリカゲル上でクロマトグラフィーを行ない、酢酸エチ
ル／ヘキサン（３：２）で溶出して標題化合物３．９０
ｇを甥色のオイルとしてえた。

製造例１７ （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−５−ヒド
ロキシメチル−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシク
ロ［３，２，１］オクタン （Ａ）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−
５−（１’、３°−ジチアン−２°−イル）−４−メト
キシ−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，１１オクタ
ン ２−（４−０−ベンジル−３°−デオキシ−５°、Ｂ’
−０−イソプロピリデン−２゛−ローメチル−〇−アロ
ーへキシトール−１−イル）ジチアンおよびそのアルト
ロ異性体（実施例３０、工程（Ａ）参照）の混合物７．
７ｇを塩化オキサリルのかわりに無水トリフルオロ酢酸
４．２ｍｌを用いたほかは一般的製造例２にしたがって
酸化した。このようにしてえられた粗なケトンを酢酸水
溶液（７０％、１８０ｍ１）中で１６時間周囲温度で撹
拌した。溶媒をｊＴｏｒｒ１５０℃で除去し、えられた
オイル状の残渣をｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを含
むトルエン３００ｍ１中に溶解した。５０℃で５時間撹
拌したのち、冷却した溶液をトリエチルアミンで中和し
、蒸発して濃い茶色のシロップをえた。フラッシュクロ
マトグラフィーで精製し、軽油／酢酸エチルで再結晶し
て標題化合物Ａ　４．５ｇ　（収率θ８％）を白色結晶
物としてえた。その融点は１４２〜１４３℃であった。

［α］　Ｄ−１１，４°　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ
：　　１３８．１．　１２８．３、１２７．６および１
２７．５（芳香族）、１０９．８　（Ｃ−５）、７Ｂ、
２．７３．８および７１．２（Ｃ−Ｌ　Ｃ−２およびＣ
−４）、７０．４（ＰｈＣＨｚ　Ｏ）、（ｆＯ，７（Ｃ
−７）、５７．３（ＣＨｉ）、４５．８　（Ｃ−２°）
　　、２７．９．２７．８および２５．７（Ｃ−３°、
Ｃ−４°およびＣ−５°）および２４．２（Ｃ−３） （Ｂ）　（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−
５−ヒドロキシメチル−４−メトキシ−８，８−ジオキ
サビシクロ［３，２，１］オクタン 工程（Ａ）からのジチアン４，５ｇのアセトニトリル溶
液８０ｍ１を速やかに、撹拌されたＮ−ブロモスクシン
イミド９ｇ１炭酸力ルシウ＼ム９ｇｓアセトニトリル８
０ｍ１および水２０ｍ１の混合物に０℃で添加した。２
分後、粉末のチオ硫酸す！・リウム９「および炭酸水素
ナトリウム９ｇの混合物を加えた。さらに２分経過した
のち、固形物を濾過によって除去した。濾液を酢酸エチ
ルと水のあいだに分配し、有機相をＭ　ｇ　Ｓ　ｏ、で
乾燥し、蒸発して淡黄色のオイルをえた。このオイルを
アセトニトリル水溶液（９０％）に溶解し、０℃で１５
分間水素化ホウ酸ナトリウムで処理した。

酢酸で中和したのち、溶媒を除去し、残渣をフラッシュ
クロマトグラフィーに供し、標題化合物２．３　ｇ　（
収率６８％）を無色のオイルとしてえた。

［α］　Ｄ−５７，８’　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：　　１３ｇ、３．１２８．３および１２７．８（芳
香族）　、ｌＯ［１，８（Ｃ−５）、７０．３．７４．
５および７１．５（Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−４）、７
０．５（ＰｈＱ）１ｚＯ）、［１８，３（Ｃ−７）　、
８２．６（ＣＨ２０１１）、５７．３（ＣＨｓＯ）およ
び２３．８（Ｃ−３）製造例１８ （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−５−ハロ
メチル−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３
，２，＋１オクタン （ｌＲ，２８，４１？）−２−ベンジルオキシ−５−ヒ
ドロキシメチル−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，ｌ］オクタン４．０ｇ（１４，２ａｌｌ
ｏｌ）　　（製造例１７でつくられたもの）のジクロロ
メタン溶液１００ｍ１を一４０℃でアルゴン下で冷却し
た。ピリジン３．５ｍｌ　（４２，８ａａ＋ｏｌ）を添
加した。つぎにトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉ
ｒｌｌｃ　ａｎｌｉｙｄｒｆｄａ）８．２　ｍｆ　（２
７，６ｍｍｏｌ）を該溶液の温度が一３０℃をこえない
温度となるような速度で添加した。溶液を一４０℃で１
０分間攪拌し、ついで２０分間で０℃に温めた。えられ
たオレンジ色のスラリーを炭酸水素ナトリウムの水溶液
と氷の混合物中に注ぎ、クロロホルムで２回抽出した。

抽出物をさらに炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。えられた茶色の結晶のか
たまりをヘキサメチルフォスフオルアミド（１１ｏｘａ
ｍｏｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｌｄｅ）　１２　ｍ
ｌに溶解した。塩化ベンジルトリエチルアンモニウム９
ｇまたはフッ化テトラエチルアンモニウム５．７ｇを加
え、えられたスラリーを６０℃で３時間攪拌した。通常
のジエチルエーテルを用いた抽出方法および残渣のクロ
マトグラフィにより、標題化合物をえた。このようにし
て以下の化合物をえた。

（１）　（ＩＲ、２Ｓ、　４Ｒ）−２−ベンジルオキシ
−５−クロロメチル−４−メトキシ−８，８−ジオキサ
ビシクロ［３、２゜ｌ］オクタン ［α］　Ｄ−５０，１”　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：　　１３ｇ、１゜１２８．３および１２７．６　（
芳香族）、ｌＯＢ、１（Ｃ−５）、７６．８．７３．８
および７１．２　（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−４）、７
０．５（ＰｂＣＨ２０）、ＱＧ、５（Ｃ−７）　、５７
．１（ＯＣＩＩ３）、４４．０（ＣＨ２Ｃ１）および２
３．８（Ｃ−３）（２）　（ＩＲ，２３，４Ｒ）−２−
ベンジルオキシ−５−フルオロメチル−４−メトキシ−
６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン 融点：４８〜５１　”Ｃ１［α］Ｄ−６７，０°　、＋
３Ｃ−ＮＭＲデータ：　　１３８．ｌ５１２８．３およ
び１２７．［ｉ　（芳香族）、１０５．４（ｄ−Ｊ。、
ｐ　２０．７１１ｚ１Ｃ−５）、８１．４（ｄ−Ｊｃ、
＋：　１７１．９１１ｚ　−ＣＨ２Ｆ）、７０．１（Ｃ
−１）、７３．３（ｄ、　Ｊ２．３１１ｚ、　Ｃ−４）
　、７１．４（Ｃ−２）　、７０．５（ＰｈｑＨ２０）
、Ｇ６．４（Ｃ−７）　、５７．４（ＯＣ１１３）およ
び２３．６（Ｃ−３） 実施例ル レボグルコセノン（Ｌｏｖｏｇｌｕｃｏｓｅｎｏｎｅ）
からの（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−（置換−メチルオキ
シ）−４−アルコキシ−８，８−ジオキサビシクロ［３
，２，１１オクタン類 レボグルコセノン＜１．８−アンヒドロ−３，４−ジデ
オキシ−β−Ｄ−グリセローヘキスー３−エノビラノー
ス−２−ウローゼ；カルボハイドシートΦリサーチ（Ｃ
ａｒｂｏ１＋ｙｄｒ、Ｒｅｓ、）１９７９年、７１巻、
　１０９〜！旧頁参照）を以下の表に載せた置換メタノ
ール（２〜４当量）と混合し、ついでトリフルオロ酢酸
（０，４〜０．５当量）と混合した。その混合物を室温
で６〜３０日間放置し、ついで浴液の温度が５０〜７０
℃で約０．１ｔｏｒｒのロータリーエバポレーターで濃
縮した。えられたシロップを乾燥テトラヒドロフランに
溶解しく１０〜２０ｍ１　／　ｇ　）、アルゴン下でド
ライアイス−アセトン浴中で一７８℃に冷却した。トリ
エチル水素化ホウ素リチウムまたはトリーセカンダリ−
ブチル水素化ホウ素リチウムのテトラヒドロフラン溶液
（ＩＭ、レボグルコセノン１ｇあたり１６ｍ１）をゆっ
くりと加えた。この混合物を一７８℃で３０分間撹拌し
、ついで過剰の試薬をこわすために、メタノールを注意
深く加えた。えられた溶液を室温まで加温し、クロロホ
ルムと水のあいだに分配させた。水）ＩＩをさらに加え
たクロロホルムで２度抽出し、あわせた有ｆｉｌ　Ｍｌ
をＮａ２０４で乾燥し、濾過し、蒸発させて無色のシロ
ップをえた。その（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−（置換−
メチルオキシ）−４−ヒドロキシ−８，８−ジオキサビ
シクロ［３，２，１］オクタンをこのシロップから主生
成物としてフラッシュクロマトグラフィーにより単離し
、−船釣実施例１にしたがい、０−アルキル化した。適
当な置換メタノール［すなわち実施例１．１、シクロブ
タンメタノール：　１．２．シクロペンクンメタノール
、　１．３．シクロへブタンメタノール、　１．４．テ
トラヒドロビラン−２−イル−メタノール；　１．５．
テトラヒドロフルフリルアルコール、１．（１，（Ｒ８
）−２−メチルペンタノール；１．７．（Ｒ９）−２−
メチルブタノール；１．８．２．２−ジメチルプロパツ
ール、１．９．２−メチル−２−プロペンートオール：
Ｌ、ＬＯ，（Ｒ８）−３−シクロヘキセン−１−メタノ
ール；ｔ、ｉｔ、　（Ｉｓ、２Ｓ。

５８）−（−）−ミルテノール；１．１２．　（ＩＲ）
−（−）−ミルテノール；　ｔ、ｔａおよび１．■、テ
トラヒドロチオビランー４−メタノール（製造例１．１
参照）：１．１５゜シクロヘキサンメタノール、１．ｌ
Ｂおよび１．１？。

シクロオクタンメタノール、１．１８および１．１９゜
（１−メチルンクロヘキサン）メタノール（製造例１．
ａ参照）；１．２０．テトラヒドロチオフェン−２＝メ
タノール（製造例１．４参照）；１．２１．２−メチル
プロパツール；１．２２．ヘキサノール、１．２３．２
−エチルブタノール；　１．２４．　（Ｒ８）−２−シ
クロヘキサンエタノール、　１．２５．シクロヘキサノ
ール；１．２［ｉ、　（Ｒ９）−２−シクロヘキセン−
１−メタノール（製造例１．５参照）；１．２７および
１．２８．１−シクロヘキセン−１−メタノール（製造
例１．２参照）；１．２９．　（Ｒ９）−２−エチルヘ
キサノール、　１．３０．（Ｒ８）−２，２，４−１−
リメチルベンタノール；　１．３１．（２５）−２−メ
チルブタノ、−ル］および適当なハロゲン化アルキル（
すなわち、ヨウ化メチルまたは臭化エチル）を用いて以
下の化合物を調製した。

（１）（１１７，２Ｓ、４Ｒ）−２−シクロブタンメチ
ルオキシ−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，１］オクタン ［ａ　］　ｏ　　−５９、０°　；　１３　Ｃ−ＮＭＲ
データ：１００．Ｉ（Ｃ−５）、７４．７および７４．
５（Ｃ〜１およびＣ−４）、７３．５（ＲＣＨ２０）、
７３．３　（Ｃ−２）、（１５，３（Ｃ−７）、５６．
９（ＯＣＨｓ）　、３４．８　（シクロ−Ｃ４Ｎ７中の
ｅｌｌ）　、２４．９．２４．８および１８．３　（シ
クロ−Ｃ４Ｎ７中のＣＨ２）および２３．８（Ｃ−３） （２）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−シクロペンタンメ
チルオキシ−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ
［３，２，１］オクタン ［α］　Ｄ−５５，［ｉ”　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデ
ータ：　１００．２（Ｃ−５）　、　７４．８４および
７４．５９（Ｃ−１およびＣ−４）、７３．５５（１？
Ω２ＨＯ）、７３．３６　　（Ｃ−２）　　、６５．４
（Ｃ−７）　　、５７．０　（ＯＣＨ３）　、８９．１
　（シフ０−Ｃ３）１９中のＣＩ＋）、２９．４．２９
．３および２５．２（Ｘ２）（シクロ　−ｃｓ　Ｈｇ　
ｌｌのＣＨ２）および２３．８（Ｃ−３） （３）　（ＩＲ，２８，４１？）−２−シクロへブタン
メチルオキシ−４−メトキシ−８，８−ジオキサビシク
ロ［３，２，１］オクタン ＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：　　１００．２（Ｃ−５）　
、７４．９．７４．０および７３．６（Ｃ−ＩＳＯ−２
、Ｃ−４およびＲＣ−１ｈ　Ｏ）、６５．４（Ｃ−７）
　、５７．０　（ＱＣ）１３）　、３９．０　（シクロ
−Ｃ７）１１３中のＣ１１）　、３１．０．２８．５お
よび２１１．３　（Ｘ　２、シクロ−Ｃ７ＨＩ３中のＣ
Ｈ２）および２３．９（Ｃ−３）［１１）　（ＩＲ，２
Ｓ、４１？）−４−メトキシ−２−［（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）メチルオキシ］−０，８−ジオキサビ
シクロ［３，２，１］オクタン（ジアステレオ異性体の
約１：Ｉの混合物として） ［α］Ｄ−５５，２°　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
１００．２および１００．０　（Ｃ−５）　、７７．２
．７７．１．７５．０．７４．６．７４．３および７４
．０（Ｃ−１，Ｃ−２、Ｃ−４および０Ｃ１１ＣＨ２０
）、７２．８および？２．［ｌ（００１１ｇ＋１２０）
　、８Ｂ、２（０！；”）＋２　ＣＩ＋２）、８５．４
（Ｃ−７）　、５７．１　（ＱＣ）（３）　、２ｇ、４
．２５．９．２４．３．２３．９および２３．０（Ｃ−
３およびＣＣ８２Ｃ）（５）　（ｌ　Ｉ？　、　２　Ｓ
　、　４　Ｒ）　−４−メトキシ−２−テトラヒドロフ
ルフリルオキシ−［１，８−ジオキサビシクロ［３，２
，１１オクタン（ジアステレオ異性体の混合物として）
［（Ｚ］Ｉ）　　４７．９°　；　１）１−Ｎ１４Ｒデ
ータ（２０口ＭＩｌｚ）　；５．４９　　（＋１１、ｓ
　、　Ｉｔ−５）、４．８７　（Ｉｌｌ、　ｂｒ　５Ｓ
Ｉｔ−１）、４．１１（Ｉｌｌ、ｍ　５Ｃ１１２Ｃ１１
（０）Ｃ１１２０）、３．７５（４１１，ｍ　。

１１−７エンド、１１−７エキソおよびＣｌｌ２Ｃｌ３
２０）、３．５４　　（２＋１、ｍ　５Ｃ１ｌ　（０）
Ｃｔｌｚ　Ｏ）、３．４１　（４１１。

ｂｒｓ　、　ＯＣＨ３およびＩ−２’）、３．１６　　
（ｉｌｌＳｄ　、　ｌｌ−４）および１．８９（Ｇｌｌ
、ｍ　、ｌｌ−３ａｓ　Ｉｆ−３ｅおよびＣＣ！：！２
−Ｃ×２） （６）　（ＩＲ，２！Ｉｆ、４Ｒ）−４−メトキシ−２
−（２−メチルペンチルオキシ）−０，８−ジオキサビ
シクロ［３，２，１］オクタン（ジアステレオ異性体の
約ｌ：１の混合物として） ［α］　　−５３，２”　　、　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：１０口、　１　（Ｃ−５）、７４．８（Ｃｓ）ｌｎ
　ｆｌｌ１２０）　、７４．５（ｘ２）および７３．６
（Ｃ−４、Ｃ−２およびＣ−ｔ）、６５．３　（Ｃ−７
）、５０．８　（メトキシ）　、２３．７（Ｃ−３）　
、３２．８（Ｃａｌ　１３中のＣ１１）、３５．７およ
び１９．８（Ｃ６ＨＩ３中のＣ）１２）　、１０．７５
（０，５Ｃ）　、ｌＧ、８２（０，５０）および１４．
１（Ｃ８）１１３中のＣＨｇ） （７）　（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−４−メトキシ−２−（
２−メチルブチルオキシ）−［１，８−ジオキサビシク
ロ［３，２，ｌ］オクタン（ジアステレオ異性体の約１
＝１混合物として）［Ｃｌ　　−５９，９’　　；１３
ｃｍＮＭＲデータ：　　１００．１（Ｃ一５）　、７４
．３（Ｃ＋ＨｓＱ）１２０）、７４．（（Ｘ　２）およ
び７３．５（Ｃ−４、Ｃ−２およびｃ−ｉ）、８５．２
　（Ｃ−７）、５１１．７　（メトキシ）　、２５．９
（Ｃ−３）　、３４．６（ＣｓＨｕの中のＣＩ＋）、２
３．８（Ｃｓ）Ｉｎ中のＣＨ２）　、１０．１５（０，
５Ｃ）　、１８．２９（０，５Ｃ）および１０．９（Ｃ
ｓＨｕ中のＣＨ３）（８）　（ｌ　Ｒ、２Ｓ　、　４１
υ−４−メトキシ−２−（２，２−ジメチルプロピルオ
キシ）−１３，８−ジオキサビシクロ［３，２゜ｌ］オ
クタン ［α］　　−８０，４°　；　１３　Ｃ−ＮＭＩ？デー
タ：　１００．３（Ｃ−５）、７９．１　（Ｃ＋８９Ｃ
Ｉ１２０）　、７４．４　（Ｘ　２）および７４．１（
Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−４）、６５．２　（ｃ−７）
、５（ｉ、４　（メトキシ）　、３１．９（ＣｓＨｎ中
のｑ−Ｃ）、２８．４（ＣｓＨｕ中（７）３ＸＣＨ３）
および２３．２（Ｃ−３）（９）　（ＩＲ，２Ｓ、４１
？）−４−メトキシ−２−（２−メチル１−２−プロペ
ン−１−イルオキシ）−８，８−ジオキサビシクロ［３
，２，ｌ］オクタン、　；　１３Ｃ−ＮＭＲデータ：　
　１４２．１（Ｃ４Ｈ７中のｑ−Ｃ）　、１１２．５　
　（Ｃ４Ｈ７中のＣＨ２）、１００．１（Ｃ−５）、７
４．６．７４．４および７１．０（Ｃ−１、Ｃ−２およ
びＣ−４）、７２．５（Ｃ４Ｈ７中のＣＨ２０）、６５
．４　（Ｃ−７）、５７．２　（メトキシ）　、２４．
４（Ｃ−３＞および１９．３（Ｃ４）１７中のＣＨＩ） ００）　（ＩＲ，２８，４Ｒ）−２−（３−シクロヘキ
セン−１−メチルオキシ）−４−メトキシ−６，８−ジ
オキサビシクロ［３，２，１１オクタン（ジアステレオ
異性体の約ｌ：ｌ混合物として） ［α］　　−３８，０＠、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
　１２０．６おり よび１２５．７（シフ０−Ｃ６）１９中（７）Ｃ１１）
　、１００．０（Ｃ−５）、７４．４　（Ｘ　２）およ
び７３．４（Ｃ−Ｌ　Ｃ−２およびｃ−４）、７３．７
　（ＲΩＨ２０）、８５．１　（Ｃ−７）、５Ｇ、７　
（メトキシ）、３３．４　（シフ０−Ｃ，ＨＱ中）Ｃ１
１）　、２８．２（０，５Ｃ）、２８．１　（０，５Ｃ
）　、２５．３および２４．２　（シクロ−Ｃｓ　Ｈｅ
中のＣ）１２）および２３．５（Ｃ−３）旧）　（ＩＲ
，２８，４Ｒ）−４−メトキシ−２−［（ＩＳ、２Ｓ、
５Ｓ）−ミルタニルオキシ］−８，８−ジオキサビシク
ロ［３，２，１］オクタン ［α］　Ｄ−５３，２’　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ；　　１００．１（Ｃ−５）　、７４．７．７４．６
および７３．７（Ｃ−Ｌ　Ｃ−２およびＣ−４）、７３
．５　（ＲＣＨ２０）、８５．４　（Ｃ−７）、５７．
０（１）’トキシ）　、４２．４．４０．９および３４
．７（Ｃ９Ｈｔｓ中のＣ１１）　、３１．９（Ｃｓ）ｌ
　＋ｓ中のｑ−Ｃ）、２５．６および２０．０（Ｃｇ）
１．ｓ中ｃ７）　ＣＨＩ）　、２３．４（Ｃ−３）　、
２４．０．２３．８および１８．５（Ｃ９ＨＩＳ中のＣ
）１２）（＋２）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−４−メトキ
シ−２−［（ＩＲ）−ミルテニルオキシル］−８，８−
ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン ［α］　　−４８，９”　　、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：　　１４５．２（Ｃｇ）１．ｓ中のビニルのｑ−Ｃ
）、１２０．１（ＣｅＨＩＳ中のビニルのＣＨＩ）　、
１００．１（Ｃ−５）、７４．６　（ｘ　２）および７
０．８（Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−４）、７１．０　（
ＲＣＨ２０）、８５．３（Ｃ−７）　、５７．１　（メ
トキシ）　、４２．８および４Ｇ　、　Ｉ　（ｅｓＨ＋
３中のＣ１１）　、３７．８（Ｃ９Ｈ１３の中のｑ−Ｃ
）、３１．３および３１．１　（Ｃ９Ｈｔａ中のＣＨ２
）　、２８．１および２０．９（Ｃ９ＨＩ３中のＣＨ３
）および２４．０（Ｃ−３）（Ｇ　（ＩＲ，２８，４Ｒ
）−４−メトキシ−２−（テトライジドロチオピラン（
ｔｏｔｒａｙｄｙｄｒｏｔｌｌｌｏｐｙｒａｎ）−４−
メチルオキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１
］オクタン ［（Ｚ　］　　−４３，１”　　；　”　Ｃ−ＮＭＲデ
ータ：　　１００．’ｃ（Ｃ−５）　、７４．５（ｘ３
）および７３．８（Ｃ−ＩＳＯ−２、Ｃ−４およびＩ？
Ｃｌ−１２０）、８５．４　（Ｃ−７）、５７．２　（
メトキシ）、３７．５　（シクロ　−ｃｓ　ＨＱ　Ｓ中
のＣ１１）　、３１．０．３０，９および２８．２（ｘ
　２）（シフＯ−Ｃ５Ｈｇ　Ｓ中のＣ）１２）および２
３．９（Ｃ−３） （１４）（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−４−、ｒ−）　−８−
シー２−ＣテトライＦ　ｏ　ｆ−オピランー４−メチル
オキシ）−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オ
クタン ［α］　　−４７，８”　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ；１００．７（Ｃ−５）　、７４．Ｇ、７４，３．７
３．８および７２．８（Ｃ−Ｌ　Ｃ−２、Ｃ−４および
ＲΩｌ−１２０）、８５．３　（Ｃ−７）、６４．８（
０Ω）１２ｃｌＩ３）、３７．０　（シクロ−Ｃ５８９
Ｓ中のＣ１１）、３１．１．３０．９および２８．２（
ｘ　２）（シフＣ７−Ｃ３）１９Ｓ中のＣＨ２）　、２
４．２（Ｃ−３）および１５．３　（ＱＣ）１２Ω１１
３）ＣｒＢ（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−シ’ｙ　ｏヘキ
”ｊ−ンメｆルオキシー４−エトキシ−６，８−ジオキ
サビシクロ［３，２，１］オクタン ［α］　　−４１，１’　　；１３ｃｍＮＭＲデータ：
　１００．８（Ｃ−５）、７４，９．７４．８．７３．
６および７２．９（Ｃ−１゜Ｃ−２、Ｃ−４およびＲΩ
）１２０）、８５．４　（Ｃ−７）、８４．７（０，Ｃ
ｌｌ２ＣＨｘ　）　、３７．８　（シクロ−Ｃｓ　１４
＋中のｅｌｌ）、３０．１．２９．９．２Ｂ、６．２６
．５および２５．８　（シクロ−ＣｓＨｕ中のＣＨ２）
　、２４．２（Ｃ−３）および１５．３（ＯＣｌ１２ｊ
−Ｈｓ　） （Ｆｊ　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−シクロオクタンメ
チルオキシ−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ
［３，２，ｌ］オクタン ［α］　　−５４，０″、　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
１００．２（Ｃ−５）、７５．３（ＲΩ＋１２０）　、
７４．８．７４．５および７３．０（Ｃ−Ｌ　Ｃ−２お
よびＣ−４）、Ｑ５Ｊ（Ｃ−７）、５６．９（メトキシ
）　、３７．２　（シクロ−Ｃａ）１．ｓ中のＣ１１）
、２９．３（ｘ　　２）　　、２［ｉ、７（Ｘ　　２）
　　、２６．２．２５．１（ｘ　　２）（シクロ−ＣＢ
Ｌｓ中のＣＨ２）および２３．８（Ｃ−３）０ハ（ｌＲ
，２ｓ、４１？）−２−シクロオクタンメチルオキシ−
４−エトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ
コオクタン ［α］　、）−４９，９”　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデ
ータ：１００　、８　（Ｃ−５）、７５．２　（ＲＣＨ
２０）、７４．６．７３．６および７２．９（Ｃ−１，
Ｃ−２およびＣ−４）、（１５，４（Ｃ−７）、［！−
４，７（０ρ）１２　Ｃｌ１３）、３７．４　（シクロ
−Ｃ６ｆｈｓ中のＣ１１）、２９．３（Ｘ　４）　、２
（ｉ、８．２６．３および２５．４　（シクロ−Ｃ６Ｈ
ｔｓ中のＣＨ２）　、２４．２（Ｃ−３）および１５．
３（ＯＣＩ１２ＣＨ３） ｆｌｅ（ｌＩ？、２Ｓ、４１？）−４−メ）　キシ−２
−（１−メｆ　ルシ’ｙ　ロヘキサンー１−メチルオキ
シ）−Ｂ、８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタ
ン ［α］　Ｄ−５５，５’　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：　１００．３（Ｃ−５）　、７８．３　（ＲＣＨ２
０）、７９．４（Ｘ　２）および７９．１（Ｃ−Ｌ　Ｃ
−２およびＣ−４）、０５，３（Ｃ−７）　、５（１，
５（メトキシ）　、３４．３（ｘ　３）　、２０．２（
ｘ　３０シクロ−Ｃ７Ｈ１３中の０１１２およびｑ−Ｃ
）、２３．２（Ｃ−３）および２２．４（Ｃ−Ｑ）Ｉｓ
） ０９　（ｌＲ，２９，４Ｒ）−４−エトキシ−２−（１
−メチルシクロヘキサン−１−メチルオキシ）−６，８
−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン ［α］Ｄ−５５，９°　；　’３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
　１００．０（Ｃ−５）、７８．３　（ＲＱＨ２０）、
７４．５．７４．１および７２．９（Ｃ−１、Ｃ−２お
よびＣ−４）、０５，４（Ｃ−７）　、８４．３　（Ｏ
ｑＨ２ＣＩｈ）、３４．４（ｘ　３）　、２Ｂ、３およ
び２１．７（ｘ　２）、（シクロ−Ｃ７ＨＩ３中のＣＨ
２およびｑ−Ｃ）、２３．９（Ｃ−３）および２２．５
（Ｃ−Ｑ）＋３） ■（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−４−メトキシ−２−テトライ
ドロチオフエン−２−メチルオキシ）−６，８−ジオキ
サビシクロ［３，２，１］オクタン（ジアステレオ異性
体の混合物として） ＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ；　ｉｏｏ、ｉおよび１００．
０（Ｃ−５）、７４．８および７４．３（Ｃ−１）　、
７４．５（Ｃ−４）　、７３．９および７３．０（Ｃ−
２）　、７３．３および７３．１　（ＲＣＨ２０）、６
５．３（Ｃ−７）　、５７．１（メトキシ）　、４７．
１および４７．０（シクロ−Ｃ４Ｈ７Ｓ中のＣｌ１）　
、３３．４（ｘ　２）　、３１．９（Ｘ　２）　、２９
．４３．２９．３Ｂ　、２４．１および２３．７　（シ
クロ−Ｃ４）１７　Ｓ中のＣＨ２およびＣ−３）（２１
）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−（２−メチルプロピル
オキシ）−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，１］オクタン ［αコ　　−８０．１”　　、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：　１００．１（Ｃ−５）、７Ｇ、　＋　（＋？ｑＨ
２０）、７４．０および７８．０（Ｃ−１，−２および
−４）　、６５．３（Ｃ−７）　、５７．９　（メトキ
シ）、２８．０（２−メチルプロピルオキシ中のＣ１１
）　、２３．８（Ｃ−３）　、１９．３および１９．２
（２−メチルプロピルオキシ中のＣＨ３） （１（ＩＲ，２Ｓ、４１？）−２−ヘ−’Ｆ−シルオキ
シ−４−メトキシ−Ｇ、８−ジオキサビシクロ［３，２
，１コオクタン［α］Ｄ−５１，［ｉｏ　、　１３Ｃ−
ＮＭＲデータ：　１００．１（Ｃ−５）、７４．７．７
４．６および７３．４（Ｃ−１、−２および−４）　、
６９．３　（１？ΩＨ２０）、８５．４（Ｃ−７）　、
５７．２（ＯＣＨｉ）　、３１．８．２９，６および２
５．７（ヘキシルオキシ中のＣＨ２）　、２４．２（Ｃ
−３）　、２２．５（ヘキシルオキシ中のＣＨ２）およ
び１３．９（、ヘキシルオキシ中のＣＩＩ　ｓ　） （至）（ｌＲ，２８，４Ｒ）−２−（２−エチルブチル
オキシ）−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，１１オクタン ［α］　Ｄ−５４，Ｇｏ　、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ
：　１００．１（Ｃ−５）、７４．５（ｘ　２）および
７３．５（Ｃ−１，−２および−４）７１　、５　（Ｒ
ＣＨ２０）、６５．２（Ｃ−７）　　、　５０．７（Ｏ
ＣＨ３）　　、４０．０（２−エチルブチルオキシ中の
ＣＩ＋）　、２３．５Ｏ−３）、２２．９（２−エチル
ブチルオキシ中のＣＨ２ｘ２）、１０．８および１０．
７（２−エチルブチルオキシ中のＣＩ＋３） （２４（ｌＲ，２８，４１？）−２−（２−シクロヘキ
シルエチルオキシ）−４−メトキシ−６，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン ［α］　Ｄ−３７，５’　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：９９．９（Ｃ−５）、７４．５．７４．４および７
３．１（Ｃ−１，−２および−４）、６（１，７（ＲＣ
：）１２０）、８５．１（Ｃ−７）　　、　５（ｉ、７
（ＯＣＨ３）　　、３４．２　（シクロヘキシルエチル
オキシ中のｃｌｌ）、３６．８．３３．１．３２．９．
２６．３および２５．９（Ｘ　２）　　（シクロヘキシ
ルエチルオキシ中のＣ１１２）および２３．７（Ｃ−３
） （１５ｊ（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−シクロへキシルオ
キシ−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，
２，ｌ］オクタン 融点８２〜８５″；［αコ０　−３４．１”　　；　”
　Ｃ−ＮＭＲチー　９　：　１００．１（Ｃ−５）、７
６．０および７４．７（Ｃ−１、−２および−４）　、
７０．３　（シクロへキシルオキシ中のＣ１１）　、Ｃ
５，５（Ｃ−７）　、５７．０　（ＯＣＨ３）　、３２
．８および３２．３　（シクロへキシルオキシ中のＣ）
１２）　、２５．８．２４．７（ｘ　２）および２４．
３　（シクロへキシルオキシ中のＣＨ２およびＣ−３） （至）（ｌＩ？、２ｓ、４１υ−２−（２−シクロヘキ
セン−１−メチルオキシ）−４−メトキシ−６，８−ジ
オキサビシクロ［３，２，１］オクタン（ジアステレオ
異性体の混合物として） ＋３０−ＮＭＲデータ：　１２８．５（０，５Ｃ）　、
１２８．３（ｂｒ、ｌｃ）および１２８．１（０，５Ｃ
）（シクロ−Ｃｓ　ＨＱ中のΩ１！−旦１１）、１００
．２　（Ｃ−５）　、７４．［１（ｘ２）（Ｃ−１およ
びＣ−４）、７３．７（Ｃ−２）　’％　７３．５（０
，５Ｃ）および７３．４（０，５０）　（ＲＣＨ２０）
、８５．４（Ｃ−７）、５７．１（ＯＣＨ３）　、３５
．５２（０，５０）および３５．４（１（０，５Ｃ）　
　（シクロ−Ｃ８８９中（７）Ｃ１１）　、２５．８．
２５．３．２０．７（０，５Ｃ）および２０．６（０，
５Ｃ）　（シクロＣｓ　Ｈｓ中のＣＨ２）および２３．
９（Ｃ−３）＠　（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−（１−シ
クロヘキセン−１−メチルオキシ）−４−メトキシ−０
，８−ジオキサビシクロ［３，２，１１オクタン ［α］　Ｈ５１，５°　、　＋３　Ｃ−ＮＭＩ？データ
；　　１３４．７（シフ０−Ｃ３Ｈ９中）ｑ−Ｃ）、１
００．０（Ｃ−５）、’７４．Ｇ、　７４．５および７
１　、１　（Ｃ−１、−２および−４）　、７３．１　
（ＲＧＨ２０）、８５．３（Ｃ−７）、５７．１（ＱＣ
）１３　）　、２Ｇ、７．２４．８．２４．２および２
２．３（ｘ２）（シフ０−Ｃ６１１９中のＣ）１２およ
びＣ−３） ■（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−（１−シクロヘキセン−
１−メチルオキシ）−４−エトキシ−６，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン １３　Ｃ−ＮＭＲデータ：Ｈ４，９（シフ０−Ｃ６Ｈ９
中のｑ−Ｃ）、１２４．８　（シフＯ−Ｃ８８９中）Ｃ
ＩＩ）　、１００．８（Ｃ−５）　、７４．７．７３．
２および７１．５（Ｃ−１，−２および−４）　　、７
２．９　　（ＲＣＨ２０）、１３５．４（Ｃ−７）　　
、６４．８（ＯＣＨ２Ｃ１１３）、２５，８．２４．９
．２４．５および２２．４（ｘ、２）（シクロ−Ｃｓ　
ｔＩｓ中のＣＨ２およびＣ−３）および１５．３（ＯＣ
１ｈΩ！１３） （２９（ｌＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−（２−エチルへキシ
ルオキシ）−４−メトキシ−ａ、ａ−：）オキサビシク
ロ［３，２，１］オクタン（ジアステレオ異性体の混合
物として）［α］　Ｄ−８１，８°　；　１３　Ｃ−Ｎ
ＭＲデータ：１００．３（Ｃ−５）、７４．０（ｘ２）
および７３．７（Ｃ−１，−２および−４）　、７２．
２　（Ｒ（：Ｈ２０）、（１５，４（Ｃ−７）、５６．
９（ＯＣＨ３）　、３９．２（Ｃａｎｄｙ中のＣＩＩ）
　、３０．２．２８．９．２３．７．２３．５および２
３．０　（ＣａＨ＋ｙ中のＣ−３およびＣ）１２）　、
１４．０および１０．９（０８ＨＩ７中のＣＨ２）（Ｉ
）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−４−メトキシ−２−（２，
４，４−）　ＩＪ　メチルペンチルオキシ）−０，８−
ビシクロ［３，２，ｌ］オクタン（ジアステレオ異性体
の混合物として）［α］　Ｄ−５１，８°　；、　＋３
　Ｃ−ＮＭＲデータ：１００．２（Ｃ−５）　、７５．
８および７５．７（Ｒす１２０）　、７４．５および７
４．４（Ｃ−１およびＣ−４）、７３．８および７３．
５（Ｃ−２）、６５．３（Ｃ−７）　、５０．８（ＯＣ
１１３）、４７．４および４７．３　（）リフチルペン
チル中のＣＩＩ２　）　、３０．８　（ＭｅｘＣ−）、
２９．８（ｘ２）および２９．（ｌ［（Ｃ１１３）　３
Ｃ］　、２３．８および２３．５（Ｃ−３）および１９
．９（ＣＨｘ　Ｃ１１）（３１）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ
）−２−［（２Ｓ）−２−メチルブチルオキシ］−４−
メトキシ−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オ
クタン ［Ｕ　］　Ｄ−８０，７”　　：　１３　Ｃ−Ｎ１４Ｒ
データ：１００．２（Ｃ−５）　、７４．６（ｘ２）お
よび７３．（１（Ｃ−２、Ｃ−４およびＣ−１）、７４
．５（ＲｑｌｈＯ）　、Ｇ５．３（Ｃ−７）　　、５（
ｉ、９（ＯＣＩＩ３）、３４、Ｏ［Ｃ）１ｚｃｌＩ２（
ＣＩｌｉ）ＣＩ！］　、２０．０（ＭｅＣＨ２Ｃ１ｌ）
　　、２３．７（Ｃ−３）　、１８．４および１１．１
（Ｃ−Ｃ）（３）実施例２ （ｌＲ，２８，４１υ−４−メトキシ−２−フェノキシ
−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン（
ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
６，８−ジオキサビンクロ［３，２，ｌ］オクタンのテ
トラヒトフラン溶液に０℃で水素化ナトリウム（オイル
中で６０％分散、１．１当量またはそれ以上）および塩
化ジフェニルヨードニウム１．２当ｆｆｌヲ添加した。

えられた混合物を室温で数日間撹拌し、ついで過剰の水
素化物を破壊するためにメタノールを添加した。該溶液
を水で希釈し、クロロホルムで抽出した（ｘ３）。あわ
せた有機相をＭｇ！１ｉｄ４で乾燥し、濾過して蒸発さ
せ、えられた残渣をフラッシュクロマトグラフィーに供
し、標題化合物をシロップとしてえた。

［α］　Ｄ−８１，２＠；　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
１５７．１（ｑ、　Ｐｂ０）、１２９．５（ｘ　２）、
１２１．３および１１ｆｔ、３（Ｋ２）　（Ｐｂ０中の
ＣＩ＋）　、１０１）、２（Ｃ−５）、７４．７．７４
，４および７１．３（Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−４）、
８５．４（Ｃ−７）、５７．２　（メトキシ、）および
２３．４（Ｃ−３）実施例３ ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１１オクタンおよびその５−アルキル類
似体のＯ−アルキル化 １．８−アンヒドロ−３−デオキシ−２−０−メチル−
β−Ｄ−リボ−ヘキソピラノース（ＥＰ　０２２９０３
４Ａ中の製造例１また６）または適当な５−アルキル−
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−０，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１］オクタン（製造例２参照）を−船釣
製造例１にしたがい別個にＯ−アルキル化した。

ハロゲン化アルキルが、炭水化物アルコールのアルキル
化が完了する前に消費されたばあいには、水素化ナトリ
ウムおよびハロゲン化アルキルを少しずつ加えた。フラ
ッシュクロマトグラフィにより精製した。

適切なジオキサビシクロオクタン［すなわち、実施例２
．１および２．２　、１．（１−アンヒト０−３−デオ
キシ−２−０−メチル−β　−Ｄ−リボ−ヘキソピラノ
ース、別名（ＩＲ，２Ｓ、　４Ｒ）−２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ　［３，２，
１］オクタン、　２．３．（ＩＲ、２８，４Ｒ）−５−
ブチル−２−ヒドロキシ−４−メトキシ−０，８−ジオ
キサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン、　２．４．　（
ＩＲ，２９，４１？）−２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−５−メチル−６，８−ジオキサビシクロ　［３，２，
１］オクタン］および適切なハロゲン化アルキル（実施
例２．１．２．３および２６４．臭化シクロヘキサンメ
チル、　２．２．臭化シクロプロパンメチル）を用いて
以下の化合物を製造した。

（１）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメ
チルオキシ−４−メトキシ−８，８−ジオキサビシクロ
［３，２，＋１オクタン ［α］　　−５１，４＠、１３Ｇ−ＮＭＲデータ：ｌＯ
ｌ、２（Ｃ−５）　、７５．０　（Ｃ６ＨＩＩＣ１１２
０）　、７４．０（Ｘ２）および７３、［１（Ｃ−１，
Ｃ−２およびＣ−４）、８５．４（Ｃ−７）　、５７．
０（ＯＣ１１３）、３７　、７　（ＣＩＩＣＨ２０）、
３０．０．　２８．５．２５．７（Ｘ３）および２３．
８　（シクロ−Ｃ＠　）Ｉｎ中のＣ１１２）（２）　（
ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−シクロプロパンメチルオキシ
−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，
ｌ］オクタン ［α］　　−５８，０°　；　”　Ｃ−ＮＭＲデータ：
１００．Ｉ（Ｃ−５）　、７４．９．７４．７および７
２．７（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−４）、７３．４　（
ＣｉＨｓＣＪＩ２０）　、８５．４（Ｃ−７）　、５７
．２（ＯＣ１１３）、２４．３（Ｃ−３）　、’　１０
．８（ＣＩｌＣＨ２０）および３．０（シクロ−Ｃｓ　
ｔｌｓ中のＣＩ＋２　）（３）　（ＩＲ，２９，４Ｒ）
−５−ブチル−２−シクロヘキサンメチルオキシ−４−
メトキシ−０，８−ジオキサビシクロ［３，２，１１オ
クタン、淡黄色シロップ（８９％）［α］　　−４９，
１’　　、　１３Ｃ−ＮＭＲデータ：　１０８．４（Ｃ
−５）、７８．３および７８．１（Ｃ−１およびｃ−４
）、７５．２（ＲＣＨ２０）、７３．８（Ｃ−２）　、
ＯＢ、２（Ｃ−７）　、５７．０　（メトキシ）　、３
７．０　（シフｏ　−０６）１　ｕ中７７）Ｃ１１）　
、８２．７．３０、Ｌ　　２９．９　．２Ｂ、０、２５
．７（ｘ２）　　、２４．３．２３．７および２２．８
（９Ｘ　Ｃ）（２）および１３　、９　（Ｃ−ＣＨ３）
（４）　（ｌＲ，２８，４Ｒ）−２−シクロヘキサンメ
チルオキシ−４−メトキシ−５−メチル−６，８−ジオ
キサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン、無色シロップ（
８８％）［α］　　　−７５，２”　　；　’Ｈ−ＮＭ
Ｒデー９　（２００ＭＩＩｚ）　：４．８１（＋ａ、　
ｌｌ−１）、３．８８（ｄｄ　、　ｌｌ−７エキソ、Ｊ
　ｂ７　ニー１−　、、５．４　Ｊ７．ｙ　７．４　）
　、３．７０（ｄｄ　。

ドアエンド、’　１．７　エ＞　ト”’、３．４０　（
メｌ−−１−ン）　、３．０〜３．４　　（ｍ　、ＲＣ
Ｈ２０）、３．１９（ａ＋、　ｌｌ−２）、３．０５（
ｄａ　、　ｌｌ−４、Ｊ　　　　３．９）、２．１５（
ト３ｏ。

３ａ、４ Ｊ　３．．３８１５．７）　、ｔ、ｅ〜１．９（ｍ　、
、ｌｌ−３ａおよびシフｏ−Ｃ５）Ｉｎ　）　、１．５
５（Ｃ−メチル）　、１．１５〜１．３０および０．８
５〜０．９５（ｍ　、シクロ−〇５Ｈｎ）実施例４ アラルキル部の水素添加 ４−アルコキシ−２−アラルコキシ−（１，１１−ジオ
キサビシクロ［３，２，１１オクタンをメタノールまた
はエタノールに溶解し、アルミナ上の５％ロジウム触媒
（基質１「あたり０．２ｇ）を添加した。

ついでえられた混合物を室温で大気圧下または８Ｑｐ、
ｓ、１．下で水素添加させた。えられた混合物を濾過し
て蒸発させ、えられた無色のシロップをシリカゲル上で
クロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−酢酸エチル混合
物で溶出させて精製した。この手順で以下の混合物を調
製した。

（１）　（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメ
チルオキシ−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ
［３，２，１］オクタン、（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−
ベンジルオキシ−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１１オクタン［ＨＰ　０２２９０３４Ａ
、実施例３．１］からの無色のガム 収率７ε９６　；　’）ｌ−ＮＭＩ？データ：０，９５
　（２１１、ＩＩ）、１．２　　（３１、ｌ）、ｔ、７
（３１１，ｍ）、１．８５（４１１、ｌ）、２．０２（
ＩＩＩ　　、ｄ）、３．１５（ＩＩＩ　　、ｄ）、３．
２０（ＩＩＩ　　％　ｄ）、３．２８（２１１、ｄｄ）
　　、３．４０（ａｌｌ　　、ｓ）、３．７２（ＩＩＩ
　　、ｄ）、３．８０（ＩＩＩ　、　ｄｄ）　、４．０
１　（ＩＩＬ　ｄ）および５．４８（ＩＩＩ　。

（２）（ｌｌ？、２ｓ、４Ｒ，ｌ’Ｒ９）−２−（１’
−シクロへキシル−エチルオキシ）−４−メトキシ−６
，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン、（ｌ
［？、２３，４Ｒ）−２−（１’−フェニルエチルオキ
シ）−４−メトキシ−８，８−ジオキサビシクロ［３，
２，１］−オクタン［ＥＰ　０２２９０３４Ａ１実施例
４．３］からの無色のガム 収率２９％；　ＩＨ−ＮＭＲデータ：　０．９５（２１
１、ｍ）、１、＋５（ｅｌｆ　　、ｍ）、１．４（１１
１、ｍ）、１．８（７１１Ｓ　ｍ）、３．２（３１１、
ｌ）、３．３８および３．４０（３１１，２ｘ　ｓ）、
３．７５（２１１、ｍ’）、４．５０および４．５５（
ｉｌｌ　、　２　Ｘ　ｄ）、５．４６および５．４８（
ＩＩＩ　、　２ｘ　５）（３）　（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ，
４°Ｒ３）−４−メトキシ−２−（４°−メチルシクロ
ヘキサン）メチルオキシ−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，１］オクタン、（ＩＲ，２８，４Ｒ）−２−（
４−メチルベンジルオキシ）−４−メトキシ−６，８−
ジオキサビシクロ［３，２，１１−オクタン［ＥＰ　０
２２９０３４Ａ。

実施例４．７］からの無色のガム 収率２５％；　１Ｎ−ＮＭＩ？データ；　０．９　（４
１１、ｍ）、１．２　（２１１，ｉ　）　、１．５（４
１１，ｍ）　、１．８５（２１１，＋ａ）、１．８（２
１１，ｄｔ）　　、２．０（ＩＩＩ、ｄ）　　、３．２
（２１！、ａ）　　、３．４０（３１１，ｓ）、３．３
（２１！、ｍ）　　、３．７２（１１１，ｄ）、３．８
０（１１１，ｔ）、４、（ｉｏ（１１１，ｓ）および５
．４８（ＩＩＩ、５）（４）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ，２
°Ｉ？　Ｓ　）　−４−メトキシ−２−（２°−メチル
シクロヘキサン）メチルオキシ−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１］オクタン、（１１？、２Ｓ、４Ｒ）
−２−（２−メチルベンジルオキシ）−４−メトキシ−
６，８−ジオキサビシクｏ　［３，２，１］−オクタン
［ＩＥＰ　０２２９０３４Ａ。

実施例４．５］からの無色のガム 収率４２９６　；　ＩＨ−ＮＭＲデータ：０．８５（３
１１，ｉ）　、１．２５（２１１，ｍ）　、１．３５（
５１１，＋ａ）、１．８（ｌＩｌ、ａ）　、１．８５（
２１１゜Ｉｌ）、１．９５（２１，１１１）、３．１５
（１１１，ｄ）、３．２０（ｌＩｌ、ｄ）、３．３０（
２１１，ｌｌ１）、３．４０（３１１，８）、３．７４
（１１１，ｄ）、３．８０（＋１１．ｔ）、４．［１１
（１１１，ｄ）および５．４９（ＩＩＩ、ｓ）＋５）　
（ｌ　Ｉ？　、　２Ｓ、　４Ｒ）−２−シクロヘキサン
メチルオキシ−４−メトキシ−５−プロピル−６，８−
ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン、（ＩＲ，２
８，４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４−メトキシ−５−
プロピル−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オ
クタン［ＥＰ　０２２９０３４Ａ。

実施例１５．５１からの無色のガム 収率４５％、　ＩＨ−ＮＭＩ？データ：０．８５（２１
１，ｆｆ１）　、０．９４（３１１，ｔ）１．１．２（
２１１，ｍ）　　、１．４５（２１１，ｉ）、１．７（
９１１，ｍ）　　、１．９５（１１１，１）、２．１２
（１１１，ｄ）、３．０８（１１１，ｄ）、　３．１７
（１１１，ｄ）、ａ、２４（＋ｏ、ｔ）、３．３２（ｉ
ｌｌ、ｄｄ）　　、３．３Ｇ（１＋１゜Ｓ）、３．０８
（１１１，ｄ）、ａ、７９（１１１，ｄｄ）および４．
ＧＯ（ｉｌｌ。

ｄ） （６）　（ＩＲ，２３，４Ｉｔ）−２−シクロヘキサン
メチルオキシ−５−エチル−４−メトキシ−６，８−ジ
オキサビシクロ［３，２，１］オクタン、（ＩＲ，２８
，４１０−２−ベンジルオキシ−５−エチル−４−メト
キシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタ
ン［ＥＰ　０２２９０３４Ａ　、実施例１５．２］から
の無色のガム 収率４２％、　ＩＨ−ＮＭＲデータ：０．８５（２１１
，ａ＋）　、０．９３（３１１，ｔ）、１．２０（３１
１，ａ）、１．７（ａｌｌ、倶）　、１．Ｈ（Ｉｌｌ、
集）、２．１０（ｌＩｌ、ｄ）　、３．０７（ｌＩｌ、
ｄ）、３．ｌｏ（Ｉｌｌ、ｄ）、３．２３（１１１，ｄ
）、３．３０（ＩＩＩ、ｄｄ）　、３．３６（３１１，
ｓ）、３．８０（１１１，ｄ）、３．７８（１１１，ｄ
ｄ）および４．５８（１１１，ｄ）（７）　（ＩＨ８，
２ＳＲ，４Ｒ９）−４−シクロヘキサンメチルオキシ−
２−メトキシ−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，１
］オクタン、（ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ８）−４−ペンジ
ルオキシ−２−メ！・キシ−６，８−ジオキサビシクロ
［３，２，１］オクタン（実施例４０参照）からの無色
のガム（収率［９６） ＩＨ−ＮＭＲデータ：０．８５（２１１，ｍ）　、１．
２　（３１１，ｍ）、１．８（４１１，ｍ　）　、　１
．８（３１１，ｌｌ１）　、２．０１（１１１，ｄ）、
３．１８（２＋１゜Ｓ）、３．２８（２１１，ｍ）、３
．４１（３１１，ｓ）、３．７３（１１１，ｔ）、３．
８０（１１１，ｄｄ）、４．６５（１１１，ｄ）および
５．４９（Ｉｌｌ、５）（８）　（ＩＲ，２３，４Ｒ）
−２−ベンジルオキシ−５−（３−フルオロプロピル）
−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，
ｌ］オクタン（製造例５参照）からの（ｌＲ，２ｓ、４
１υ−２−シクロヘキサンメチルオキシ−５−（３−フ
ルオロプロピル）−４−メトキシ−８，８−ジオキサビ
シクロ［３，２，ｌ］オクタン（収率８２％）＋３　Ｃ
−ＮＭＲデータ：１０７．９（Ｃ−５）　、８４．２（
ＣＨ２Ｆ　。

Ｊ　　　１［１４１１ｚ）および７６．８および７ｆ１
．３（Ｃ−１およびＣ１Ｆ Ｃ−４）、７５　、３　（ＲＱＨ２０）、７３．５　（
Ｃ−２）、８６．４（Ｃ−７）、５７．１（ＯＣＨ３）
　、３７．８’（シクロ−Ｃ６Ｌ＋中のＣＩ＋）　、３
０．１．２９．９．２５．７および２３．８　（シクロ
−ＣＢＨＩＨ中のＣ−３およびＣＨ３）　、２８．５（
ＣＨ２ＣＩ１２ＣＨ２Ｆ　。

Ｊ　　　Ｂ、２１１ｚ）および２３．５（Ｃ）１２　Ｃ
ＩｈＣＨ２Ｐ　ＳＪ　ｃ、ｐＣ，Ｆ ２０．０１１ｚ） ＋９）　（１１？、２Ｓ、４１？）−２−ベンジルオキ
シ−５−（２−フルオロエチル）−４−メトキシ−６，
８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン（製造例
６参照）からの（ＩＲ。

２Ｓ、４１υ−２−シクロヘキサンメチルオキシ−５−
（２−フルオロエチル）−４−メトキシ−６，８−ジオ
キサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン １’Ｈ−ＮＭＲデータ：０．９（２１１，ｍ）、１．２
（３１１，ｍ）　、１．Ｂ　〜１．８（７１１，ｍ）、
２．１５　（ｉｌｌ、ｄ　）　、２．３　（１１１，Ｑ
）、２．４（ｌｉｔ、ａ＋）、３．１（ｌＩｌ、ｄ）、
Ｃ２（ｌ１１．ｄ）　、３．３（２１１，ｄｑ）　、３
．３７（３１１，ｓ）、３．７　（１＋１．ｄ　’）　
、３．８（ｉｌｌ、ｄｄ）　、４．８（ｉｌｌ、ｄ）　
、４．５５および４．７５（２１１，ｍ）００）　（ｌ
Ｉ？、２ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−５−フルオ
ロメチル−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，１］オクタン（製造例１８．２）からの（１１
？。

２Ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメチルオキシ−５−
フルオロメチル−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１］オクタン ［α］　Ｄ−５７，８°　、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ
：　　１０５．３（ｄ−ＪＣ，Ｐ　２０．１１１２１Ｃ
−５）、８２．１（ｄ、　Ｊ　１７１．８１１ｚ　。

Ｃ１１２Ｆ）、７Ｇ、２（Ｃ−１）　　、７５．４（Ｃ
ｓＨＫＩＣｌ１２０）　　、７３．５（Ｃ−２）　、７
３．２（ｄ、、＋４．７１１ｚ　、　Ｃ−４）、６０．
４（Ｃ−７）、５７．２（ＯＣＩＩｘ）、３７．８　（
シクロヘキサンＣ１１）　、３０．１．２９．９．２６
．６および２５．７（ｘ２）　（シクロヘキサンＣＩ＋
２）および２３．４（Ｃ−３） ＣＩ＋１　（ｌｌ？、２Ｓ、４Ｒ）　−２−ベンジルオ
キシ−５−クロロメチル−４−メトキシ−６，８−ジオ
キサビシクロ［３，，２，１１オクタン（製造例１８．
１）からの（ＩＲ１２Ｓ、４Ｒ）　−５−クロロメチル
−２−シクロヘキサンメチルオキシ−４−メトキシ−６
，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン 融点二６５〜（１８＠ｃ、［α］　Ｄ−８８，［ｉ’　
　；１３Ｃ−ＮＭＩ？データ：　　１０Ｂ、１（Ｃ−５
）　、７５．４（ＲＣＩＩ２０）、７７．０．７３．７
および７３．３’（Ｃ−１、−２および−４）、１３Ｇ
、６（Ｃ−７）　、５７．２　（メトキシ）　、４４．
１（ＣＨ２Ｃ１）、３７．８　（シクロ−ＣＢＨｎ中の
ＣＩ＋）　、３０．１．３０．０．２６．６および２５
．７（Ｘ２）　（シクロ−ＣｓＨｕ中のＣ１１２）およ
び２３．８（Ｃ−３） 実施例５ Ｃ−５アルキル化による（ＩＩ？、２’３．４Ｒ）−５
−アルキル−２−シクロヘキサンメチルオキシ−４−エ
トキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オク
タン類ｌ、６−アンヒドロ−４−０−シクロヘキサンメ
チルオキシ−３−デオキシ−２−〇−エチルーβ−Ｄ−
リボ−ヘキソピラノース（実施例２．１参照）１０ｇの
無水酢酸溶液４０ｍ１を水浴中で三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテレートｌＯ滴を添加しながら撹拌した。

えられた溶液を周囲温度で２時間撹拌した。炭酸水素ナ
トリウム６５ｇ１ついで水５００　ｍｌを注意深く添加
し、えられた混合物をクロロホルムで抽出した。前記抽
出液をＭｇ５Ｏａで乾燥し、蒸発させた。このようにし
てえられた粗ジアセテートをメタノール１００　ｍｌに
溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液をｐＨ
が１０になるまで添加した。酸樹脂をｐＨが７になるま
で添加する前に、えられた溶液を周囲温度で一夜にわた
り放置した。

濾過および蒸発によりシロップ状のジオールを定量的な
収率でえた。ついでこのジオール（Ｘｇ）を乾燥テトラ
ヒドロフラン（２５Ｘｍｆ）に溶解し、４〜５モル当量
の適当なハロゲン化アルキルマグネシウム（ジエチルエ
ーテル溶液２〜３Ｍ）を添加した。えられた溶液を、薄
層クロマトグラフィーによって確認されたように前記ジ
オールがすべて消費されるまで還流下で不活性雰囲気中
で加熱した（通常４〜６時間）。水を注意深く添加する
ことによって過剰のグリニヤール試薬を破壊し、ついで
飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、えられた混合物を
クロロホルムで３回抽出した。あわせたクロロホルム抽
出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残留したシロッ
プをアセトン（ｌＯＸｍｌ）に溶解し、無水硫酸銅（０
゜２Ｘｇ）および（±）−１Ｏ−カンファースルホン酸
（０，０５Ｘｇ）を添加しながら撹拌した。えられた混
合物を反応が完了するまで周囲温度で撹拌しく１〜２時
間、ＴＬＣ確認）、ついで炭酸水素ナトリウム（Ｉ　Ｘ
ｇ）を添加して該混合物を周囲温度で１時間撹拌し、濾
過助剤を用いて濾過し、蒸発させた。えられた粗アルコ
ールをスウェルン（−船釣製造例２参照）にしたがい酸
化した。

えられた生成物をフラッシュクロマトグラフィーによっ
て精製し、ついで酢酸−水（９：　ｌ　（ｖ／ｖ）５０
Ｘ　ａｌｌ）中で５０℃で一夜にわたる反応により環化
させた。つぎに溶媒を蒸発させ、残渣をフラッシュクロ
マトグラフィーによって精製しくｌＲ１２８、４Ｒ）−
５−アルキル−２−シクロヘキサンメチルオキシ−４−
エトキシ−〇、８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オ
クタン類をえた。

適当なハロゲン化アルキルマグネシウムを用いて、前記
の手順で下記の化合物を調製した。

（１）　（ｔｌ＜、２Ｓ、４１υ−２−シクロヘキサン
メチルオキシ−４−エトキシ−５−エチル−６，８−ジ
オキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン ［α］　Ｄ−５９，４＠；　１３　Ｃ−ＮＭＩ？データ
：１０ｇ、０（Ｃ−５）　、７Ｇ、０．７４．２および
７３．３（Ｃ−Ｌ　Ｃ−２およびＣ−４）、７４．（ｆ
　（ＲＣＨ２０）、８５．８（Ｃ−７）　、（１４，４
（ＯＣＩＩ２ＣＨＪ）　、３７．４　（シクロ−Ｃｓ　
ｌｌｏ中のＣＩ＋）、２９．８．２９．Ｑ、　２６．２
および２５．４（Ｘ３）　（シクロ−Ｃｓ　Ｏｎ中のＣ
Ｈ２およびＱＨｔＣｌｌｓ　）　、２４．１（Ｃ−３）
、１５．０　（ＯＣＨ２Ｃ１１３）および５．９　（Ｃ
Ｈ２ρ１１３）（２１（ｌＩ？、２ｓ、４Ｒ）−２−シ
クロヘキサンメチルオキシ−４−エトキシ−５−プロピ
ル−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン ［α］　Ｄ−５８，３’　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：１０８．２（Ｃ−５）、７０．２．７４．６および
７３．５（Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−４）、７５．０　
（ＲＣ）１２０）、８８．０（Ｃ−７）　　、８４．７
　　（ＯＣ８２Ｃ１１３）　　、３７．７　（シクロ−
ｃｓ　１１＋１中のＣＩ＋）　、３５．０．３０．１．
２９．９．２６．５．２５．（ｉ（ｘ２）　（Ｃ）１２
ＣＩＩ２ＣＨＪおよびシクロ−ＣｇＨｕ中のＣ）１２）
　、２４．３　（Ｃ−３）、１５．３　（ｘ２）および
１４．１（ＣＨ２β！１２ＣＨ３、Ｃｌ１２　Ｃｌｌ２
ＣＨｊおよび０ＣＨ２ｊ；：ｌｌ３） （３）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメ
チルオキシ−４〜エトキシ−５−メチル−６，８−ジオ
キサビシクロ［３，２，１］オクタン ［ａ］　ｏ　−Ｏｎ　、　６°　；　”　Ｃ−ＮＭＲデ
ータ：１０Ｂ、７（Ｃ−５）、７６．２．７５．５およ
び７２．９（Ｃ−１％Ｃ−２およびＣ−４）、７４．７
　（ＲＱＨ２０）、Ｇ５．［ｉ　（Ｃ−７）、８４．６
（００１６ＣＩ＋３　）　、３７．３　（シクロ−Ｃ＠
　ＨＩ３中のＣ１１）、２９．８．２９．８．２０．３
および２５．４（ｘ２）　（シクロ−Ｃ６Ｎ＋＋中のＣ
Ｈ２）　、２４．１（Ｃ−３）　、２０．５（Ｃ−ＣＨ
ｘ　）および１５．０（ＯＣＩ１２（ｊｂ　）実施例６
Ｃ−５アルキル化による（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−４−ア
ルコキシ−５−アルキル−２−（３−シクロヘキセン−
１−メチルオキシ）−６，８−ジオキサビシクロ［３，
２，１］オクタン類 ２−（３−シクロへ牛サンー１−メチルオキシ）−４−
メトキシ−Ｇ、８−ジオキサビシクロ［３，２，１１オ
クタン（実施例１．１０参照）または実施例１に記載さ
れている方法でレボグルコセノン （ｌｏｖｏｇｌｕｅｏｓｅｎｏｎｅ）から調製した前記
化合物の４−二トキシ−同族体から出発することを除い
て実施例５に類似した方法を用いて以下の化合物をジア
ステレオ異性体の混合物として調製した。

（１）　　（ＩＲ，２８，４１？）−２−（３−シクロ
ヘキセン−１−メチルオキシ）−４−メトキシ−５−メ
チル−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］−オク
タン［α］　Ｄ−７５，５”　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲ
データ：１２０．Ｇ、１２５．８　（シクロ−Ｃｓ　Ｈ
ｓ中のビニルのＣＩり、１０６．７（Ｃ−５）、７７．
３．７６．１および７３．１（Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ
−４）、７３．９　（ＲＣＨ２０）、［１５，８（Ｃ−
７）　、５１３．９（ＯＣＨ３）　、３３．３　（シク
ロ−Ｃｓ　）１９中のＣＩｌ）　、２８．３．２８．１
．２５．３．２４．１および２３．５　（シクロ−Ｃｓ
　）Ｉｓ　１１１のＣＨ２）　、２３．４（Ｃ−３）お
よび２０．８（ＣＨ３）（２）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）
−２−（３−シクロヘキセン−１−メチルオキシ）−４
−メトキシ−５−エチル−８，８−ジオキサビシクロ［
３，２，ｌ］オクタン ［α］　Ｄ−１０１，９°　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：１２０．８および１２５．８（シクロ−Ｃ８８９中
のビニルのＣＩｌ）、１０８．３（Ｃ−５）　、７（ｉ
、ｌ、　７５．９および７３．８（Ｃ−１゜Ｃ−２およ
びＣ−４）、７４．０　（ＲＣＨ２０）、６０．１（Ｃ
−７）、５（ｉ、９　（ＱＣ）＋３）　、３３．４　（
シクロ−ｃｓ　Ｈｅ中のＣ１１）、２８．４．２８．２
．２５．８．２５．４および２４．３　（シクロ−Ｃｓ
Ｈｅ中（７）　Ｃ）１２）　、２３．５（Ｘ２）　（Ｃ
−３およびΩ８２Ｃ１１３）および６．３　（ＣＨ２ｑ
ｌ１３）（３１（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−（３−シク
ロヘキセン−１−メチルオキシ）−４−エトキシ−５−
エチル−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オク
タン ［α］　、　−６１，１”　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデ
ータ：１２６．６および１２５．１１（シクロ−Ｃ＠Ｈ
ｓ中のビニル性の０１り、１０８．７（Ｃ−５）　、７
Ｂ、２．７４．２および７３．５（Ｃ−１，Ｃ−２およ
びＣ−４）、７３．１１　（ＲＣＨ２０）、０５．９（
Ｃ−７）、８４．６　（０旦１１２Ｃ１１３）　、３３
．３　（シクロ−Ｃ６Ｈ５中のＣ１１）　、２８．１．
２Ｂ、３．２５．６．２５．３．２４．２　（シクロ−
ＣｓＨｅ中のＣ）１２）　、２４．１（Ｃ−３）　、１
５．２（０ＣＨ２Ｃｌ１３）および（１，ｌ　（Ｃ）１
２ｃｌ１３　）（４）　（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−（
３−シクロヘキセン−１−メチルオキシ）−４−エトキ
シ−５−メチル−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，
１］オクタン ［α］　Ｄ−７６，２°　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ
：１２Ｇ、９および１２５．９（シクロ−ｃ＠）１９中
のビニルのＣ１１）、１０７．１（Ｃ−５）　、７Ｂ、
４．７５．７および７３．３（Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ
−４）、７４　、１　（ＲＣｉＨ２０）、０５．９（Ｃ
−７）、６５．１　（ＯＣ８２ＣＩＩ３）　、３３．５
　（シクロ−ｃｓ　Ｈｅ中のＣＩｌ）　、２Ｂ、５．２
８．３．２５．５．２４，７および２４．０　（シクロ
−Ｃ＠Ｈｓ中のＣ）１２　）　、２４．４（Ｃ−３）　
、２０．８（ｃ−ｃＨ３’）および１５．３（ＯＣＩＩ
２Ｃ）ｂ　）（５）　（ＩＲ、２８、４Ｒ）−２−（３
−シクロヘキセン−１−メチルオキシ）−４−エトキシ
−５−プロピル−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，
１１オクタン 【α］　Ｄ−４２，７＠；　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
１２０．７および１２５．７（シクロ−ＣｓＨｅ中のビ
ニルＣＩり、　１０８．１（Ｃ−５）　、　７１！、７
．７４．６および７３．８（Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−
４）、７３．９　（ＲＣＨ＊Ｏ）、８Ｂ、０　（Ｃ−７
）、６４．７（ＱＣ）＋２　ＣＩｌ３　　）　　、３４
．９．３３．４．２Ｂ、４．２８．２．２４．２（ｘ２
）、１５．２（ｘ２）および１４．１（Ｃ）１２および
シクロ−Ｃ８）＋９中のＣＩｌ、　ＱＣ）１２旦１１３
およびＣ）＋２　Ｃ１１２ＣＨｓ　）実施例７ （ｌＲ，２ｓ、４１υ−４−アルコキシ−２−シクロヘ
キサンメチルオキシ−５−（２−プロペン−１−イル）
−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン類
６−０−ターシャリ−ブチルジメチルシリル−４−０−
シクロヘキサンメチル−３−デオキシ−２−０−メチル
−〇−リボーヘキソノー１．５−ラクトン（製造例７．
１）およびその２−ローエチル類似体（製造例７．２）
を４−〇−ベンジルー８−０−ターシャリ−ブチルジメ
チルシリル−３−デオキシ−２−ローメチル−〇−リボ
ーへキンノー１，５−ラクトンのかわりに前記ラクトン
のうちの１つを用いたこと以外は製造例４に詳述された
手順により別個に標題化合物に転換した。

このようにして以下の混合物を調製した。

（１）　（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメ
チルオキシ−４−メトキシ−５−（２−プロペン−１−
イル）−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オク
タン〔α］　Ｄ−３３，７”　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデ
ータ：１３２．２（Ｃｌｌ−Ｃ）ｌｘ　）　、１１８．
０　（Ｃ１１−（：ｌｈ）、１０７．６（Ｃ−５）、７
Ｂ、１．７５．８および７３．４（Ｃ−１，０−２およ
びＣ−４）、７５．１　　（ＲＣＨ２０）、６８．２（
Ｃ−７）　　、５［１，８（ＯＣＨ３）　　、８７．８
（ＣＨ２ＣＩｌ−ＣＨ２）　、３７．８　（シクロ−Ｃ
６Ｈｎ中のＣ１１）　、３０．０．２９．９．２８．５
および２５．７（ｘ２）　（シクロ−ＣｇＨａ中のＣＩ
（２）および２３．４（Ｃ−３）（２）　（ＩＲ，２Ｓ
、４Ｒ）−２−シクロへ午サンメチルオキシー４−エト
キシ−５−（２−プロペン−１−イル）−６，８−ジオ
キサビシクロ［３，２，１］オクタン〔α］Ｄ−ｊｇ、
ｏ°；　”　Ｃ−ＮＭＲデータ：１３２．４（すｌ＝Ｃ
Ｈ２）　、１１８．０（Ｃ１ｌ−Ｃｆｈ　）　、１０７
．７（Ｃ−５）、７５．２．７４．０および７３．５（
Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−４）、７４．２　（ＲＣ）１
２０）、（ｌ［ｉ、２（ＯΩ１Ｉ２ｃＨ３）　、０４．
８（Ｃ−７）、３７．９　（シクロ−ＣｇＨｎ中のＣ１
１）　、３７．０（ＣＨ２ＣＩＩ−ＣＨｚ）　、３０．
Ｌ、２９．９．２０．０および２５．７（ｘ２）　（シ
フ０−０６ｔＩ　ＩＩ中のＣ）＋２　）　、２４．３（
Ｃ−３）およびｌ　５　、４　（ＯＣ１１２ＣＨｓ　）
　。

実施例８ （ＩＲ，２Ｓ、４１υ−４−アルコキシ−２−シクロヘ
キサンメチルオキシ−５−［２−（ｐ−トルエン−スル
ホニルオキシ）エチル］−６．８−ジオキサビシクロ［
３，２，１コオクタン類 （ｌＲ，２ｓ、４Ｉ？）−２−ベンジルオキシ−４−メ
トキシ−５−（２−プロペン−１−イル）−ｅ、ｓ−ジ
オキサビシクロ［３，２，１］オクタンをその５−［２
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−エチル］−類似
体に転換させる製造例６の手順により、（ｌＲ，２ｓ、
４Ｒ）−２−シクロヘキサンメチルオキシ−４−メトキ
シ−５−（２−プロブ−１−エニル）−８，８−ジオキ
サビシクロ［３，２，ｌ］オクタン（実施例７．１）お
よびその化合物の４−エトキシ−類似体（実施例７．２
）を別個に標題化合物に転換させた。このようにして以
下の化合物をえた。

（１）　（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメ
チルオキシ−４−メトキシ−５−［２−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）エチル］−６．８−ジオキサビシク
ロ　［３゜２．１］オクタンを黄色のオイルとして（２
）　（ｌＩ？、２８．４１？）−２−シクロヘキサンメ
チルオキシ−４−エトキシ−５−［２−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）エチル］−０，８−ジオキサビシク
ロ　［３゜２．１］オクタンをシロップとして 実施例９ （ＩＲ，２９，４１υ−２−シクロヘキサンメチルオキ
シ−４−エトキシ−５−（２−フルオロエチル）−Ｇ、
８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタンおよび（
ｌｒｌ、２！３゜４Ｒ）−２−シクロヘキサンメチルオ
キシ−４−エトキシ−５−ビニル−６，８−ジオキサビ
シクロ［３，２，１］オクタン （ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメチルオキ
シ−４−エトキシ−５−［２−（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ）エチル］−６．８−ジオキサビシクロ［３，
２，１］オクタン（実施例８．２参照）１．４３　ｇお
よびフッ化テトラブチルアンモニウム９．４　ｍｌ　（
テトラヒドロフラン中１Ｍ、製造例６のようにして乾燥
した）をアセニトリル１００　ｍｌ中で還流下で１時間
加熱した。えられた混合物をシリカゲル」二で蒸発させ
、通常の方法でクロマトグラフィーを行なった。前記溶
出物は標題化合物を両方含んでおり、白色固体に結晶化
させた。えられた混合物をメタノール３　ｍｌに入れ、
２００〜４００メツシユの樹脂のＡｇ（１）−形のダウ
エックス（Ｄｏｖｅｘ）　５０νｘ８のカラム（３５ｍ
ｌ）にかけた゛。蒸溜水での溶離によりシロップとして
１番目の標題化合物をえた。

＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：１０７．１（ｄ、Ｃ−５，Ｊ
ｃ、ＦＩｌｌｌｚ）、８０．０（ｄ、ＣＨ２Ｐ、　　Ｊ
　　　　１２Ｇ、ｆｌｌｌｚ）　、７（１，４，７４，
８おｃ　、　ｐ よび７３．３（Ｃ−１、−２および−４）　、７５．３
　（＋？に：Ｈ２０）、８０．３　（Ｃ−７）、［ｉ４
．９（ＯＣ１１２ＣＨｘ）　、３７゜７（シクロ−Ｃｓ
Ｈｕ中のＣｌ１）　、３３．８’（ｄ、Ｃｌ１２Ｃ１ｈ
　ｐ、　Ｊｃ、ｐ２０Ｊ１１ｚ）、３０．２．２９．９
．２６．６および２５．７（Ｘ２）（シクロ−０６ｔＩ
ｎ中のＣＨ２）　、２４．１（Ｃ−３）および１５．３
（ＯＣＩ１２ＣＨ３） さらに５〜１０９６アセトニトリル水溶液で溶離して２
番目の標題化合物をシロップとしてえた。

１３　Ｃ−ＮＭＲデータ：１３４．４　（ＣＩｌ−Ｃ）
１２　）　、１１Ｇ。９（Ω１Ｉ＝ｃＨ２）　、１０５
．７（Ｃ−５）、７Ｂ、４．７５．６および７３．１（
Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−４）、７５゜１　（ＲＱＨ２
０）、６８．０（Ｏｑｌ１２Ｃ）＋３）　、Ｇ５．１（
Ｃ−７）　、３７．６　（シクロ−ＣＢＨｎ中のＣＩｌ
）　、３Ｇ、１．２９，９．２６．６および２５．７（
Ｘ２）　（シフＯ−ＣｓＨｕの中のＣ）＋２）　、２４
．９　（Ｃ−３）および１５　、３　（ＯＣ１１２ＣＧ
３　）　。

実施例１口 （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−５−（２−クロロエチル）−２
−シクロヘキサンメチルオキシ−４−メトキシ−８，８
−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン （ＩＲ，２Ｓ、４１υ−２−シクロヘキサンメチルオキ
シ−４−メトキシ−５−［２−（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ）エチル］−［１，８−ジオキサビシクロ［３
，２，１］オクタン（実施例８．１参照）１．５ｇおよ
び塩化テトラブチルアンモニウム３．０ｇのアセトニト
リル溶液５０ｍ１を還流下で４時間加熱した。ついで溶
媒を蒸発によって除去し、えられた残渣をクロロホルム
と水のあいだに分配した。水相をクロロホルムで抽出し
、あわせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させた
。えられた残渣をフラッシュクロマトグラフィに供して
標題化合物を白色の結晶としてえた。

＋３０−ＮＭＲデータ、　１０７．１（Ｃ−５＞、７７
．０．７６．０および７３．３（Ｃ−Ｌ　−２および−
４）　、７５．３　（ＲＣ）ｈ　Ｏ）、８６．４　（Ｃ
−７）、５７．１　（メトキシ）　、３Ｂ、８．３７．
６．３６．２．３０．１．２９．９．２６．６．２５．
７　（Ｉ２）および２３．３　（シクロ−〇ｓＨｎ　、
Ｃｌｌ２ＣＩ２　Ｃ１およびＣ−３）実施例１１ （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメチルオキ
シ−４−メトキシ−５−ビニル−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１１オクタン （ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサンメチルオキ
シ−４−メトキシ−５−［２−（ｐ−）ルエンスルホニ
ルオキシ）エチル］−Ｇ、８−ジオキサビシクロ［３，
２，１］オクタン（実施例８．１参照）１．５ｇおよび
ヨウ化ナトリウム１．５　ｇのアセトン溶液１００　ｍ
ｌを還流下で１６時間加熱した。飽和塩化ナトリウム溶
液を添加し、えられた混合物をクロロホルムで３回抽出
した。あわせた抽出物をＭ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥し、蒸
発してシロップをえた。このシロップを１．８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０１ウンデク−７−エンのトルエン
溶液（２Ｍ、１００ｍ１）に溶解し、０．５時間還流さ
せ、ついでクロロホルムを添加し、えられた混合物を１
Ｍ水酸化ナトリウム、２Ｍ塩酸および水で洗浄した。有
機相をＭ　ｇ　Ｓ　ｏ、で乾燥し、シリカゲル上で蒸発
させた。フラッシュクロマトグラフィにより標題化合物
０．６ｆを白色の固体としてえた。

＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：１３．３（Ｑｌｌ−ＣＨ２）
　、１１７．２（ＣＩＩ＝Ｃ）１２）　、７７．３．７
６６３および７Ｂ、１（Ｃ−Ｌ　Ｃ−２およびＣ−４）
、７５Ｊ（１２ΩＨ２０）、８６．０（Ｃ−７）　、５
７．４（メトキシ）　、３７．［ｉ　（シクロ−ＣｓＨ
ｎ中のＣ１１）、３０．１．３０．１．２（ｔ、（＋お
よび２５．７（Ｉ２）　（シクロ−Ｃ６）Ｉｎ中のＣＨ
２）および２４．１（Ｃ−３）実施例１２ （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４−メト
キシ−１−メチル−６，８−ジオキサビシクロ［３，２
，１］オクタン （Ａ）４−０−ベンジル−３−デオキシ−２−０−メチ
ル−Ｄ−リボ−ヘキソースエチレンジチオアセクール撹
拌されたｔ、６−アンヒドロ−４−０−ペン・ジル−３
−デオキシ−２−０−メチル−β−Ｄ−リボ−ヘキソピ
ラノース（ＥＰ　０２２９０３４Ａ、実施例３．１参照
）１．０ｓｒの１．２−エタンジチオールｌ、Ｏｍｌを
含む乾燥ジクロロメタン３０ｍ１の溶液に一１Ｏ℃で三
フッ化ホウ素ジエチルエテレート　１　、１　ｍｌを滴
下して添加した。えられた溶液を撹拌し、２時間以上ｌ
Ｏ℃にあたため、ついで０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶
液で２回洗浄し、ついで水で洗浄しＭ　ｇ　Ｓ　０４で
乾燥して濃縮した。えられた残渣のフラッシュクロマト
グラフィを行ないシロップ状の標題化合物（Ａ）１．１
９　ｇ　（収率８６％）をえた。

［α］　　＋４７　”　、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
　　１３７．９、Ｉ２８．４．１２８．０．１２７Ｊ　
　（芳香族）　、８１．０および７７．０（Ｃ−２およ
びＣ−４）、７２．３および７１．４（Ｃ−５およびＡ
ｒｃ）１２０）、８３．７　（Ｃ−８）、５８．０（Ｏ
Ｃ１１３）、５５．５［Ｃ１１（Ｓｌ？）２　］　、３
ｇ、（１（ＣＨ２Ｓ）および３０．８（Ｃ−３）。

（１１）　４−０−ベンジル−６−０−ターシャリ−ブ
チルジフェニルシリル−３−デオキシ−２−ローメチル
−Ｄ−リボ−ヘキソースエチレンジチオアセクール工程
（Ａ）のようにして調製した４−０−ベンジル−３−デ
オキシ−２−〇−メチルーＤ−リボーヘキソースエチレ
ンジチオアセタール３．２ｇのＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍ１の撹拌された溶液に
ターシャリ−ブチルクロロジフェニルシラン２．７　ｇ
（１，０５当量）およびイミダゾール１゜９ｇ（３当量
）を添加した。２時間後、水２００　ｍｌを添加し、え
られた混合物をクロロホルム１００　ｍｌで２回抽出し
た。あわせた有機抽出液を１Ｍ塩酸水溶液、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液および水（Ｉ２）で洗浄し、ついで
Ｍ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥し、濃縮してシロップをえた。

フラッシュクロマトグラフィーにより純粋な標題化合物
（Ｂ）４．８４　ｇ　（収率８Ｂ％）をシロップとして
えた。

［α］　Ｄ＋９．５’　：　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
１３ｇ、２．１３５．６、１３３．３、１２９．７、１
２８．３、１２７．９．１２７．７および１２７．０（
芳香族）　、８２．０および７Ｂ、２（Ｃ−２およびＣ
−４）、７３．２（Ｃ−５）　、７１．５（Ｐｌ＋Ω８
２０）、８４．９　（Ｃ−１）、５８．２および５Ｂ、
２［ＯＣＨ３および１ＱＩＩ（Ｓ−アルキル）２］　、
３８．８（ＳＣＨ２）　、３２．２　（Ｃ−３）、２８
．９［Ｃ（ＣＨｓ　）ｇ　］および１９．２［Ω（ＣＨ
３）３　］　。

（Ｃ）４−０−ベンジル−３−デオキシ−５−Ｃ−メチ
ル−２−〇−メチルー６−０−ターシャリーブチルジフ
ェニルシリル−〇−リボーヘキソースエチレンジチオア
セクール 塩化オキサリル０．５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン溶
液を撹拌し、アルゴン下で一７０℃に冷却し、ジメチル
スルフオキシド０５５ｍ１の乾燥テトラヒドロフランの
溶液を撹拌してアルゴン下で一７０℃に冷却し、ジメチ
ルスルフオキシド０．５ｍｌを滴下して添加した。１０
分後、工程（Ｂ）のようにして調製した４−０−ベンジ
ル−３−デオキシ−２−０−メチル−８−〇−ターシャ
リーブチルジフェニルシリル−Ｄ−リボ−ヘキソースエ
チレンジチオアセクール１．５ｇのテトラヒドロフラン
溶液を滴下して添加し、えられた溶液を一７０℃で３０
分間撹拌した。トリエチルアミン２．５ｍｌを添加し、
えられた混合物を周囲温度まであたため、前記温度で１
０分間撹拌し、ついで−７０℃まで冷却した。ヨウ化メ
チルマグネシウムの３Ｍエーテル溶液２　、５　ｍｌ（
３当ｍ）を滴下して添加し、えられた混合物を一７０℃
で１時間撹拌し、１Ｍ塩酸水溶液に注いだ。えられた混
合物をただちにクロロホルムで３回抽出し、あわせた抽
出物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｍ　ｇ
　Ｓ　０４で乾燥し、濃縮した。えられた残渣をフラッ
シュクロマトグラフィに供し、シロップ状の標題化合物
（Ｃ）　１．３１ｇ　（収率８５％）を単一の異性体と
してえた。

＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：１３８．８．　１３５．８、
Ｌ３２．９．１２９．８．１２８．１％　１２７．７．
１２７．５および１２７．３　（芳香族）　、８３．３
および７８．２（Ｃ−２およびＣ−４）、７５．２（Ｃ
−５）　、７２．２（ＰｈＣ）ｈ　Ｏ）、６８．８（Ｃ
−８）　、５８．４および５６．６　［０Ｃ）Ｉｓおよ
びＣｌ１（Ｓ−アルキル）２］　、３８．５　（ＳＣＨ
２）　、２８．９［Ｃ（ＣＨｘ　）３　］　、１９．３
［Ω（ＣＨ３）Ｊ　］および１８．８（Ｃ）（３） （Ｄ）　（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−
４−メトキシ−１−メチル−６，８−ジオキサビシクロ
［３，２，１］オクタン 工程（Ｃ）のようにして調製された４−０−ベンジル−
３−デオキシ−５−Ｃ−メチル−２−ローメチル−６−
〇−ターシャリーブチルジフェニルシリル−〇−リボー
ヘキソースエチレンジチオアセタール２．３ｇ１７）フ
ッ化テトラブチルアンモニウム１．５当はを含むテトラ
ヒドロフラン溶液を周囲温度で１時間撹拌し、ついで濃
縮してシロップをえ、フラッシュクロマトグラフィを行
なってシロップ状の４−ローベンジル−８−デオキシ−
５−Ｃ−メチル−２−０−メチル−〇−リボーヘキソー
スエチレンジチオアセタール１．２ｇ（収率９０％）を
えた。この物質をメタノールの溶液として撹拌されたＮ
−ブロモスクシンイミド　１．８ｇのメタノール溶液に
滴下して添加した。前記全溶液を周囲温度で１時間撹拌
し、ついで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に添加した。

えられた混合物をクロロホルムで２回抽出し、あわせた
抽出物をＭ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥し、蒸発させた。えら
れた残渣をカンファースルホン酸０．０１ｇ−を含むト
ルエン３０ｍ１に溶解し、えられた溶液を還流下で１時
間加熱した。冷却後、えられた溶液を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥して蒸
発させた。えられた残渣をフラッシュクロマトグラフィ
にかけて標題化合物０．１１ｇをシロップとして総収率
１０％でえた。

［α］Ｄ＋３９°、　＋３０−ＮＭＲデータ、１３Ｂ、
１゜１２８．２および１２７．６　　（芳香族）、１０
０．９　　（Ｃ−５）　、ＢＯ，ｌｌ（Ｃ−２）　、　
７４．０およびＴ１．９（Ｃ−２：Ｆ；　ヨびＣ−４）
、７１．５および７１　、１　（ＰｈＣ）Ｉ２０および
Ｃ−７）、５７．２（ＯＣＨ３）　、２３．８（Ｃ−３
）および１８．６（ＣＨｉ）実施例１３ （ｌＲ８，２ｓ、４Ｒ，７ｓ）−２−ベンジルオキシ−
４−メトキシ−７−メチル−６，８−ジオキサビシクロ
［３，２，１１オクタン （Ａ）メチル４−０−ベンジル−３，７−シデオキシー
２−Ｏ−メチル−β−Ｌ−夕ローへブトピラノシドアル
ゴン下で撹拌された塩化オキサリル１．５ｍｌの乾燥テ
トラヒドロフラン溶液８０ｍ１を一７０℃に冷却し、ゆ
っくりとジメチルスルホキシド１．５ｍｌで滴下して処
理した。１０分後、メチル４−０−ベンジル−３−デオ
キシ−２−０−メチル−α−Ｄ−リボ−ヘキソピラノシ
ドおよびその６−Ｏ−ベンジル異性体（製造例８）　　
２．８ｇのテトラヒドロフラン２０ｍ１の溶液を滴下し
ながら添加し、１０分後、トリエチルアミン　５．Ｏｍ
ｌを添加した。えられた混合物を撹拌し、ＴＬＣで出発
物質のヘキソピラノシドが存在しないことが示されるま
で一１０℃に加温しておいた。

ついでえられた反応混合物を一４０℃まで冷却し、２Ｍ
ヨウ素化メチルマグネシウムのエーテル溶液１５ｍ１を
滴下しながら添加した。１５分後、えられた混合物をゆ
っくりと淵塩酸水溶液２００　ｍｌに注ぎ、ついでクロ
ロホルムで２回抽出した。あわせた抽出物を飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥
して蒸発させた。えられた残渣のフラッシュクロマトグ
ラフィにより、シロップ状の標題化合物（Ａ）１．５５
　ｇをえた。

（Ｂ）　（ｌＲ８，２ｓ、４Ｒ，７Ｓ）−２−ベンジル
オキシ−４−メトキシ−７−メチル−６，８−ジオキサ
ビシクロ　［３゜２．１］オクタン 工１　（Ａ）のようにして調製されたメチル３−０−ベ
ンジル−３，７−シデオキシー２−〇−メチルーβ−Ｌ
−夕ローへブトピラノシド１．５５ｇをｐ−トルエンス
ルホン酸０．１０ｆを含むトルエン３０ｍ１に溶解し、
還流下で８時間加熱した。えられた黒色溶液を炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発
させた。えられた残渣をフラッシュクロマトグラフィに
かけ、シロップ状の標題化合物（Ｂ）　（７−ニキソー
異性体）０゜７Ｂｇをえた。

０．１３ ［α］　　−Ｈ，０、Ｃ−ＮＭＲデータ：１３８．３、
１２８Ｊ　、および１２７．５　　（芳香族）　、１０
０．８（Ｃ−５）、７９，７．７４，５．７２，７およ
び７１．３（Ｃ−１，Ｃ−２、Ｃ−４、およびＣ−７）
、７０．２（ＰｈΩＨ２０）、５７．２（ＯＣＨ３）　
、２４．５（Ｃ−３）および２１．０（ＣＨｓ）実施例
ｌ４ （ｌＲ９，２Ｓ、４Ｒ，７８）−２−ベンジルオキシ−
７−エチル−４−メトキシ−８，８−ジオキサビシクロ
［３，２，１］オクタン ヨウ化メチルマグネシウムのかわりに臭化エチルマグネ
シウムを用いたほかは実施例１３と同じ手順により、標
題化合物（７−ニキソー異性体）をシロップとしてえた
。

［α］　　　−３４，０°：　’Ｃ−ＮＭＲデータ：１
３８．３、Ｉ２８．３．１２７．８および１２７．５　
　（芳香族）、１００．５（Ｃ−５）、７Ｂ、１．７８
．１．７４．５および７１．６（Ｃ−１゜Ｃ−２、Ｃ−
４およびＣ−７）、７０．３（ＰｈΩＨ２）　、５７．
２（ＯＣＨ４３）　、２７．８（Ω８２ＣＩＩ３）、２
４．７（Ｃ−３）および９．６　（ＣＨ２Ｃ１１ｘ） 実施例１５ （ｌｓ、２ｓ、４Ｒ，７Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４
−メトキシ−７−メチル−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，１］オクタンおよびその（７Ｓ）−異性体 （Ａ）メチル４−０−ベンジル−３，７−シデオキシー
２−〇−メチルーａ−Ｄ−リボ−ヘプトピラノシド−６
−ウロース アルゴン下で撹拌された塩化オキサリル１、Ｏｍｌの乾
燥テトラヒドロフラン１０ｍ１の溶液を一７０℃に冷却
し、ジメチルスルホキシド１　、２　ｍｌの乾燥テトラ
ヒドロフラン１０ｍ１の溶液をゆっくりと添加した。１
０分後、メチル４−ローベンジル−３，７−シデオキシ
ー２−〇−メチルーβ−Ｌ−夕ローへブトピラノシド（
実施例１３、工程（Ａ）　）　１．５Ｂ、の乾燥テトラ
ヒドロフラン１０ｍ１の溶液をゆっくりと添加した。１
５分後、トリエチルアミン３　ｍｌを添加し、濃厚な懸
濁液をゆっくりと室温まであたため、エーテルと希塩酸
のあいだに分配させた。えられたエーテル層を水で２回
洗浄し、Ｎａｚ　ＳＯ４で乾燥して蒸発させ、薄黄色の
オイルとして標題化合物（＾”）　０．７５ｇをえた。

ＴＬＣによれば単一成分であった。

（Ｂ）　（ｌＲ８，２ｓ、４Ｒ，７Ｒ）−２−ベンジル
オキシ−４−メトキシ−７−メチル−６，８−ジオキサ
ビシクロ　［３゜２．１］オクタンおよびその（７Ｓ）
−異性体工程（Ａ）からのケトン０．３５ｇを無水エタ
ノールに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム０．１３５ｇ
　（ａ当量）を添加した。えられた溶液を室温で１日間
撹拌し、塩化アンモニウム水溶液で希釈し、エーテルで
抽出した。このエーテル抽出液をＮａ２ＳＯ４で乾燥し
、濃縮してオイル０．３２ｇをえた。前記オイルはＴＬ
Ｃによれば単一主生成物がメチル４−０−ベンジル−８
，７−シデオキシー２−０−メチル−α−Ｄ−アローへ
ブトピラノシ・ドであり、少数成分としてやはり存在し
ている前記化合物のし一タロー異性体（実施例１３、工
程（Ａ）参照）よりも少し流動性（ｆｌｌｏｂｉｌｉｔ
ｙ）が大きいことが示された。上記オイルを乾燥トルエ
ンに溶解し、４Ａモレキユラ一シーブ７ｇおよびアンバ
ーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５　（酸性イオン交
換樹脂）１．０ｇを添加した。えられた混合物を６０℃
で２日問および室温で２日間撹拌し、ついで濾過した。

えられた固形物を酢酸エチルで洗浄し、あわせた濾液を
蒸発させて茶色のオイルを製造し、調製的ＴＬＣ（シリ
カゲル）に供して１番目の標題化合物（７−ニンドー異
性体）をシロップ状の混合物中にその（７Ｓ）−エキソ
−異性体（実施例１３参照）とともにその比約６５二３
５でえた。

混合物からの（７Ｒ）−異性体に対するＩＨ−ＮＭＲデ
ータ：５．４Ｇ（ＩＩ−１）、４．８４（ＰｈＣｊ１２
０）および１．２５（ｄ、　　Ｃ−Ｃ！１１３　）；お
よび（７Ｓ）−異性体に対するｔＨ−ＮＭＩ？データ：
　５．５４（ＩＩ−１）　、　４．６６（ＰｈＣＩ１２
０）および１．２７（ｄ、　　Ｃ−＋４　） 実施例１Ｂ （１’Ｊ、２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４−メ
トキシ−７，７−シメチルー６．８−ジオキサビシクロ
［Ｃ２，１］オクタン メチル４−０−ベンジル−３，７−シデオキシー２−〇
−メチルーα−Ｄ−リボ−ヘプトピラノシド−６−ウロ
ース（実施例１５、工程（Ａ）　）　０．４３ｇの乾燥
テトラヒドロフラン１０ｍ１中の溶液をヨウ化メチルマ
グネシウムのエーテル溶液５ｍｌ［マグネシウムリボン
（ｔｕｒｎＩｎｇｓ）　０．０５３　ｇおよびヨウ化メ
チル０．０９２　ｇから調製］に添加し、アルゴン下で
０℃まで冷却した。３０分後、えられた混合物をエーテ
ルおよび塩化アンモニウム水溶液のあいだに分配させた
。えられたエーテル抽出液をＮａ２５Ｏａで乾燥し、蒸
発させてオイル０．３８ｇをえた。このオイルのうちの
一部０．３１　ｇを４Ａモレキューラ−シーブ２．０ｇ
−およびアンバーリスト１５（酸性イオン交換樹脂）　
０．５　ｇとともにトルエン溶液１０ｍ１中で室温で２
日間撹拌させた。濾過および蒸発により祖な標題化合物
を透明な無色のオイル０．１４ｇとしてえ、これを調製
的ＴＩ、Ｃ（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン３ニア
の溶離剤）で精製して純粋な標題化合物０．０３２ｇを
えた。

ＩＨ−ＮＭＲデータニア、３７（５１１，ａ＋、Ｐｈ）
、５．４８（Ｉｌｌ　、狭い（ｎａｒｒｏｗ）　ａ、ｌ
ｌ−５）、４．０４（２＋１．狭いｍ　、　ＰｈＣ１ｚ
　Ｏ）、４．０１（Ｉｌｌ　、狭いｍ、Ｉｆ−１）、３
．４２（４１１，１，ＯＣＨ３および１１−２　）、３
．２３（ＩＩＩ、ｍ　、　ｌｌ−４）、２．０１（２１
１，ｍ、ＩＩ−Ｌ３°）、１．３１および１．３０（２
ｘ　３１１．ｓ、Ｃ−Ｃｊｉｘ　）実施例１７ （ＩＳ、２Ｓ、４Ｒ，７Ｒ）−２−ベンジルオキシ−７
−エチル−４−メトキシ−〇、８−ジオキサビシクロ［
３，２，１１オクタン 標題化合物（７−ニンドー異性体）をメチル４−０−ベ
ンジル−３−デオキシ−２−０−メチル−α−Ｄ−リボ
−ヘキソピラノシドおよびその８−０−ベンジル異性体
（製造例８）から塩化メチルマグネシウムのかわりに臭
化エチルマグネシウムを用いることのほかは前記化合物
の７−メチル類似体（実施例１３、工程（Ａ）および実
施例１５参照）と同じ方法で調製した。７Ｓ−異性体の
ない標題化合物をえた。

１Ｎ−ＮＭＲデータ：０．９２（３１１，ｄ、Ｊ６１１
ｚ）、１．３８〜１．５１（１１１，ｌ）、１．６０〜
１．７０（１１１，ｍ）　、２．００　（２１１，ｍ）
、３．２０（１１１，１１１）、３．４０（１１１，ｍ
）、３．４３（ａｌｌ、ｓ）、３．９３（１１１，ｆＩ
）、４．３８（１１１，ｍ）、４．６６（２１１，ｍ）
、５．４７（ＬＩｌ、ｓ）および７．２４〜７．４４（
５１１，ｍ）実施例１８ （Ｉｓ、２Ｓ、４Ｒ，７Ｓ）−２−ベンジルオキシ−４
−メトキシ−７−ブチル−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，１１オクタン ヨウ化メチルマグネシウムのかわりに臭化ブチルマグネ
シウムを用いることのほかは、実施例１３と同じ手順で
標題化合物を純粋な７−ニキソー異性体としてえた。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：０．８９（３１１，ｂｒ　ｔ）　
、１．１０〜１．７４（Ｂ１１．ｍ）、１．８４（１１
１，ｄｔ、Ｊ、　−１５１１ｚ　、　　Ｊ２−５１１ｚ
）、２．０３（ｌＩｌ、ｄ、Ｊ　１５１１ｚ）　、３．
１２（ｉｌｌ、ｍ）、３．２７（１１１，ａ＋）、３．
４２（３１１，ｓ）、３．７４（ｌＩｌ、ｔ、Ｊ　０１
１ｚ）、４．２０（Ｉｌｌ　、　８）、４．０８（２１
１，ｓ）１．５．５０（１１１，ｓ）および７．２０〜
７．４０（５１１。

ｍ） 実施例１９ （ｌＲ９，２ｓＲ，４Ｒ３，７Ｒ８）−２−ベンジルオ
キシ−４−メトキシ−５，７−シメチルー６．８−ジオ
キサビシクロ［３，２，１１オクタン （Ａ）　（２Ｒ９，３Ｒ８）−１−ベンジルオキシ−２
，３−エポキシブタン 粉末化した水酸化カリウム２２．４ｇ（４００■ｏｌ）
のＤＭＳＯ５０Ｉｎ＋中で撹拌した懸濁液に、クロチル
アルコール（ｃｒｏｔｙｌ　ａｌｅｏｂｏｌ）　７．２
ｇ（ｌｏＯｍｍｏｌ）を添加し、ついで滴下して臭化ベ
ンジル１３ｍｌ（１１０ｍａ＋ｏｌ）のＤＮＳｏ　４０
　ｍｌ溶液を添加した。酢酸エチル７５０ｍ１を加え、
その混合物を濾過し、濾液を水で４回洗浄し、Ｍｇ５Ｏ
ａで乾燥し、濾過し、濃縮してＥ−１−ベンジルオキシ
ブト　−２−エンをオイル２０ｇとしてえ、これをさら
に精製することなく標題化合物の合成に使用した。撹拌
されたＥ−１−ベンジルオキシブト　−２−エン２０ｇ
のジクロロメタン１５０ｍ１の溶液に３−クロロ過安息
香酸４０ｇを添加した。１５時間後、その混合液をエー
テルで希釈し、飽和メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液、飽
和炭酸ナトリウム水溶液および水でそれぞれ２回ずつ洗
浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮してオイル１
７．４ｇをえ、シリカ上でクロマトグラフィにかけ、ヘ
キサン−酢酸エチル（５：１）で溶離して標題化合物（
Ａ）を無色の液体９．４ｇとしてえた。

（Ｉ３）　（４Ｒ８，５ＳＲ）−４−ベンジルオキシメ
チル−２，２゜５−トリメチル−１，３−ジオキソラン
撹拌された工程（Ａ）からの標題化合物８．３ｇ（４７
ａｍｏｌ）およびアセトン３．８ｍ１（１，１当量）の
ジクロロメタン５０ｍ１の溶液に、−３５℃で塩化すず
（［Ｖ）　（ｔｉｎ　（［Ｖ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）　１
．１　ｍｌ　（９，４＋＋ｖｏｌ）を滴下して加えた。

５分後、反応を止めるために飽和重炭酸ナトリウム水溶
液を加え、生成物をジクロロメタンで３回抽出した。有
機相をＭｇ５Ｏａで乾燥し、濾過し、濃縮してオイル９
．７５ｇをえ、シリカ上でクロマトグラフィにかけ、ヘ
キサン−酢酸エチル（８：ｌ）で溶離して純粋な標題化
合物（Ｂ）７．８２ｇ　（収率７１％）をえた。

（Ｃ）　（４°Ｒ８，５°ＳＲ，５Ｒ９）−５−ヒドロ
キシ　−２，２−ジメトキシ−５−（２，２，５−）サ
メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）ペンタン−
３−オン ト・リエチルアミンを１滴含む酢酸エチル中で工程（Ｂ
）からの標題化合物１３ｇを炭素上の１０％パラジウム
を触媒に用いて３５０気圧、１００℃で２０時間水素化
した。濾過にて触媒を除去し、濾液を減圧下で濃縮した
。こうしてえられた粗生成物をクゲルロール（ｋｕｇｅ
ｌｒｏｈｒ）装置にて２００℃（バス温度）で１２＋ｅ
ａ＋ｌＩｇで蒸留し、（４Ｒ８，５Ｓｌυ−４−ヒドロ
キシメチル−２，２，５−）ジメチル−１，３−ジオキ
ソラン約５０％を含有することがｃｄによって示された
オイルをえた。そしてさらにこれを精製することなく標
題化合物（Ｃ）の製造に用いた。ジメチルスルホキシド
５．４ｍｌ　（７７ｍｍｏｌ）を−７８℃でチッ素下で
撹拌された塩化オキサリル３．２ｍｌ　（３８ｍｍｏｌ
）の乾燥Ｔｌ１ｌ’溶液に滴下（て加えた。５分後、乾
燥ＴＩＩＰ　１０ｍｌ中の粗（４Ｒ８，５ＳＲ）−４−
ヒドロキシメチル−２，２，５−トリメチル−１゜３−
ジオキソラン（５０％−８ｇ１約３４１１１ｍｏｌ）を
含む乾燥ＴＩＩＰ溶液１０ｍ１を加え、ひきつづき１５
分間ののち、トリエチルアミン２３ｍ１　（１７０ｍｌ
ｌｏｌ）を加えた。この混合物を一１Ｏ℃まであたため
、チッ素下で濾過した。このようにしてえられたアルデ
ヒドの溶液を一７８℃に冷却し、３．３−ジメトキシブ
タン−２−オン［チッ素下−７８℃で３，３−ジメトキ
シブタン−２−オン４．５ｇ（３４ｍｏ＋ｏｌ）および
リチウムヘキサメチルジシラジド（ＴｌｌＰｒｌｉ　ｌ
　Ｍ）４３＋ｎ　ｌ（４２，５■ｏｌ）から製造した］
のリチウムエルレートに速やかに添加した。３０分後、
ＴＩＩＰ　２０ｍ１中の酢酸８ｍｌを加えて反応を止め
た。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、その混合物を
室温まであたためた。有機層を分離し、水相を酢酸エチ
ルで抽出した（３ｘ５Ｇｍｌ）。あわせた有機相を飽和
重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｍｇ８０ｓで乾燥し
、濾過し、濃縮してオイル１２ｇをえ、シリカ上でクロ
マトグラフィにかけ、ヘキサン−酢酸エチル（２：ｌ）
で溶離し、純粋な標題化合物（Ｃ）５．４８ｇ　（収率
５８％）を液体としてえた。これは静置して結晶化した
。融点は７５〜７８℃であった。（Ｄ）　（４°Ｉ？Ｓ
、５°Ｉ？Ｓ、５ＳＲ）−５−ベンジルオキシ−２，２
−ジメトキシ−５−（２，２，５−トリメチル−１，３
−ジオキソラン−４−イル）ペンタン−３−オール撹拌
した標題化合物（Ｃ）１．０４ｇ（４ｍｓｏｌ）のジク
ロロメタン１５ｍ１の溶液に一７８℃でチッ素下で、三
フッ化ホウ素エーテレート５０μｌを加え、ついでフエ
ニルジアゾメタン４０ｍ１　（約ＬＭ）を加えた。反応
はＴＬＣによって監視し、ＴＬＣが反応が完結したこと
を示すまで三フッ化ホウ素エーテレート（５０ｇｇ）を
さらに加えた。過剰の酢酸を加えて反応を止め、その混
合物を室温まであたためた。水８０ｍ１を加え、有機相
を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（　８Ｘ６
０ｍｌ　）。有機相をあわせ、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃
縮してオイルをえ、これをエタノール５０　ｍｌに溶解
して水素化ホウ素ナトリウム　１，２ｇと混合した。反
応が完結したことをＴＬＣが示したときに、水を加え。

て減圧下で溶媒を除去した。残渣を水とジクロロメタン
のあいだに分配し、を機相を分離し、水相を酢酸エチル
でさらに２回抽出した。あわせたを機相をＭｇＳＯ４で
乾燥し、濃縮して黄色のオイル３．６８ｇをえ、シリカ
上でクロマトグラフィにかけ、ヘキサン−酢酸エチル（
２：ｌ）で溶離して純粋な標題化合物（Ｄ）１．０１ｇ
　（収率８９％）を３−位におけるエピマーの８０：４
０混合物としてえた（　ＩＨ−ＮＭＲ確認）。

（Ｅ）　（ＩＨ３，２ＳＲ，４Ｒ３，７Ｒ３）−２−ベ
ンジルオキシ−４−ヒドロキシ−５，７−シメチルー８
．８−ジオキサビシクロ［３，２，１１オクタン 標題化合物（Ｄ）９０ｈｇの酢酸−水（９：１　ｖ／ｖ
）１５ｍｌの溶液を７０℃で加熱した。４０分後、溶媒
を減圧下で°除去し、残渣をトルエンで２回共沸させ、
シリカ上でクロマトグラフィにかけ、ヘキサン−酢酸エ
チル（１，５：ｌ）で溶離し、標題化合物（Ｅ）３０５
ａ＋ｇをえ、ついでその（４ＳＲ）−エピｖ−２３０Ｂ
（白色固体、融点２２０〜２２１’Ｃ）をえた（合計の
収率８３％）。

（Ｆ）　（ｌＲ９，２ｓＲ，４Ｒ８，７Ｒ８）−２−ベ
ンジルオキシ−４−メトキシ−５，７−シメチルー８．
８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン 粉末にした水酸化カリウム１８０ｍｇ（Ｌ２ａｖｏｌ）
の撹拌したＤＮＳｏ　４ｍｌの懸濁液に標題化合物（Ｅ
）２１０ｍｇ（０，８１１ｍｏｌ）を添加し、ついでヨ
ードメタン４９８μｍ（８ｍｍｏｌ）を加えた。３０分
後、その混合物を酢酸エチルで希釈し、濾過し、水で４
回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮してオ
イル１７３　ｍｇをえ、シリカ上でクロマトグラフィに
かけ、ヘキサン−酢酸エチル（２：ｌ）で溶離して精製
した。標題化合物（７−ニンドメチル基ををする）　１
７１１１ｇをオイルとしてえた（収率７９％）。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：１．２１（ｌＩｌ、ｄ）、　１．
５４（ａｌｌ、ｓ）、１．９４（ｌＩｔ、ｄｔ）、２．
１４（Ｌｌｌ、ｄ、Ｊ１６１１ｚ）、３．０８（ｉｌｌ
。

ｄ）、３．３８＜１１１．ｄ）、３．４２（ａｌｌ、８
）、４．２４（ｌ１１．ｍ）、４．１５（１１１，ｇ）
、４．６３（２１１，ＡＢ系、Ｊ−１３１１ｚ）および
７．２３〜７．４１（５１１，１） 実施例２０ （ｌ　Ｒ９、２ＳＲ、４Ｒ８）−２−ベンジルオキシ−
４−メトキシ−１，５−ジメチル−６，８−ジオキサビ
シクロ［３゜２、ｌ］オクタン （Ａ）　（４°Ｒ８，５ＳＲ）−５−ヒドロキシ−２，
２−ジメトキシ−５−（２，２，４−）サメチル−１，
３−ジオキソラン−４−イル）ペンタン−３−オン 乾燥ＴＩＩＰ　６ｍｌ中のジメチルスルホキシド６．３
ｍ１（８８ｉｉｏ１）を−７８℃でアルゴン下で、撹拌
された塩化オキサリル３．９ｍｌ　（４４ｓｖｏｌ）の
乾燥ＴＩＩＰ　２０ｍ１の溶液に滴下して加えた。２分
後、乾燥ＴＩＩＰ１０ｍｌ中の（４Ｒ８）−４−ヒドロ
キシメチル−２，２，４−トリメチル−ｔ、ａ−ジオキ
ソラン（ＣＢ　１２９３５４１１）５．９ｇ（４０ｍｍ
ｏｌ）を加え、ついで２５分後にトリエチルアミン２８
ｍ１　（２００ｏ＋ｍｏｌ）を加えた。その混合物を室
ｌｎにまで温ため、アルゴン下で濾過した。このように
してえられたアルデヒドの溶液を一７８℃に冷却し、３
，３−ジメトキシブタン−２−オン［３，３−ジメトキ
シブタン−２−オン４．８５ｇ（３７ｍｍｏｌ）および
リチウムヘキサメチルジシラジド（ヘキサン中Ｈ１；３
７ｍ１．３７ｍｍｏｌ）から−７８℃でアルゴン下でつ
くられた］のリチウムエルレートに加えた。３０分後、
Ｔ肝１０ｍ１中の酢酸２．１ｍｌを加えて反応を止めた
。飽和重炭酸ナトリウム水溶液を加え、その混合物を室
温にまで温めた。存機層を分離し、水相を酢酸エチルで
抽出した（３ｘ１００ｍｌ）。あわせた有機相を飽和重
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｎａ２５Ｏａで乾燥し
、濾過し、濃縮してオイル９．１ｇをえ、シリカ上でク
ロマトグラフィにかけ、ヘキサン−酢酸エチル（４：１
増加）で溶離して標題化合物（Ａ）　６．０７ｇ　　（
収率５５％）をえた。

（Ｂ）（４°Ｒ３，５ＳＲ）−５−ベンジルオキシメト
キシ−２゜２．３−トリメトキシ−５−（２，２，４−
トリフチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）ペンタ
ン 塩化ベンジルオキシメチルＩＯ，２４ｇ　（約３３＋ｎ
ｌｌ１ｏｌ）を工程（Ａ）からの標題化合物３　ｇ（１
０，９ｓＩＩｌｏｌ）およびＮ、Ｎ−ジメチルアニリン
２．０４ｇ（２１，８ｍｌｌ１ｏｌ）のジクロロメタン
１５ｍ１の溶液に加え、その混合物を１５時間撹拌した
。飽和重炭酸ナトリウム水溶液を加え、その混合物を酢
酸エチルで抽出し、Ｍｇ５Ｏａで乾燥し、濾過し、濃縮
してオイルをえた。その残渣をエタノール５０ｍ１に溶
解し、水素化ホウ素ナトリウム１　、２４ｇと混合した
。２０後、水を加え、減圧下で溶媒を除去し、そしてそ
の残渣を酢酸エチルと水とのあいだに分配した。

有機相を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃
縮して黄色のオイル４．３４ｇをえた。これをシリカ上
でクロマトグラフィにかけ、ベキ。サンーエーテルで溶
出して精製した。（４°Ｒ８，５ＳＲ）−５−ベンジル
オキシメトキシ−２，２−ジメトキシ−５−（２，２，
４−トリメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）ペ
ンタン−３−オールを淡黄色のオイル４，３４ｇとして
えた（収率１００％）。これは３−位におけるエピマー
の６：４混合物であることがＩＨ−ＮＭＲによって示さ
れた。水素化ナトリウム（オイル中５０％；　０．４３
ｇ　ｓ　９ｎ＋ａｏｌ）を少しずつ、撹拌されたこれら
ペンタン−３−オール誘導体３ｇ（７，５ｍｍｏｌ）の
乾ｆｉＴＩＩＦ溶液中に０℃でアルゴン下で添加した。

５分後、ヨードメタン０．９８ｍ１　（１５ｍｍｏｌ）
を加えた。ＴＬＣは１時間で反応が５０％だけ完了して
いることを示し、さらにヨードメタン０．４６ｍ１およ
び水素化ナトリウム０．２２ｇ（オイル中５０％）を加
え、そののち（１，５時間）　、ＴＬＣは反応が完了し
ていることを示した。その反応を水を加えて止め、酢酸
エチルで抽出し、Ｍｇ５Ｏａで乾燥し、濾過し、濃縮し
て茶色のオイル３．２５ｇをえた。

シリカ上でクロマトグラフィにかけ、ヘキサン−酢酸エ
チル（９：ｌ）で溶離して標題化合物Ｂを無色のオイル
１．７６ｇ　　（収率５７％）としてえた。

これは１Ｎ−ＮＭＲにより、３−位におけるエピマーの
６＝４混合物であることが示された。

（Ｃ）　（ｌＲ８，２Ｒ９，４ＳＲ）−２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−１，５−ジメチル−６，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン 工程（Ｂ）からの標題化合物１．５ｇをトリフルオロ酢
酸４．５ｍｌに溶解し、室温で２０時間保持した。

溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカ上でクロマトグラ
フィにかけ、ヘキサン−酢酸エチル（９：ｌ増加）で溶
離して精製して標題化合物（Ｃ）２７４＋ａｇ　　（収
率３４％）をえ、ついでその（４ＳＲ）−エピマー１７
２ａ＋ｇ（収率２２％）をえた。

（Ｄ）（ｌＲ，２ｓＲ，４Ｒ８）−２−ベンジルオキシ
−４−メトキシ−１，５−ジメチル−８，８−ジオキサ
ビシクロ［３゜２．１］オクタン 工程（Ｃ）からの標題化合物２７４ＢをＤＮＳｏ　１５
ｍ１に溶解し、粉末化した水酸化カリウム３２７ｓ＋ｇ
を加え、ついで臭化ベンジル４９８ｍ１を加えた。

１５時間後、水１５ｍ１を加え、生成物を酢酸エチルで
抽出した。抽出液をＭｇ５Ｏａで乾燥し、濾過し、濃縮
して黄色のオイル１．２ｇをえた。シリカ上でクロマト
グラフィにかけ、ヘキサン−酢酸エチル（９：１増加）
で溶離して標題化合物を淡黄色のオイル３３５ｍｇ　　
（収率８３％）としてえた。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：　１．３ｇ（３１１，Ｓ）、１．
５３（ａｌｌ、ｓ）、１．７３（ＩＩＩ、ｄｔ）　、２
．２３（ｌＩｌ、ｄ、Ｊ、１５１１ｚ）　、３．０４（
Ｉｌｌ。

ｄ）、３．１３（１１１，ｄ）、３．４０（３１１，ｓ
）、３．４６（１１１，ｄ、Ｊ、１Ｏ１１ｚ）　、３．
０７（ｌＩｌ、ｄ、Ｊ、１０１１ｚ）　、４．５（ＩＩ
Ｉ、ｄ、Ｊ、１３１１ｚ）、４．７４（１１１，ｄ、Ｊ
、１３＋１２）および７．２４〜７．４０（５１１，ｍ
）実施例２１ （Ｉｓ、２Ｓ、４Ｉ？、７Ｓ）−２−ベンジルオキシ−
４−メトキシ−７−ビニル−６，８−ジオキサビシクロ
［３，２，１］オクタン 樟脳スルホン酸１．５ｇとメチル−４−〇−ベンジルー
３−デオキシー２−．ローメチル−８−（Ｓ）−Ｃ−ビ
ニル−α−Ｄ−リボ−ヘキソピラノシド（製造例９参照
）１．９ｇのトルエン溶液６０　ｍｌを還流下で１．５
時間加熱した。通常の処理を施し、ついでシリカゲル上
でクロマトグラフィにかけて標題化合物（７−エキソ異
性体）　１．３９ｇ　　（収率８１％）をえた。

［α］　Ｄ−５２，２°　、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ
：　１３ｇ、２．１２Ｂ、（および１２７．５　　（芳
香族）　、１８６．１１（ＣＬｌｌ−Ｃ１１２）、１１
６．８（Ｃ１１−Ωｌ！２）、１０１．０（Ｃ−５）、
７９．２および７７．４（Ｃ−１および−４）　、７４
．４（Ｃ−２）　、７１．３（Ｃ−７）、７０．３（Ｑ
Ｃ−Ｈ２Ａｒ）　、５７．３（ＯＣＩ＋３）および２４
．０（Ｃ−３） 実施例２２ （ｌｓ、２ｓ、４Ｒ，７Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４
−メトキシ−７−ビニル−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，ｌ］オクタン 樟脳スルホン酸０．８ｇとメチル−４−ローベンジル−
３−デオキシ−２−０−メチル−〇−（ｌυ−Ｃ−ビニ
ル−α−Ｄ−リボ−ヘキソピラノシド（製造例９参照）
１．１ｇのトルエン溶液４０ｍ１を還流下で１時間加熱
した。通常の処理を施し、シリカゲル上でクロマトグラ
フィにかけて標題化合物（７−エンド異性体）　０．８
７６ｇ　（収率８８％）をえた。

［α］　Ｄ−２０，７＠；　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
　１３８．３．１２Ｂ、３．１２７．５．１２７．４　
　（芳香族）　、１３１．６（Ｃ１ｌ　−Ｃ１１２）、
１１８．７（ＣＩＩ＝　Ｃ）１ｚ）、１００．［１（Ｃ
−５）、７８．０．７７．４（Ｃ−１および−４）　、
７４．８（Ｃ−２）　、７０．５（ＱＣ；Ｈ２Ａｒ）　
、８（１，４（Ｃ−７）　、５７．３（ＯＣＩＩｓ）お
よび２５．１（Ｃ−３） 実施例２３ （ＩＳ、２８．４１？、７Ｓ）−２−（２−クロロベン
ジルオキシ）４−メトキシ−７−ｐ−）ルエンスルホニ
ルオキシメチル−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，
１１オクタン（Ａ）　（ＩＳ、２Ｓ、４Ｓ、７Ｓ）−２
−ベンジルオキシ−４−メトキシ−７−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシメチル−６，８−ジオキサビシクロ［３
，２，１］オクタン過ヨウ素酸ナトリウム３．２ｇおよ
びオスミウム四酸化物（１，０２５ｇの水溶液５ｍｌを
、（１８，２３，４Ｒ，７Ｓ）−２−ベンジルオキシ−
４−メトキシ−７−ビニル−６，８−ジオキサビシクロ
［３，２，１］オクタン（実施例２１参照）２４５ｇの
、エタノールと水の溶液（４０ｍ１　、３　：　ｌｖ／
ｖ）に加えた。この混合物を室温で２時間撹拌し、つい
でクロロホルムと水のあいだに分配した。水相を２回以
上クロロホルムで抽出し、あわせた抽出液を処理してシ
ロップをえ、これをエタノール４０ｍ１に溶解し、水素
化ホウ素ナトリウムＯＪ５ｇとともに０．５時間撹拌し
た。この混合物を酢酸で弱酸性とし、ついで溶媒を除去
した。この残渣に酢酸エチルを加え、混合物をシリカゲ
ルのパッドを通して濾過し、固形物をさらに酢酸エチル
で洗浄した。あわせた濾液を濃縮してシロップをえ、こ
れをトリエチルアミン２．４ｍｌ、ｐ−ジメチルアミノ
ピリジン０．１５ｇおよび塩化ｐ−トルエンスルホニル
２．３ｇを含むジクロロメタン５０ｍ１中に溶解した。

この溶液を還流下で１時間加熱した。通常の処理を施し
、ついでクロマトグラフィにかけて標題化合物（＾）２
．３８ｇ　（収率６４％）をえた。

＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：　１４５．１　、１３８．０
．１３２．５、！２９．９．１２１＋、３．１２７．８
および１２７゜６　（芳香族）　、１０１．１（Ｃ−５
）、７Ｇ、３．７４．０．７３．２および７１．０（Ｃ
−１，−２，−４および−７）　、７０．４（ＰｈＣＨ
２０）、８９．１（Ｃ１ｈ　０Ｔｓ）、５７　、２　（
ＯＣ１１３）、２４．４（Ｃ−３）および２１．５（Ａ
ｒＣＨ３） （Ｂ）　（ＩＳ、２Ｓ、４Ｒ，７Ｒ，７Ｓ）−２−（２
−クロロベンジルオキシ）−４−メトキシ−７−ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシメチル−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１］オクタン 前記工程（Ａ）の生成物２．２５ｇのエタノール２００
ｍ１の溶液を炭素−にの２０％Ｐｄ（Ｏｌｌ）ｚ　０．
２ｇとともに水素雰囲気中で反応が完了するまで撹拌し
た（水素の取りこみｍ　１２０ｍ１）。この溶液をセラ
イトのパッドを通して濾過し、濃縮した。この残渣のテ
トラヒドロフラン５０ｍ１の溶液に臭化２−クロロベン
ジル２ｇを添加し、ついで水素化ナトリウム（８０％懸
濁液）０．２ｇＧＦ’＋加した。この混合物を室温で２
時間撹拌したのち、クロロホルムと水とのあいだに分配
した。通常の処理を施し、ついでシリカゲル上にクロマ
トグラフィにかけて標題化合物（７−ニキソー異性体）
の２．１５ｇ　　（収率８８．９６）をえた。

［α］　ｏ　−４５，２°　、　１３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：　１４５．２．１３５．７．１３２．５．１２９．
９．１２９．２．１２９．０１２Ｂ、８　、１２７．９
および１２Ｂ、８　　（芳香族）、１０１．１　（Ｃ−
５＞　、７Ｂ、２．７３．９．７３，２および７２．１
（Ｃ−１，−２、−４および−７）　、６８．９および
６７．６（’ＡｒＣＨ２ＯおよびＣＩＩｚＯＴｓ）　、
５７　、３　（ＯＣＩｌｘ）、２４．５（Ｃ−３）およ
び２１．８（ＡｒにＨ３）実施例２４ （Ｉｓ、２８．４Ｒ，７Ｒ）−２−（２−クロロベンジ
ルオキシ）ニア−クロロメチル−４−メトキシ−６，８
−ジオキサビシクロ［３，２，１１オクタン （Ｉｓ、２Ｓ、４Ｒ，７８）−２−（２−クロロベンジ
ルオキシ）−４−メトキシ−７−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシメチル−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，
１１オクタン（実施例２３参照）　０．８０ｇと塩化テ
トラブチルアンモニウム１．０　ｇの乾燥アセトニトリ
ル３０ｍ１中の溶液を還流下でアルゴン雰囲気中で２４
時間加熱した。溶媒を除き、残渣をシリカゲル上でクロ
マトグラフィーにかけて標題化合物（７−ニキソー異性
体）　０．４４ｇ　（収率７４％）をえた。

［α］　Ｄ−９，８°＋３　Ｃ−ＮＨＲデータ：１３５
．８．１３２．（ｉ、１２９．２１．１２９．０　、１
２８．６および１２６．８（芳香族）、１０１．４（Ｃ
−５）、７Ｂ、９．７Ｂ、２．７４．０および７２．３
　（Ｃ−１、−２，−４および−７）　、８７．８　（
ＯＣＨ２Ａｒ）　、５７．３（０ＣＨｚ　）　、４３．
８（ＣＨ２Ｃ１）および２４．６（Ｃ−３）。

実施例２５ （ＬＳ、２Ｓ、４Ｒ，７Ｒ）−２−＜２−クロロベンジ
ルオキシ）−７−フルオロメチル−４−メトキシ−６，
８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン 減圧下でアセトニトリル／トルエンＢＯｍｌ（１：ＩＶ
／Ｖ）を３回蒸発させてフッ化テトラブチルアンモニウ
ム５ｍ１（テトラヒドロフラン中１．０Ｍ）を乾燥した
。その残渣を（Ｉｓ、２Ｓ、４Ｒ，７Ｓ）−２−（２−
クロロベンジルオキシ）−４−メトキシ−７−ｐ−）ル
エンスルホニルオキシメチル−６，８−ジオキサビシク
ロ［３，２，１１オクタン（実施例２３参照）　０．８
０ｇを含む乾燥アセトニトリル４（１ｍｌの中に溶解し
、その溶液を還流下で４時間加熱した。溶媒を除去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィにより残渣を分別し
、標題化合物（７−ニキソー異性体）Ｏ，１９２ｇ（収
率３４％）をえた。

［α］Ｄ−３４，０°　；　’３　Ｃ−ＮＭＲデータ：
１３５．８．１３２．５．１２９．１．１２９．０．１
２８．８および１２８．８（芳香族）　、１０１．０（
Ｃ−５）、８２．３３（ｄ、　Ｊ。、１．１７２１１２
、　　Ｃ）１２　Ｆ）、７５．８（ｄ、Ｊ　３１１ｚ、
Ｃ−１）　、７４．１（Ｃ−４）、７ａ、８（ｄ、Ｊ　
２５１１ｚ、Ｃ＝７）、７２．３（Ｃ−２）、８７．６
　（ＯＣＨ２Ａｒ）、５７．３（ＯＣＨ３）および２４
．７（Ｃ−３）実施例２Ｇ （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−１−エチ
ル−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２
，１１オクタン ■、６−アンヒドロー４−ローベンジル−３−デオキシ
−２−０−メチル−β−Ｄ−リボ−ヘキソピラノース［
ＥＰ　０２２９０３４＾、実施例３．１１５　ｇの無水
酢酸３０ｍ１中の溶液を水浴中で三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテレート５滴を添加しながら撹拌した。その溶液
を周囲温度で２時間撹拌し、ついで炭酸水素ナトリウム
４８ｇおよび水４００　ｍｌを添加した。

その混合物をクロロホルムで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥
し、溶媒を蒸発して除去した。その粗ジアセテートをメ
タノール７０ｍ１に溶解し、ナトリウムメトキシドのメ
タノール中の溶液をａｌｌがｌＯになるまで加えた。え
られた溶液を、酸樹脂をｐＨが７になるまで添加する前
に、周囲温度で一夜、放置した。濾過および蒸発を行な
ってシロップ状のジオール４ｇをえた。その粗ジオール
をジクロロメタン２００ｍ１に溶解し、−２０℃に冷却
し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート４ｍｌおよび
１，３−プロパンジチオール４．８ｍｇを滴下して添加
した。−２０℃で１時間後、水酸化ナトリウム溶液（Ｉ
Ｎ、　２００＋ｒ＋１　）を添加し、この混合物をクロ
ロホルムで抽出し、水酸化ナトリウム溶液で逆抽出し、
水洗したのち、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。この
残渣をフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、シ
ロップ状のラクトール３．５７ｇをえた。

このラクトールをジメチルホルムアミド３０ｍ１に溶解
し、塩化ターシャリ−ブチルジフェニルシリル２．８ｍ
ｌおよびイミダゾール２ｆを添加した。室温中で３時間
後、水を加え、この混合物をクロロホルムで抽出し、希
ＩＩ　ＣＩ水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液およ
び水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。えら
れた残渣をフラッシュクロマトグラフィにより精製し、
４−ローベンジル−６−０−ターシャリ−ブチルジフェ
ニルシリル−３−デオキシ−Ｄ−リボ−ヘキソースプロ
ピレンジチオアセタール４．８５ｇをシロップとしてえ
た。

このシロップを代わりのスウエルン酸化（ニス・エルφ
ファング（Ｓ、Ｌ、ＩＩｕａｎｇ）　、ケイ・オームラ
（Ｋ、０ａｕｒａ）およびデイ・スウエルン（ＤＳｖｅ
ｒｎ）　、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミスト
リー〇　〇ｒｇ　Ｃｈｅａ）１９７Ｇ、４１巻、３３２
９頁参照）によって酸化した。−７８℃で乾燥ジメチル
スルホキシド２　ｍｌのジクロロメタン２００ｍ１中の
撹拌された溶液に温度を約−６５℃未満に保持しながら
、三フッ化無水酢酸３　ｍｌを滴下して添加した。１０
分間撹拌したのち、ジクロロメタン５０ｍ１に溶解した
前記シロップ状アルコールを温度を一６５℃以下に保持
して滴下して添加し、さらに３０分間、トリエチルアミ
ン５．７ｍｌを添加し、そのあいだ温度を一６５℃以下
に保持した。この反応混合物を周囲温度まで放置し、つ
いで水で洗浄した。水層をクロロホルムで抽出し、あわ
せた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。

えられた粗ケトンをテトラヒドロフラン１００ｍ１に溶
解し、アルゴン下で一７８°Ｃに冷却し、温度を一６５
℃未満に保持しながら、臭化エチルマグネシウム１４ｍ
１　（ジエチルエーテル中３Ｍ）を徐々に添加した。え
られた混合物を注意深く飽和塩化アンモニウム水溶液３
００ｍ１中に注ぎ、クロロホルムで抽出しくｘ３）、Ｍ
ｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させ、残渣をフラッシュクロマ
トグラフィーで精製してＣ−メチル誘導体ａ、ｏｙｇを
えた。

つぎにこの誘導体をテトラヒドロフラン５　ｍｌ中に取
り、これを三フッ化ホウ素ジェチルエーテレート　２．
５ｍｌを含有する２０％テトラヒドロフラン水溶液６０
ｍ１中の二酸化鉛ｔ、ｓ　ｇの懸濁液に滴下して添加し
た。［ギーリングエリ （Ｇｈｉｒｌｎｇｂｅｌｌｌ）、　　シンセシス（Ｓｙ
ｎｔｂｅｓｌｓ）１９８２．５８０〜５ｇ２頁参照］。

ジエチルエーテル２００ｍ１を添加し、その溶液を濾過
し、濾液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化ナ
トリウム飽和溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発
させた。

えられたシロップを０℃でトリフルオロ酢酸中に溶解し
、−夜周囲温度で撹拌し、溶媒を除去し、残渣をテトラ
ヒドロフラン中に溶解し、０℃に冷却し、そして水素化
ナトリウム（オイル中の８０％分散液；０．２ｇ　）お
よび臭化ベンジル０．６ｍｌとともに　１．５時間撹拌
した。メタノール５　ｍｌおよび水１００ｍ１を添加し
、その混合物をクロロホルムで抽出した。その抽出液を
Ｍ９ＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。残渣のフラッシュク
ロマトグラフィーにより標題化合物０．１５ｇを固体と
してえた。

［α］　　　−３７，１°　、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデー
タ：１２８．４、１２Ｂ、２および１２６．７（フェニ
ル）　、１００．９（Ｃ−５）、８Ｌ８（Ｃ−１）、７
４．５（Ｃ−４）、７１．１（Ｃ−２）　、７０．８（
ＰｈＣ１ｈ　Ｏ）、８９．４（Ｃ−７）　、５７．２　
（ＯＣＨｇ）　、２４．５（Ｃ）１２Ｃ１１３）、２Ｌ
２（Ｃ−３）および７．６（ＣＨ２Ω１１３）実施例２
７ （ＩＲ，６Ｒ，８９）−１１−ベンジルオキシ−４−メ
トキシ−５，１１，１２−トリオキサトリジクロー［７
，２，１゜０１゛６　］　　ドデカン （Ａ）メチル２−０−アリル−４−０−ベンジル−３デ
オキシ−α−Ｄ−リボーヘキソピラノシド メチル２−０−アリル−４，６−０−ベンジリデン−３
−ゾオキシーα−Ｄ−リボ−ヘキソピラノシドをメチル
４　、　Ｇ−０−ベンジリデン−３−デオキシ−α−Ｄ
−リボーヘキソピラノシド［ビス（Ｖｌｓ）およびカル
ジー（Ｋａｒｒｅｒ）、ヘルベディ力・ヒミカψアクタ
（ＩＩｃｌｖ、ＣｂｉＩＩｌ、Ａｅｔａ）、１９５４年
、４６巻、３７８〜３８１頁；［シＰ　０２２９０３４
Ａ、製造例５参照］から臭化アリルを用いた一般的手法
１にしたがって２−〇−アリル化によりて調製した。こ
の化合物２４ｇ（７８■ｏｌ）の乾燥メタノール５００
ｍ１巾の溶液をアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）
　１５（ＩＩ”−型、４３ｇ）とともに、−ｆｆｌ撹拌
した。その溶液を濾過し、溶液が中性になるまでアンバ
ーリスト （ＡＩｌｌｂｅｒｌｙｓｔ）　Ａ−２１（遊離塩基型）
を添加した。

その溶液をａ過し、ナトリウムメトキシドの微量を加え
たのち、８０℃までの温度で減圧下で蒸発させて乾燥さ
せた。残渣をフラッシュクロマトグラフィにより精製し
、シロップ状のメチル２−０−アリルＩ／−３−デオキ
シ−α−Ｄ−リボ−ヘキソピラノシドｌ１ｇ（５４ｇｍ
ｏｌ）をえた。この化合物をピリジン２００　ｍｌに溶
解し、塩化トリチル１６．９ｇ（１，１当量）を加えた
。溶液を室温中で９日間、ＴＬＣが出発物質が残ってい
ないことを示すまで撹拌した。その混合物をクロロホル
ムと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液のあいだに分配した
。

有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させて乾燥させた。

残渣をＤ　Ｍ　Ｐ　２００　ｍｌに溶解した。水素化ナ
トリウム（オイル中８０％、　１．８　ｇ、１．２当量
）および臭化ベンジル７．１　ｍｌ（１，１当量）を少
しづつ加えた。その混合物を室温で１夜撹拌し、そのの
ち８０℃に加熱した。ベンジル化反応は不完全であり、
進行していなかった（ＴＬＣ確認）。その混合物をメタ
ノールで失活させ（Ｑｕｅｎｃｈｅｄ）、クロロホルム
および水のあいだに分配した。有機相をＭｇ５Ｏａで乾
燥し、濃縮した。残渣上で（ｏｎ　ｔｌｌ。

ｒｅｓｌｄｕｅ）フラッシュクロマトグラフィによりメ
チル２−０−アリル−４−０−ベンジル−３−デオキシ
−８−Ｄ−）リチルーα−Ｄ−リボ−ヘキソピラノシド
１７ｇ　（３１麿５ｏｌ）およびメチル２−０−アリル
−３−デオキシ−８−０−トリチル−α−Ｄ−リボーヘ
キソピラノシド７ｇ−をえ、これを回収再利用して、さ
らに所望の４−０ベンジルエーテル７．２ｇ（１３ｇｍ
ｏｌ）をえた。メチル２−０−アリル−４−０−ベンジ
ル−３−デオキシ−６−０−）リチルーα−Ｄ−リボ−
ヘキソピラノシド１７ｇのメタノール３００ｍ１中の溶
液を少量のアンバーリスト１５（ＩＩ”型）とともに−
夜撹拌した。その混合物をン濾過し、溶液が中性になる
までアンバーリスト＾−２１（遊離塩基型）を添加した
。この溶液を再濾過し、蒸発させて乾燥させた。フラッ
シュクロマトグラフィにより標題化合物（Ａ）９．４ｇ
　（３０，５ｍｍｏｌ　、メチル２−０−アリル−４、
６−０−ベンジリデン−８−デオキシ−α−Ｄ−リボ−
ヘキソピラノシドから５６％）をえた。

［α］　　＋１２３°　、　１３Ｃ−ＮＭＲデータ：　
１３８．０　　（芳り 香族、ｑ）、１３４．８（ＣＨ２Ｃ１ｌ−ＣＨ２）　、
１２８．３．１２７、［ｉ　　（芳香族）　、１１７．
４（Ｃ１ｌ−ＣＨ２）　、９７．０（Ｃ−１）　、７３
．８（Ｃ−５）　、７２．１（Ｃ−４）　、７１．１（
Ｃ−２）、７０．６および７０　、１　（ＰｂＣＨ２０
およびＣＨ２＝　ＣｌＩＣ１１２０）、Ｇ２．Ｑ（Ｃ−
８）　、５４．７　（ＯＣＨ３）および２’１．７（Ｃ
−（）（Ｂ）２−０−アリル−４−０−ベンジル−６−
ローターシャリ−ブチルジメチルシリル−３−デオキシ
−Ｄ−リボ−ヘキソノラクトン 工程（＾）において製造したメチル−２−０−アリル−
４−ローベンジル−３−デオキシ−α−Ｄ−リボーヘキ
ソピラノシド１２ｇ　（３９ｍｍｏｌ）の無水酢酸（５
０ｍｌ）中の溶液を氷水洛中で冷却した。三フッ化ホウ
素ジエチルエーテレート２　ｍｌを添加した。

その溶液を３０分間撹拌し、ついで炭酸水素ナトリウム
８４ｇおよび水１（１０ｍｌの混合物中に注ぎ、泡立ち
が止まるまで撹拌した。その混合物を２回クロロホルム
で抽出し、あわせた有機抽出液をＭｇ５Ｏａで乾燥し、
蒸発させて乾燥させた。フラッシュクロマトグラフィに
よりシロップ状の１．６−ジー０−アセチル−２−〇−
アリルー４−ローベンジルー３−デオキシ−ａ−Ｄ−リ
ボ−ヘキソピラノース１２．２ｇ　（３２，２ｍａｏｌ
）をえ、これをメタノール５０ｍ１に溶解した。ナトリ
ウムメトキシド溶液（メタノール中１％、４ｍ１）を添
加した。１時間後、その溶液を酢酸で中和し、蒸発させ
て乾燥した。フラッシュクロマトグラフィにかけて２−
０−アリル−４−０−ベンジル−３−デオキシ−αβ−
Ｄ−リボ−ヘキソピラノース　９．６ｇ　　（３３ｍｍ
ｏｌ）をα−およびβ−アノマーの１：ｌ混合物として
えた。この生成物をジクロロメタン中に溶解し、塩化タ
ーシャリ−ブチルジメチルシリル５．３ｇ（１，１当！
ｉｔ）　、ト’）　工ｆルア　ミン４．９　ｍｌ　（１
，１当ｍ）およびジメチルアミノピリジン２００１ｍｇ
で処理した。その混合物を一夜撹拌したのち、クロロホ
ルムと水のあいだに分配した。有機相はＭ９ＳＯ４で乾
燥し、蒸発させて乾燥した。フラッシュクロマトグラフ
ィにかけ、２−０−アリル−４−０−ベンジル−３−デ
オキシ−〇−〇−ターシャリ−ブチルジメチルシリル−
αβ−Ｄ−リボ−ヘキソピラノース９．８ｇ　　（２４
ｍａｏｌ−）をえた。この化合物４．６ｇ（１１，２ａ
ａｏｌ）にスウエルン酸化（−船釣製造例２）を施して
シロップ状の標題化合物（Ｂ）３．６ｇ　（８，９ａａ
＋ｏｌ、メチル２−０−アリル−４−ローベンジル−３
−デオキシ−α−Ｄ−リボ−ヘキソピラノースよりの収
率４８％）をえた。

［α］Ｄ＋８５°　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ：１７
０．４（Ｃ−１）、１３７．５　（芳香族、　ｑ）、１
３３．９（Ｃ）１２　Ｃ１１−Ｃ）（２）、１２８．４
および１２７．７（芳香族）　、１１７．８（ＣＩｌ−
ＣＨ２）、８２．３（Ｃ−５）　、７１．（ｉ（ｘ３）
（Ｃ−４、ＰＩＩＣＨ２０−およびＣＨ２−Ｃ１１Ω）
＋２０）、Ｈ，８（Ｃ−２）　　、６２．１（Ｃ−Ｇ）
　　、３２．３（Ｃ−３）　　、　２５．８（ｘ３）　
　［Ｃ（にＨ３）ｉ　］　　、１８．２（ＳＩＣＭｅａ
）および−５，３６（Ｘ２）　（ＳｉＣｌ２　）（Ｃ）
（ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−４−アリルオキシ−２−ベンジ
ルオキシ−５−（３，３−ジメトキシプロピル）−８，
８−ジオキサビシクロ［３，２，１１オクタン ２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサランＩＪ
ｍｌ　（ｌｏ、５ｓｍｏｌ）および１．２−ジブロモエ
タン（７０μＮ）の乾燥テトラヒドロフラン１４ｍ１中
の溶液をマグネシウムリボン０．’ｌ’ｌｚ　（あらか
じめ粉砕することによって活性化されている）に溶液の
温度が３５℃をこえないような速度で添加した。その混
合物が室温に冷却されてからさらに一７０℃に冷却し、
２−０−アリル−４−０−ベンジル−６−０−ターシャ
リ−ブチルジメチルシリル−３−デオキシ−Ｄ−リボ−
ヘキソノラクトン２　ｇ　（４，９ａ＋ｌ１ｏｌ）（工
程（Ｂ）で製造された）のテトロヒドロフラン１０ｍ１
中の溶液を徐々に添加した。つぎにこの混合液を０℃に
温め、飽和塩化アンモニウム水溶液５　ｍｌで失活させ
、浄過した。浄液を希塩酸とクロロホルムのあいだに分
配した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させて乾燥した。残渣を
乾燥メタノール性塩化水素（１％、５０ｍ１）中にとり
、３時間撹拌した。その溶液をクロロホルムと飽和塩化
ナトリウム水溶液とのあいだに分配した。

有機相をＭｇ５Ｏａで乾燥し、蒸発させて乾燥した。

フラッシュクロマトグラフィーにかけてシロップ状の標
題化合物（Ｃ）１．！Ｈ（４，０ｇｏ＋ｏｆ、収率８１
％）をえた。

［α］Ｄ−３２°　、　”　Ｃ−ＮＭＲデータ：１３８
．４　（芳香族、９）、１３５．２（−ＣＨ２ｅｌｌ−
ＣＨ２）　、１２８．２および１２７．８（芳香族）、
１１７．０（ＣＨ２Ｃｌ１−Ｃ）１２）　、１０８．１
（Ｃ−５）、１０４．３　［ＣＩｌ（Ｃｌ１（Ｏ］　、
７４．１（Ｃ−２）、７１．５（Ｃ−４）　、７０．７
および７０　、３　（ＰｈＣＨｚ　ＯおよびＣＨ２−Ｃ
１１！；ＨｚＯ）、８１１．３（Ｃ−７）、５２．４お
よび５２．３（ＱＣ）１３）　、２７．８［ＣＨ２ＣＣ
Ｈ２Ｃｌ１２ＣＩＩ（Ｏ］　、２５．１および２４　、
７　［にＨ２Ｃ１１２ＣＩｆ　（ＯＭｅ）　ｚおよびＣ
−３］（Ｄ）　（ｌＲ，ＣＩｌ、８ｓ）−８−ベンジル
オキシ−４−メトキシ−５，１１，１２−トリオキサト
リシクロ［７，２，ｌ。

０１″６］　ドデカン （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−４−アリルオキシ−２−ベンジ
ルオキシ−５−（３，３−ジメトキシプロピル）−６，
８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン０．８ｆ
（工程（Ｃ）において略述したようにして製造された）
のメタノール２５　ｍｌ中の溶液を炭素上のパラジウム
（１０％、０．２０ｇ　）およびアンバーリスト１５（
１１”型、０．１５ｇ　）に加えた。その混合物を７０
℃で２４時間撹拌した。つぎにこれを濾過し、減圧下で
溶媒のほとんどを除去した。残渣をトルエン中に取出し
、アンバーリスト１５（１１＋型、０．１５ｇ　）とと
もに７０℃で１時間撹拌した。この混合物を濾過し、濾
液を濃縮した。フラッシュクロマトグラフィにかけて標
題化合物の単一異性体０．３６ｇ（収率５Ｂ％）をシロ
ップとしてえた。

【α］　　＋４４　＠、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：１
３８．４　（芳香り 族、ｑ）　、１２８．３および１２７．７　　（芳香族
）、１０３．４（Ｃ−１）、９７．４（Ｃ−４）、７５
．６（Ｃ−９）　、７０．３（Ｃ−８）　、７０．１（
Ｐｈｃ、ＨｚＯ）、８８．１（Ｃ−１３）　、８４．４
（Ｃ−２）、５４．５（ＯＣ１１３）、２８．２（Ｃ−
３）および２６．９（Ｘ２）　（Ｃ−２およびＣ−７）
。

実施例２８ （ｌＲ，［ｉＲ，８Ｓ）−８−ベンジルオキシ−５，１
１，１２−１−リオキサトリシクロ［７，２，１，０’
″６］　ドデカン（ｌＲ，６Ｒ，８Ｓ）−８−ベンジル
オキシ−４−メトキシ−５，ｌｌ、１２−　）リオキサ
トリシクロ［７，２，１，０”ｌｉ］ドデカン（１，３
６ｇ　（１，４ｍａ＋ｏｌ）　（実施例２７参照）のア
セトニトリルｌ０ｍ１中の溶液をトリエチルシラン（３
８０μＮ、２当瓜）および三フッ化ホウ素ジエチルエー
テレート（３００μＮ、２当量）のアセトニトリル１０
ｍ１中の溶液に加えた。１０分後にこの溶液をクロロホ
ルムと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液のあいだに分配し
た。有機を口をＭｇＳＯ４、で乾燥し、蒸発させて乾燥
した。残渣をフラッシュクロマトグラフィにかけて、標
題化合物０−３ｇ　（１，＋ｍｔ　、収率８１％）をシ
ロップとしてえた。このシロップは放置によって固化し
た。

融点９７〜９９℃、［α］　Ｄ−８，２°　、　＋３　
Ｃ−ＮＭＲデータ：１３８．４（芳香族、Ｑ）　、１２
８．３．１２７．６および１２７．５（芳香族）　、１
０３．８（Ｃ’−１）、７１３．０（Ｃ−９）　　、７
４．２（Ｃ−［ｉ）　　、７０．５（Ｃ−８）　　、７
０．０（ＰｈΩＨ２０）、８７．６（Ｃ−４）　　、［
ｉＲ，０（Ｃ−１０）　　、３１．９（Ｃ−３）　、２
７．５（Ｃ−２）および２４．４（Ｃ−７）実施例２９ （ＩＲ，２Ｒ，３Ｓ、４Ｓ）−２−ベンジルオキシ−３
−フルオロ−４−メトキシ−（ｉ、８−ジオキサビシク
ロ［３，２，１１オクタン （Ａ）　（ｌＲ，２ｓ）−２−ベンジルオキシ−６，８
−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクト−３−エン（
ＩＲ，２９，４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４−ヒドロ
キシ−Ｂ、８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタ
ン（ＥＰＯ２２９０３４＾、実施例２および１４Ａ　）
　　７．７ｇ：（３３ｇｍｏｌ）のジクロロメタン１０
０ｍ１中の溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物 （ｔｒｌＮｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｏｓｕｌｐｈｏｎｌｃ
　ａｎｈｙｄｒｌｄｃ）　　６．０ｍ１（１，１当量）
およびピリジン５４ｍ１（２，２当量）を加えた。１０
分後、その反応混合物をクロロホルムと水のあいだに分
配した。乾燥した有機層を濃縮して残渣をえ、ｌ、８−
ジオキサビシクロ［５，４，０１ウンデク−７−エン２
０ｍ１を加えた。１時間後、その反応混合物をクロロホ
ルムと希塩酸水溶液のあいだに分配した。つぎに有機相
を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、Ｎａ２８０２
で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲル上でクロマトグ
ラフィ（ＣＨ２Ｃ１２−ＣＨ３０１１，９９：ｌ）にか
けて標題化合物（＾）（別名ｌ、Ｂ−アンヒドロー４−
〇−ベンジル−２，３−ジデオキシ−β−Ｄ−エリスロ
ーヘクスー２−エノビラノース）３．８ｇをシロップと
してえた（収率５４％）。

（Ｂ）　（ＩＲ，２１？Ｓ、３Ｒ，４１？）−２−ベン
ジルオキシ−３，４−エポキシ−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１１オクタン 工程（Ａ）の生成物２．８ｇ　（１２ｍｍｏｌ）のジク
ロロメタン７５ｍ１中の溶液に３−クロロペルオキシ安
息香酸５．５ｇ　（２，３当量）を加えた。１力月後、
この反応混合物を濾過し、濾液をクロロホルムと飽和重
炭酸ナトリウム水溶液のあいだに分配した。有機層を濃
縮し、シリカゲル上でクロマトグラフ・イ　（石油エー
テル／酢酸エチルｌ：ｌで溶離）にかけてシロップ状の
標題化合物（Ｂ）（別名１．６：２，３−ジアンヒドロ
−４−０−ベンジル−β−Ｄ−アロピラノース）１．９
ｇをえた（収率８９９６）。

（Ｃ）　（ＩＲ，２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−２ベンジルオキ
シ−３−フルオロ−３−ヒドロキシ−８，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン 生成物（工程（Ｂ）から）の一部０．７２ｇ（３，１ｍ
ｍｏｌ）をエチレングリコール５０ｍ１（乾燥品）に溶
解し、重フッ化カリウム４．８ｇ　（２０当量）を加え
、この溶液を還流下で一夜加熱した。つぎにこの反応混
合物をクロロホルムと水のあいだに分配し、乾燥した有
機相を濃縮し、シリカゲル上でクロマトグラフィ　（石
油エーテル／酢酸エチルで溶離）にかけて標題化合物（
Ｃ）（別名ｌ、６−アンヒドロー４−ローベンジル−３
−デオキシ−３−フルオロ−β−Ｄ−グルコピラノ〜ス
）　０．３２ｇ（工程（Ａ）のアルケンから２８％）を
シロップ状でうるとともに回収された出発物質０．０９
ｇおよびエチレングリコールとＤ−アローエポキシドの
付加物０．１１ｇをえた。

（Ｄ）　（ＩＲ，２Ｒ，３１？、４Ｓ）−２−ベンジル
オキシ−３−フルオロ−４−メトキシ−６，８−ジオキ
サビシクロ［３，２，１］オクタン 一船釣製造例１の方法を用いて工程（Ｃ）で製造した化
合物をヨウ化メチル（１０当量）を用い、さらに水素化
ナトリウム（２当口）を用いてｊチル化した。標題化合
物（別名１，６−アンヒドロ−４−ローベンジル−３−
デオキシ−３−フルオロ−２−〇−メチルーβ−Ｄ−グ
ルコビラノース）を無色のシロップとしてえた。

［α］　１）−３２，２’　　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデ
ータ：１３７．５．１２８．４．１２７．８．１２７．
７（芳香族）　、９９．８（ｄ。

Ｃ−５，Ｊ、Ｆ３．４！Ｉｚ）、８９．８（ｄ、Ｃ−３
，Ｊ、ＦＬ７９．９）、７８．４（ｄ、Ｃ−２，Ｊ、Ｆ
２３．３）、７６．２　（ｄ、Ｃ−４，Ｊ４゜２５．４
）　、７４．２（ｄ、　Ｃ−１，Ｊｌ、Ｆ３．２）、７
１．４（ＡｒＣ：）ｂＯ）、８５．０（ｄ、Ｃ−７，Ｊ
７．Ｆ２．１）および５７．９　（ＱＣ）＋３　） 実施例３０ （ＩＳ、２Ｒ，４Ｓ）−４−ベンジルオキシ−２−メト
キシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１１オクタ
ン（Ａ）２−（４°−０−ベンジル−３゛−デオキシ−
５°、　６−０−イソプロピリデン−２′−０−メチル
−〇−アローへキシトール−１°−イル）ジチアン ジチアン０．８５ｓ−の乾燥テトラヒドロフラン１０ｍ
１中の溶液にアルゴン下で一３０℃で撹拌しながらｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液２．０ｍ１（２，７Ｍ）
を滴下して添加した。撹拌を一３０℃で５時曲つづけ、
−６０℃に冷却したのち、４−ローベンジル−３−デオ
キシ−５、６−０−イソプロピリデン−２−ローメチル
−アルデヒド−〇−リボーヘキソース（ＥＰ　０２２９
０３４Ａ、製造例Ｆ３　）０．９ｇのテトラヒドロフラ
ン２．０ｍｌ中の溶液を加えた。−６０℃で１０分後、
反応混合物を徐々に０℃にあたため、クロロホルムと水
のあいだに分配した。有機相を１Ｊａ２　ＳＯ４で乾燥
し、蒸発して褐色のシロップをえ′た。フラッシュクロ
マトグラフィにかけて標題のアロ化合物（Ａ）０．２０
　ｇを無色のオイルとしてえた。

［α］　Ｄ−１３，９°、そのアルドロー異性体０．２
４ｇを淡黄色の固体として）融点１８５〜１８８℃、［
α］　Ｄ−１０，８”　）　、またこの２つの異性体の
ほぼ１：１の混合物０．４’１ｇ　（合計ｔ、ｔｇ、収
率８６％）をえた。１３　Ｃ−ＮＭＲデータ、（アロー
異性体）　：１３７．７．１２８．４．１２８．１およ
び１２７．８　　（芳香族）　、１０９．１　　（ＭＯ
２Ｃ）　、７８．１．７ｇ、１．７５．７および７４．
９（Ｃ−１’、Ｃ−２°、Ｃ−４″およびＣ−５°）　
、７２．８（Ｐｂに）１２０）、６５．８（Ｃ−８’）
、５Ｂ、９（ＣＨＪＯ）、４９．０（Ｃ−２）　、３０
．４．２９．４．２８．９および２５．８（Ｃ−３“、
Ｃ−ａ、・Ｃ−４およびＣ−５）、２６．４および２５
．１（ＣＨ３Ｃ）　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ、（ア
ルドロー異性体）　：１３８．２．１２ｇ、３．１２７
．８および１２７．６　　（芳香族）、１０９．１（Ｍ
Ｏ２Ｃ）　、７７．９．７Ｂ、３．７６．２および７２
．６（Ｃ−１’、Ｃ−２’、Ｃ−４°およびＣ−５°）
　、７２．７（ＰｈＣＨｚ　Ｏ）、８６．１　（Ｃ−＋
３°）　、５７．６（ＣＨｓＯ）、４８．５（Ｃ−２）
　、３１．２．２８．０．２７．４および２５．Ｑ（Ｃ
−３’、Ｃ−３，０−４およびＣ−５）、２６．５およ
び２５．２（ＣＨ３０）（１１）１．２−ジー０−アセ
チル−５−ローベンジル−４−デオキシ−６、７−０−
イソプロピリデン−３−０−メチル−〇−アローへブチ
トール 工程（Ａ）からのアロージチアン１．８ｇを還流下のア
セトニトリル水溶Ｍ３０ｍｌ　（８０％）中で塩化第二
水銀３．Ｏｇおよび酸化第二水銀１．８ｇの存在下で２
０分間撹拌した。冷却したこの混合物を濾過し、濾液を
ジクロロメタンと水のあいだに分配した。固形分を少し
ずつ（ｓｅｖｅｒａｌｐｏｒｔｌｎｓ）のジクロロメタ
ンで洗浄した。あわせた有機抽出液を塩化アンモニウム
水溶液および水で洗浄し、Ｎａｚ　ＳＯ４で乾燥して蒸
発させ、無色のオイルをえた。このオイルのアセトニト
リル水溶液（３０ｍ１９５％）中の撹拌された溶液に周
囲温度で水素化ホウ素ナトリウム０．４ｇを添加した。

３０分後、氷酢酸を中性になるまで加え、溶媒を蒸発に
よって除去し、トルエンで再蒸発し、残渣をピリジン／
無水酢酸２０ｍ１　（１：　ｌｖ／ｖ）で周囲温度で７
０時間処理した。つぎにこの反応混合物を氷水のなかに
注いだ。この混合物をクロロホルムで抽出し、抽出液を
水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させて、オレ
ンジ色のシロップをえた。これをフラッシュクロマトグ
ラフィにかけて標題化合物（Ｂ）　１．１　ｇ　（収率
６０９６）を無色のオイルとしてえた。

［α］Ｄ＋６．２°　；　１３　Ｃ−ＮＭＲデータ：１
７０．［ｌおよび１７０．１（Ｃ−０）、１３１１．１
　、１２８．３．１２７．８および１２７、［ｉ（芳香
族）　、１０９．１　　（Ｍｏ２ｑ）　、７８．Ｌ　’
Ｉ’１．４．７６．７および７２．６（Ｃ−２，Ｃ−３
，Ｃ−５およびＣ−６）、７２．２（ＰｈＣＨｚ　Ｏ）
、８８．４（Ｃ−７）　、８２．５（Ｃ−１）　、５７
．９（ＣＨ３０）、３３．０（Ｃ−４）　、２８．４お
よび２５　、１　（ＣＨ３Ｃ）、２０．９および２０．
８（Ａｃ） （Ｃ）　（ＩＳ、２Ｒ，４Ｓ）−４−ベンジルオキシ−
２−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１
］オクタン］二程（Ｂ）からのジアセテート（０，９０
ｇ）を周囲温度で１６時間酢酸水溶液８ｍ１（７０％）
で処理した。水４ｍｌを加え、ついではげしく撹拌して
過ヨウ素酸ナトリウム０．８４ｇを加えた。１５分間撹
拌したのち、反応混合物をクロロホルムと水のあいだに
分配し、有機相をＮａ２ｓｏ−で乾燥し、蒸発させた。

残渣を乾燥メタノール中で無水炭酸カリウム０．２ｇの
存在下で７５分間撹拌した。

濾過によって固形分を除去し、濾液を蒸発し、残渣をト
ルエン中に取出した。この溶液にｐ−トルエンスルホン
酸を加えて酸性にし、周囲温度で、１６時間放置した。

つぎにこれをトリエチルアミンで中和１７、蒸発をおこ
なって、褐色のシロップをえた。フラッシュクロマトグ
ラフィによって精製し、標題化合物０．３８ｇ　（収率
６Ｇ％）を無色のオイルとしてえた。

［α］Ｄ＋７８°　、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：ｌＨ
，２，１２ｇ、３．１２７．７および１２７．５　　（
芳香族）、１００．８（Ｃ−１）、７５，０．７３，７
および７１．６（Ｃ−２，０−４゜およびＣ−５，７１
，１（ＰｈＣＨ２０）、６５．２　（Ｃ−（１）、５Ｂ
、６（ＣＨｉＯ）および２４．４（Ｃ−３）実施例３１ （ＩＳ、２Ｒ，４Ｓ）−４−ベンジルオキシ−５−クロ
ロメチル−２−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，１］オクタン （Ａ）　（ｌｓ、２Ｒ，４ｓ）−４−ベンジルオキシ−
５−ヒドロキシメチル−２−メト午シー８．８−ジオキ
サビシクロ［３，２，１１オクタン １．２−ジ−ローアセチル−５−０−ベンジル−４−デ
オキシ−８，７−０−インプロピリデン−３−０−メチ
ル−〇−アローへブチト−ル（実施例３０の工程（Ｂ）
に記載されているようにして製造した。２４ｇ）を周囲
温度で４８時間酢酸水溶液２０ｍ１　（７０％）で処理
した。溶媒を蒸発により除去し、粗ジオールをＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド５．５ｍｌ中でイミダゾール１．
２ｇの存在下で塩化ターシャリ−ブチルジフェニルシリ
ルｌ、７ｍｌを用いて１８時間周囲温度で処理してモノ
シリル化した。反応混合物をクロロホルムと水のあいだ
に分配し、有機相を希塩酸で洗い、ついで重炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。

プライマリ−シリルエーテルをスウエルン（−船釣製造
例２参照）にしたがって酸化した。生成物をメタノール
性ナトリウムメトキシドの２０ｍ１（０，１％）で周囲
温度で４時間脱アセ°チル化をおこなうまえにフラッシ
ュクロマトグラフィにより精製した。イオン交換樹脂ア
ンバーリスト１５（ｌドー型）とともに３０分間撹拌し
たのち、濾過により樹脂を除去し、濾液を蒸発させた。

残渣を触媒温のｐ−トルエンスルホン酸を含有する乾燥
トルエン２０ｍ１とともに４０〜５０’Ｃでアルゴン下
で５時間撹拌した。この溶液をトリエチルアミンで中和
し、蒸発させ、フラッシュクロマトグラフィで精製した
シロップをえた。フッ化テトラブチルアンモニウム（５
■−ｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン２０ｍ１中で
周囲温度で４８時間撹拌することによってシリル保護基
の除去をおこなった。この溶液を酢酸によって中和し、
蒸発をおこなって濃厚なシロップをえた。これをフラッ
シュクロマトグラフィにより標題化合物（Ａ）０．７　
ｇ　（収率４６％）を無色のオイルとしてえた。

［α］　　＋８９”　　、Ｉ３Ｃ−ＮＭＲデータ：　１
３７．８、１２８．３．１２８．２および１２７．７　
　（芳香族）、１０７．０（Ｃ−５）、７５．３．７４
．８および７１．３（Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−４）、
７１．３（Ｐｈｊ；：）１２０）、８６．２　（Ｃ−７
）、６２．４（ＣＨ２０１１）　、５Ｇ、８（Ｃ）（Ｊ
　Ｏ）および２４．２（Ｃ−（）（Ｂ）（ｌＲ，２Ｒ，
４８）−４−ベンジルオキシ−２−メトキシ−５−トリ
フルオロメタン−スルホニルオキシメチル−６，８−ジ
オキサビシクロ［３，２，１］オクタン 工程（Ａ）からのアルコール０．６Ｏｆのジクロロメタ
ン２０ｍ１中の溶液に一３０℃でアルゴン下でピリジン
０　、５　ｍｌおよびトリフルオロメタンスルホン酸無
水物１．Ｏｍｌを加えた。−３０℃で３０分間および０
℃で３０分間後、この反応混合物を氷冷した重炭酸水溶
液（ａｑｕｅｏｕｓ　ｂｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）中に注
いだ。３回ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥し、そして溶媒を除去し、暗赤色のオイル
をえた。これをフラッシュクロマトグラフィで精製し、
標題化合物（［１）　０．００ｇ（収率６８％）を白色
の結晶としてえた。

融点８１〜０２℃、′［α］　Ｄ４６９＠；　１）１−
ＮＭＲデータ（２００ＭＩＩｚ）ニア、３（４１１，ａ
＋、芳香族）　、４．７５（ｌｔｌ、ｍ、１Ｉ−１）、
４．７１および４．４３（２１１，２ｄ、ＰｈＣｌ（２
０）、４．６４および４．４９（２＋１．２ｄ、　Ｃ）
１２０Ｔｆ’）、３．９５（ＩＩＩ、ｄｄ、１１−７エ
キソ）　、３．７９（ｌ１１．ｄｄ、　１１−７エンド
）　、３．４４（３１１，ｓ。

ＣＨ３０）、３．４（ＩＩｌ、　ＩＩ、Ｉｆ−４）、３
．２（Ｉｌｌ、１．１ｌ−２）、２．１７（１１１，ｄ
ｍ、１Ｉ−３ｅ）および１．８３（ｌＩｌ、ｄｔ、１Ｉ
−３ａ）（ｃ）　（ｔｓ、２Ｌ４ｓ）−４−ベンジルオ
キシ−５−クロロメチル−２−メトキシ−６、ｇ−ジオ
キサビシクロ［３，２，１コオクタン 工程（Ｂ）からトリフレートＣｔｒｌｆ’１ａｔｅ）０
．６０ｇおよび塩化臼ブチルアンモニウム　１．５ｇの
へキサメチルホスホルアミド２　ｍｌ中の溶液を周囲温
度でアルゴン下で２時間撹拌した。この反応混合物をエ
ーテルと水のあいだに分配し、エーテル抽出液をＦｂＳ
Ｏ４で乾燥し、蒸発させてオイルをえた。これをフラッ
シュクロマトグラフィで精製し、標題化合物０．３５ｇ
：（収率８１％）を無色のシロップとしてえた。

［ａ］Ｄ＋８７°　、　＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：１３
７．Ｂ、１２８．２および１２７．６（芳香族）　、１
０６．１（Ｃ−５）、７５６８．７４．３および７１．
１（Ｃ−１，ｃ−２およびｃ−４）、７１　、５　（Ｐ
ｈｑＨ２０）、６８．３（Ｃ−７）　、５６．５（ＣＨ
３０）、４３６９（ＣＨ２Ｃ１）および２４．０（Ｃ−
３）実施例３２ （ＩＳ、２Ｒ，４Ｓ）−４−ベンジルオキシ−２−メト
キシ−５−メチル−６，８−ジオキサビシクロ［Ｃ２，
１］オクタン （ＩＳ、２Ｒ，４Ｓ）−４−ベンジルオキシ−５−クロ
ロメチル−２−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［
３゜２、ｌ］オクタン（実施例３１．工程（Ｃ））Ｏ４
０，をアゾビスイソブチロニトリル（触媒りを含有する
トルエンｌ０ｍ１中で１０時間、８０〜８５℃で水素化
トリブチルスズ１．５ｍｌ　（少しずつ）で処理した。

溶媒を蒸発し、アセトニトリルと軽石部エーテルのあい
だに分配し、フラッシュクロマトグラフィにより標題化
合物０．２４ｇ　（収率７７％）を無色のオイルとして
えた。

Ｃａ　］　ｏ　＋ＩＩ６’　　；　’Ｈ−ＮＭＲデータ
（２００ＭＩＩＺ）　ニア、３（４１１，ａ＋、芳香族
）　、４．７（１１１，ａ＋、　Ｉｔ−１）、４．７３
および４．４８（２１＋、２ｄ、ＰｈＣ旦２０）、３．
８８（ｌ１１．ｄｄ、！＋−７エキソ）、３．８７（ｌ
１１．ｄｄ、ｌｌ−７エンド）　、Ｃ４３（３１１，ｓ
、Ｃｌ１ｉＯ）、３．２（２１１，ｍ、ｌｌ−２および
１１−４　）、２．＋２（１１１，ｄａ＋、１Ｉ−３ｏ
）、１．８１（１１１，ｄｔ、１ｌ−３８）および１．
４７（ａｌｌ、　Ｃ−Ｃ）Ｉｓ　）実施例３３ （ｌｓ、２Ｒ，４ｓ）−４−ベンジルオキシ−２−メト
キシ−１−プロピル−６，８−ジオキサビシクロ［３，
２，１］オクタン ターシャリ−ブトキシドカリウム０．９１３ｇの乾燥タ
ーシャリ−ブチルメチルエーテル４０ｍ１中の撹拌され
た懸濁液に一７５℃でアルゴン雰囲気下でセカンダリ−
ブチルリチウム６、Ｏｍｌ　（シクロヘキサン中１．４
Ｍ）を滴下して添加した。えられた黄色の懸濁液を一７
５℃で２時間撹拌し、そののち臭化リチウム９．Ｏｍｌ
　（２Ｍテトラヒドロフランの溶液）を加えた。その混
合物を−２０’Ｃに０．５時間で温め、つぎに−７５℃
に再冷却した。

えられた濃厚な淡黄色の混合物に４−０−ベンジル−６
−〇−ターシャリーブチルジメチルシリル−３−デオキ
シ−２−０−メチル−〇−リボーヘキソノー１．５−ラ
クトン（製造例３　）１．Ｏｇのテトラヒドロフラン１
０ｍ１中の溶液を滴下して添加しながら撹拌した。０．
２５時間後、反応を酢酸２　ｍｌでとめ（ｑｕｅｎｃｈ
）、水とトルエンのあいだに分配した。

通常の処理を施して本質的に定量的な収量の５−０−ベ
ンジル−１−０−ターシャリ−ブチル−７−〇−ターシ
ャリーブチルジメチルシリル−４−デオキシ−３−ロー
メチル−Ｄ−リボ−ヘプト−２−ウロースで表わさる無
色のシロップ１．２ｆをえた。このもの　ｔ、ｔｇのほ
とんどを乾燥エーテル１０ｍ１に溶解し、塩化プロピル
マグネシウム（１０ｍｌ、エーテル中２Ｍ）を添加した
。この溶液を周囲温度で２４時間撹拌した。注意深く飽
和塩化アンモニウム水溶液で反応をとめ（ｑｕθｎｃｂ
）、エーテルで２回抽出した。有機１０を従来の方法に
より処理し、ＴＬＣ試験により２つの成分を含有したシ
ロップをえた。このもののテトラヒドロフラン１０ｍ１
の溶液にフッ化テトラブチルアンモニウム（テトラヒド
ロフラン中ＩＭ溶液の３．５ｍ１）を添加した。

１時間後、溶媒を除去し、残渣をエタノール４５ｍ１お
よび水１５ｍ１′に溶解した。この撹拌した溶液に過ヨ
ウ素酸ナトリウム０．１５８ｇを添加し、２時間後、さ
らに０．３ｇを添加した。さらに２時間後、この混合物
をクロロホルムと水のあいだに分配した。水相を２回以
上クロロホルムで抽出し、あわせたクロロホルム抽出液
を濃縮してシロップをえた。この物質をシリカゲル上で
クロマトグラフィにかけ、まず少量成分０．１５ｇをえ
、そのあとに２−〇−ベンジルー６−〇−ターシャリ−
ブチル−３−デオキシ−４−ローメチル−５−Ｃ−プロ
ピル−Ｌ−リボ−ヘキソピラノース０．５０４ｇをえた
。

この物質を冷（０℃）トリフルオロ酢酸に溶解し、つい
でその溶液を周囲温度まであたため、−夜撹拌した。え
られた黒色溶液を蒸発して乾燥させ、ついでこれをトリ
エチルアミンを含有するメタノール中に溶解し、形成さ
れた少量のトリフルオロ酢酸エステルを加溶媒分解した
。この溶液を蒸発させたのち、残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィにかけてシロップ０．２５ｇをえた。

この物質を通常の方法でベンジル化しく一船釣製造例１
参照）、標題化合物０．３２２　ｇをシロップとしてえ
た。

［α］　Ｄ＋２５．０°　ｉ　１３　Ｃ−ＮＭＩ？デー
タ：１３ｇ、２．１２８．２．１２７゜８および１２７
．５　　（芳香族）、１０１．３（Ｃ−５）、８２．９
（Ｃ−１）　、　７５．０および７１．４（Ｃ−２およ
び−４）　、７１．２（ＡｒＣＨ２０）、６９．７（Ｃ
−７）　、５７．０（ＯＣ１１３）、３３．９（ＣＨ２
ＣＩＩ２ＣＨｉ）　、２３．２（Ｃ−３）　、１７．１
（Ｃ）１２　Ｃｌｌ２ＣＨｓ　）および１４．６（Ｃ）
１２　Ｃ１１２ｑ　Ｈｓ　）実施例８４ （ｌＲ８，２ＳＲ，４Ｒ８，７Ｒ８）−４−ベンジルオ
キシ−２−メトキシ−５，７−シメチルー６．８−ジオ
キサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン （Ａ）（４°Ｒ８，５°Ｒ８，５９１υ−２，２，５−
トリメトキシ−５−（２，２，５−）リフチル−１，３
−ジクソラン−４−イル）ペンタン−３−オール （４°Ｒ８，５°ＳＲ，５Ｒ１１１ｉ）−５−ヒドロキ
シ−２，２−ジメトキシ−５−（２，２，５−）ジメチ
ル−１，３−ジクソランー４−イル）ペンタン−３−オ
ン（実施例１９．工程（Ｃ）に記載されたようにして製
造した）　　１．１ｇ（４ｇａｏｌ）および２，６−ジ
−ターシャリ−ブチル−４−メチルビリジン２．０４Ｈ
（１０ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン２０ｍ１中の溶
液にトリフルオロメタンスルホン酸メチル１．１２ｍ１
　（１０ｍａ＋ｏｌ）を添加した。この混合物を還流下
で２０時間加熱し、過剰のジクロロメタンを添加し、こ
の混合物を２回水で洗浄した。有機層をＭｇ５Ｏａで乾
燥し、濃縮してオイルをえた。このオイルをエタノール
２０ｍ１中に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム　１．５
ｇと混合した。この反応を水を加えてとめ、溶媒を減圧
下で除去し、残渣を酢酸エチル５０ｍ１に溶解した、。

この溶液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮し、
粗生成物をえ、これをシリカ上でクロマトグラフィにか
け、ヘキサン−酢酸エチル（２：ｌ）で溶離した。標題
化合物（Ａ）９１０１１ｇ　（収率７８％）をオイルと
してえた。ＩＨ−ＮＭＲは、この化合物が３−位におけ
るエピｖ　−（ｅｐｉｍｅｒ）のＢ：４の混合物である
ことを示した。

（Ｂ）　（ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ９，７Ｒ８）−４−ヒ
ドロキシ−２−メトキシ−５，７−シメチルー８．８−
ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン 標題化合物（Ａ）約９００　ｍｇを酢酸−水（９：ＩＳ
ｖ／ｖ２０ｍｌ）中で７０℃で３５分間加熱した。溶媒
を減圧下で除去し、残渣をシリカ上でクロマトグラフィ
にかけ、ヘキサン−酢酸エチル（１：２）で溶離した。

線層化合物（Ｂ）１５０１ｇおよびついでその（４ＳＲ
）−エピマー９０ａ＋ｇをえた。

（Ｃ）　（ｌＲ９，２ｓＲ，４Ｒ８，７Ｒ９）−４−ベ
ンジルオキシ−２−メトキシ−５，７−シメチルー６．
８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン 粉末化した水酸化カリウム２２４ｍｇ　（４ＩＩ１ｍｏ
ｌ）の撹拌されたＤＭＳＯ５ｍｌ中の懸濁液に工程（ｒ
３）からの標題化合物１５０ｏ＋ｇを添加し、ついで臭
化ベンジル（２３８μ０　、２ｍ＋１０１）を加えた。

２０分後、その混合物を過剰の酢酸エチルで稀釈し、濾
過し、水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、
そして濃縮して黄色のオイル３００ａ＋ｇをえた。シリ
カ上でのクロマトグラフィにかけ、ヘキサン−酢酸エチ
ル（３：２）で溶離し、標題化合物（７−ニンドーメチ
ル基を有する）をオイルとしてえ、このオイルは放置に
より結晶化した。融点５１〜５３℃　；　　ＩＨ−ＮＭ
Ｒデー゛夕　：１．２５（３１１，ｄ）　　、　１．４
５（３１１，８）、１．９４（１１１，ｄｔ）　、２．
１（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ　１６１１ｚ）、３．２０〜３．２
８（２１１，ｍ）　、３．４１　（３１１，ｓ）　、４
．２０〜４．３０（ＩＩＩ、ｉ）、４．３Ｂ　〜４．４
３（Ｉｌｌ　、　ｍ）、４．４９（ｌＩｌ、ｄ、Ｊ　１
３１１ｚ）、４．７１（ｌ１１．ｄ、Ｊ、１３１１ｚ）
および７．２１〜７．３８（５１１，ｍ）実施例３５ （ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ８）−４−ベンジルオキシ−２
−メトキシ−１，５−ジメチル−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，ｌ］オクタン （Ａ）（４°Ｒ８，５ＳＲ）−２，２，５−トリメトキ
シ−５−（２，２゜４−トリメチル−１，３−ジオクツ
ラン−４−イル）ペンタン−３−オール トリフルオロメタンスルホン酸メチル１．４２ｍ１（１
２，５ｍ１ｏｌ）の一部を撹拌された（　４’　Ｒ８，
５ＳＲ）−５−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−５−
（２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン−４
−イル）ペンタン−３−オン２．７７　ｇ　（ｌｏａ＋
ｍｏｌ）　　（実施例２０、工程（Ａ）で製造した）お
よび２．６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルピリ
ジン２．５８ｇ　（１２，５１００１０１）の四塩化炭
素５０ｍ１中の溶液に室温でアルゴン下で添加した。こ
の混合物を還流下で２４時間加熱し、その時点でＴＬＣ
は反応が不完全であることを示した。さらに、トリフル
オロメタンスルホン酸メチル１．４ｍｌおよび２，６−
ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチル−ピリジン２．５
８ｇを加え、さらに４８時間加熱しつづけた。この反応
混合物を水中で冷却し、濾過した。濾液を２回水で洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して褐色のオイル４．５
ｆをえ、このオイルをエタノール５０ｍ１に溶解し、水
素化ホウ素す・トリウム１．１３ｇ　（３０ｍｓ＋ｏｌ
）で処理した。１５分後、溶媒を蒸発させ、残渣を酢酸
エチルと水のあいだに分配した。有機層を分離し、水相
を２回酢酸エチルで抽出した。あわせた有機相をＭｇ５
Ｏａで乾燥し、濾過し、そして濃縮して標題化合物（Ａ
）を含有するオイル４．５ｇを３−位におけるエピマー
の混合物としてえ、このオイルをさらに精製することな
しに環化（ｃｙｃｌｌｓｅ）　した、　　（Ｂ）（ＩＨ
８，２ＳＲ，４Ｒ８）−４−ヒドロキシ−２−メトキシ
−１，５−ジメチル−６，８−ジオキサビシクロ［３，
２，ｌ］オクタン 工程（Ａ）からの標題化合物Ａを含有する粗生成物４．
５ｇをトリフルオロ酢酸５ｍｌに溶解し、１５時間室温
中で放置した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカ上
でのクロマトグラフィに２回かけ、ヘキサン−酢酸エチ
ル（７：３増加）で溶離して標題化合物（Ｂ）　３７０
ｍｇ、ついでその（４ＳＲ）−エピマー３００　ｍｇを
えた。

（Ｃ）　（ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ８）−４−ベンジルオ
キシ−２−メトキシ−１，５−ジメチル−６，８−ジオ
キサビシクロ［３，２，１］オクタン 工程（Ｂ）からの標題化合物３７０ａ＋ｇ（１，９７ａ
＋ｍｏｌ）をＤＭＳＯ３０ｍ１に溶解し、粉末化した水
酸化カリウム４４１　ａ＋ｇ　（７，８８１１ＩＩＩｌ
ｏｌ）を加え、さらに臭化ベンジル８７２ｍｇ　（３，
９３ａ＋ａ＋ｏｌ）を加えた。１５時間後、水１５ｍ１
を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。

抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮して黄色の
オイルｔ、ｔａｇをえた。これをシリカクロマトグラフ
ィにかけてヘキサン−酢酸エチル（７：３）で溶離し、
標題化合物１６０　ｍｇ　（収率３０％）を無色のオイ
ルとしてえた。

１）１−ＮＭＲデータ：１．４４（３１１，ｓ）　、１
．４８　（３１１，ｓ）、１．７２（ＩＩＩ、ｄｔ）　
、２．１８（ｌ１１．ｄ、Ｊ　１４１１ｚ）　、２．９
８（ＩＩＩ。

ｄ）、３．１７（１１１，ｄ）、３．４１（３１１，ｓ
）、３．４Ｇ（１１１，ｄ、Ｊ　１０ｆｉｚ）　　、３
．６９（１１１，ｄ、Ｊ　　１０１１２）　　、４．４
９（Ｉｌｌ、ｄ、Ｊ１３１１ｚ）　、４．６８（ＩＩＩ
、ｄ、Ｊ　１３１１ｚ）および７．２４〜７．４０（５
１１，１） 実施例３Ｂ （ＩＨ８，２Ｒ９，４ＳＲ，７Ｒ３）　−４−ベンジル
オキシ−２−メトキシ−７−フェニル−６，８−ジオキ
サビシクロ［３，２，１］オクタン （Ａ）３．４−ジヒドロ−２１１−ピラン−２−（フェ
ニルメタノール） 撹拌した３、４−ジヒドロ−２１１−ピラン−２−カル
ボキサルデヒド２２．４ｇのアルゴン下で水浴中で冷却
したテトラヒドロフラン１００ｍ１中の溶液に臭化フェ
ニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（２，０Ｍ
、ｔｏＯｍｌ）をこの反応混合物の温緻が１０℃をこえ
ない程度の速度で滴下して添加した。′つぎに溶液を室
温にまであたため、１６時１＋ａ放置した。この混合物
を飽和塩化アンモニウム水溶液で反応をとめ、淵塩酸で
わずかに弱酸社にした。有機相を分離し、水層をジエチ
ルエーテル（２Ｘ５０ｍｌ）で抽出した。あわせた有機
相を塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏａで乾燥し、そして蒸発さ
せて淡黄色のオイル４５．８ｇをえた。シリカゲルを通
して濾過し、酢酸エチル／ヘキサン（１：５）で溶離し
、標題化合物（Ａ）３２．１ｇを無色のオイルとしてえ
た。

（Ｂ）　（ｌＲ８，３ｓＲ，４ｓＲ，７Ｒ８）−３，４
−エポキシ−７−フエ二ルー８．８−ジオキサビシクロ
［３，２，ｌ］オクタン３．４−ジヒドロ−２１１−ピ
ラン−２−（フェニルメタノール）　１４．Ｏｇ　（工
程（Ａ）で製造した）のジクロロメタン５０ｍ１中の溶
液に臭素３．８ｍｌのジクロロメタン中の溶液を静かな
還流が維持される程度の速度で滴下して添加した。添加
後、固体炭酸カリウムをあわ立ちがなくなるまで少しづ
つ加えたのち、水１００ｍ１を添加した。ジクロロメタ
ン層を分離し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
ＭｇＳＯ４で乾燥し、そして蒸発させて４−ブロモ−７
−フェニル−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］
オクタン（立体異性体の混合物）　２０．０ｇをオレン
ジ色のオイルとしてえた。

この生成物をエタノール５０ｍ１に溶解し、水酸化カリ
ウム５．０ｇの水２　ｍｌ中の溶液を加えた。

この混合物を還流下で加熱した。さらに、水酸化カリウ
ムを２時間後に２．ｆｌ−、そして５時間後に１．０ｇ
を添加した。７時間後、この混合物を冷却し、塩水１０
０　ｍｌ中に注いだ。この混合物をジクロロメタン（３
Ｘ２５ｍｌ）で抽出し、あわせた有ｍ　１１１をＭｇ５
Ｏａで乾燥し、濾過した。つぎにこの濾液に３−クロロ
過安息香酸１Ｂ、Ｏｇを加え、えられた溶液を２日間放
置し、その後固形物を沈澱させた。この混合物のサンプ
ルがヨウ素澱粉紙に対してマイナス反応（ｎｅｇａｔｉ
ｖｅ　ｒｏａｅＮｏｉ）を呈するまでメタ重亜硫酸ナト
リウムの水溶液（１０％）を注意深く添加し、えられた
懸濁液を濾過し、有機＃１１を分離し、１Ｍ水酸化ナト
リウム溶液で、ついで水で充分に洗浄し、ＭｇＳＯ４で
乾燥し、蒸発して淡黄色のガムＬＬ２ｇをえた。溶離液
としてヘキサン／酢酸エチル／エーテル混合液を用いた
、シリカゲルクロマトグラフィにかけて、まず主溶離分
として４−ブロモ−７−フェニル−６，８−ジオキサビ
シクロ［３，２，ｌ］オクタンｔｏ、ｇｇ、つづいて標
題化合物（Ｂ）　　（７一エキ′ノー異性体）２．４ｇ
をえた。この化合物は放置により結晶化し、融点は５７
〜６０℃であった。

（Ｃ）　（ｌＲ９，４ｓＲ，７Ｒ９）−４−ヒドロキシ
−７−フェニル−Ｂ、８−ジオキサビシクロ［３，２，
ｌ］オクト−２−二工程（Ｂ）で製造した（１１？Ｓ、
３ＳＩ？、４ＳＲ，７Ｒ９）−３，４−エポキシ−７−
フェニル−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オ
クタン１．６ｇのテトラヒドロフラン１０ｍ１中の溶液
をリチウムビス（トリメチルシリルアミド）のテトラヒ
ドロフラン（１，０Ｍ　１０ｍ１）溶液で処理した。こ
の混合物を還流下で３０分ｌ１１加熱し、ついで放冷後
、塩水５０ｍ１で反応をとめた。この混合物をクロロホ
ルム（３Ｘ２０ｍｌ）で抽出した。あわせたクロロホル
ム抽出液を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥して蒸発さ
せ、オレンジ色の半結晶残渣をえ、これを酢酸エチル／
ヘキサンから結晶し、標題化合物（Ｃ）０．９ｇを無色
の結晶としてえた。融点は１０９〜ｉｌＯ℃であった。

（Ｄ）　（ｌＲ８，４ＳＲ，７Ｒ８）−４−ベンジルオ
キシ−７−フエ二ルー８．８−ジオキサビシクロ［３，
２，ｌ］オクト−２−エン 工程の（Ｃ）において製造した４−ヒドロキシ−７−フ
ェニル−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オク
ト−２−エン１．０９ｇを一船釣製造例１にしたがって
臭化ベニルを用いてベニル化をおこない（ｂｏｎｙｌａ
ｔｃ）、クロマトグラフィによる精製なしに黄色のオイ
ル１．９０ｇをえた。このオイルは放置により、結晶化
し、標題化合物（Ｄ）を含有していた。

（Ｅ）　（ＩＨ９，２ＳＲ，３Ｒ８，４Ｒ９，７ＳＲ）
−４−ベンジルオキシ−２，３−エポキシ−７−フェニ
ル−〇、８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン ４−ベンジルオキシ−７−フェニル−６，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，ｌ］オクト−２−エンを含有する工
程（Ｃ）の粗生成物１．９０ｆのジクロロメタン２０ｍ
１中の溶液を３−クロロ過安息香酸２．３ｉと混合した
。この混合物を１３日間放置したのち、ｌＯ％メタ重亜
硫酸ナトリウム水溶液をすべての発熱反応が終わるまで
ゆっくりと加えた。えられた懸濁液を濾過し、濾液をＩ
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で充分に洗浄し、ついで飽和
重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、
蒸発して白色の固形物をえた。これをシリカゲル上でク
ロマトグラフィにかけ、酢酸エチル／ヘキサン混合液に
よって溶離標題化合物（Ｅ）　ｔ、１８ｇを白色の固形
物としてえた。融点は　１２１．５〜１２３．５℃であ
った。

（Ｐ）　（ｌＲ８，２Ｒ８，４ＳＲ，７１？５）−４−
ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−７−フェニル−６，
８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン 工程（Ｅ）において製造した４−ベンジルオキシ−２，
３−二ボキジー７−フェニル−６，８−ジオキサビシク
ロ［３，２，１］オクタン１．１８ｇのテトラヒドロフ
ラン２０ｍ１中の溶液に水素化アルミニウムリチウム０
．１５ｓｒを添加した。この混合物を室温で１６時間放
置し、ついで還流下で２時間加熱した。

混合物を室温に冷却し、水を滴下して添加し、過剰の水
素化アルミニウムリチウムをこわした。

この混合物を２Ｍ塩酸で弱酸性とし、酢酸エチル（ｌＸ
２Ｇｍｌ）で抽出した。あわせた酢酸エチル抽出液を塩
水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥して蒸発させ、標題化合
物（Ｐ）　０．９７ｇをえた。

（Ｇ）　（ｌＲ８，２Ｒ９，４ｓＲ，７Ｒ８）−４−ベ
ンジルオキシ−２−メトキシ−７−フェニル−６，８−
ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン 工程（Ｐ）で製造した４−ベンジルオキシ−２−ヒドロ
キシ−７−フェニル−〇、８−ジオキサビシクロ［３，
２，１１オクタン０．９７ｓｒのジメチルホルムアミド
１０ｍ１中の溶液に水素化ナトリウムのオイル中への分
散液（５０％０．１５ｇ）を添加した。泡立ちが止まっ
たのち、ヨウ化メチル０．８ｍｌを加えた。

えられた無色の溶液を３０分間攪拌したのち、塩水２０
ｍ１で反応をとめた。この混合物を酢酸エチルで（２Ｘ
　２５ｍ１　）抽出した。あわせた酢酸エチル層を充分
に水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させて白色の
固形物をえ、これをシリカゲル上でクロマトグラフィ（
溶離液、酢酸エチル／ヘキサン混合液）にかけた。えら
れた生成物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶し、標題
化合物（Ｇ）　（７−ニキソー異性体）　０．４２ｇを
白色の結晶としてえた。融点は７７．５〜７９．５℃で
あった。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：１．９５〜２．１５（２１１，１
１）、　３．３３〜３．４２（２１１，ｍ）、３．４３
（３Ｈ，ｓ）、４．４７（ＩＩＩ、ｂｒ　ｓ）、４．６
１（１１１，ｄ）、４．７１（１１１，ｄ）、４．７９
（１１１，ｓ）、５．６８（１１１，８）および７．２
４〜７．４２（ｔｅｌｌ、ａ＋）実施例３７ （ＩＨ８，２Ｒ９，４ＳＲ，７Ｒ８）−４−ベンジルオ
キシ−７−エチル−２−メトキシ−８，８−ジオキサビ
シクロ［３゜２．１］オクタン 実施例３Ｂ工程（＾）における臭化フェニルマグネシウ
ムのかわりに臭化エチルマグネシウムを用いたほかは、
実施例３Ｂと同様の操作により標題化合物（７−ニキソ
ー異性体）をシロップとしてえた。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：０．９１（３１１，ｔ）　、１．
５３（２１１，１）、１．８５　（ＩＩＩ、ｄｉ）、１
．９９（１１１，ｄ）、３．１（ｉ（ＩＩＩ、ｄ）、３
．２５（１１１，ｄ）、３．４４（３１１，８）、３．
７２（１１１，１）、４．２６（１１１，８）、４．５
５（ＩＩＩ、ｄ）、４．６５（ＩＩＩ、ｄ）　、５．４
０（１１１，ｓ）および７．２０〜７．３６　（５１１
，ｍ） 実施例３８ （ＩＨ８，２Ｒ８，４ＳＲ，７Ｒ８）−４−ベンジルオ
キシ−２−メトキシ−７−プロピル−６，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン （Ａ）（ＩＨ８，３ＳＲ，４ＳＲ，７Ｒ３）−３，４−
エポキシ−７−プロビル−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，ｌ］オクタン臭化フェニルマグネシウムのかわ
りに塩化プロピルマグネシウム（ジエチルエーテル中で
）を用いたほかは、４−ブロモ−７−フェニル−６，８
−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタンの製造法（
実施例３Ｂ、工程（Ａ）および（Ｂ）参照）と同様の方
法を用いて３．４−ジヒドロ−２１１−ピラン−２−カ
ルボキサルデヒドから４−ブロモ−７−ブロビルー〇、
８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタンの可能な
立体異性体のｌ：ｌ：ｌ：ｌの混合物を製造した。

この４−ブロモ−７−プロピル−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，ｌ］オクタンの立体異性体のエタノール
５０ｍ１中の混合４ｉ（８，７７ｇ）を水酸化カリウム
４．２ｇの水２　ｍｌ中の溶液と混合した。この混合物
を還流下で１時間加熱し、そののち冷却し、７２時間放
置した。そののち、この混合物をさらに還流下で４時間
加熱した（２時間後に水酸化カリウムペレット　４．２
ｇを加えた）。えられた混合物を放冷し、水５（１０ｍ
ｌを加えた。この混合物をジクロロメタン（２Ｘ　　２
００ｍ１．そののち　ＬＯＯｍｌ）で抽出した。あわせ
た有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、モしてえられ
たン戸液に３−クロロ過安息香酸６．５５ｇを加えた。

この溶液を５日間放置したのち、３−クロロ過安息香酸
１．Ｏｇを加えた。

１６時間後、過剰の３−クロロ過安息香酸をメタ！π亜
硫酸ナトリウムの１０％水溶液を加えてこわした（ｄｅ
ｓｔｒｏｙｅｄ）。この混合物を飽和重炭酸ナトリウム
水溶液で充分に抽出した。ジクロロメタン層をＭｇＳＯ
４で乾燥し、蒸発させて透明のオイルをえた。これをシ
リカゲル上でクロマトグラフィにかけ酢酸エチル／ヘキ
サン混合液で溶離し、まず４−ブロモ−７−プロピル−
６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１１オクタンの（
ＩＨ８，４ＳＲ，？５Ｒ）−１（ＩＨ８，４Ｒ８，７Ｒ
９）−および（ＩＨ９，４Ｒ８，７ＳＲ）−立体異性体
の混合物４．ｌ１ｇをえ、つぎに―題化合物（７−エキ
ソ異性体）とその（ＩＨ８，３ＳＲ，４ＳＲ，７ＳＲ）
−（７−エンド）−立体異性体からなる黄色のオイルｔ
、ｅ＋「を４＝１の混合物としてえた。

（Ｂ）　＜ＩＨ８，２Ｒ８，４ＳＲ，７Ｒ８）−４−ベ
ンジルオキシ−２−メトキシ−７−ブロビルー０．８−
ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン ］二程（＾）よりの（ＩＨ８，３ＳＲ，４ＳＲ，７Ｒ３
）−３，４−エポキシ−７−プロビル−６，８−ジオキ
サビシクロ［３゜２、ｌ］オクタンおよびその（ｌＲ８
，３ｓＲ，４ｓＲ，７ｓＲ）−立体異性体の４：ｌの混
合物を実施例３Ｂ、工程（Ｃ）から（Ｇ）に詳述された
操作を用いて標題化合物（７−ニキソー異性体）に変換
しその（ＩＨ８，２Ｒ８゜４ＳＲ，７ＳＲ）−（７−エ
ンド）−立体異性体を２０％含有するシロップとしてえ
た。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：（主要異性体のみ）０．９３（３
１１，ｔ）、１．２２〜１．６７（４１１，０１）、１
．８７（ｌ１１．ｄｔ）　、２．０１（ＩＨ，ｄ。

ｂｒ）　、３．１６（ｌ１１．ｍ）、３．２４（１１１
，Ｉ）、３．４１（３１１，Ｓ）、３．８０（ＩＩＩ、
ｍ）、４．２Ｂ（１１１，ｂｒ　ｓ）　、４．５６（ｌ
１１．ｄ）、４．６６（１１１，ｄ）、５．４１（ｌ１
１．ｂｒ　ｓ）および７．２４〜７．３９（５１１，ａ
） 実施例３９ （ＩＨ３，２Ｒ８，４ＳＲ，７ＳＲ）−４−ベンジルオ
キシ−２−メトキシ−７−プロピル−６，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン （Ａ）　（ｌＩ？ｓ、３ＳＲ，４ＳＲ，７ＳＲ）−３，
４−エポキシ−７−プロビル−６，８−ジオキサビシク
Ｏ［３，２，１］オクタン実施例３８工程（Ａ）　テ製
造した（ＩＨ９，４ＳＲ。

７ＳＲ）−、（ＩＨ８，４Ｒ８，７Ｒ３）−および（ｌ
Ｒ８，４Ｒ９，７ＳＲ）−４−ブロモ−７−ブロビルー
８．８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン類の
混合物４．１１ｇをエタノール３０ｍ１に溶解し、水酸
化カリウム５．０ｇの水５ｍｌ中の溶液を加えた。この
混合物を還流下で３時間加熱し、ついで放冷し、６日間
放置した。この混合物に水酸化カリウムのベレットをつ
ぎのような時間ごとに添加、すなわちθ時間後５．Ｏｆ
、１時間後５．０ｇ。

３時間後２．５ｇを添加しながら還流下で５時間加熱し
た。この混合物はその後冷却し、水１００ｍ１を添加し
た。この混合物をジクロロメタン（３Ｘ３０ｍｌ）で抽
出した。あわせたジクロロメタン抽出液をＭ　ｇ　Ｓ　
０４で乾燥し、濾過し、モして濾液を３−クロロ過安息
香酸（１，９０ｇ）と混合した。この溶液を３日間放置
したのち、さらに３−クロロ過安息香酸２．Ｏｇを加え
た。

さらに３日間後１０％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を
加えて過剰の３−りＯＣＩ過安息香酸を破壊し、この混
合物を飽和■炭酸ナトリウム水溶液で充分に抽出した。

ジクロロメタン層をＭ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥し、蒸発さ
せて淡黄色のオイルをえた。これを酢酸エチル／ヘキサ
ンの混合液で溶離し、シリカゲル上でクロマトグラフィ
にかけ、まず（ＩＨ８，４Ｒ８，７Ｒ９）−および（ｌ
Ｒ８，４Ｒ８，７Ｓｌυ−４−ブロモ−７−プロピル−
６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタンの混
合物２、２０　ｇをえ、さらに標題化合物（７−ニンド
ー異性体）およびその（ＩＨ８，３！３Ｒ，４ＳＲ，７
Ｒ８）−（７−エキソ）−立体異性体の混合物を透明な
オイル１．１２ｇとしてえた。

（Ｂ）　（ｌｌ？ｓ、２Ｒ８，４ＳＲ，７ＳＲ）−４−
ベンジルオキシ−２−メトキシ−７−プロピル−６，８
−ジオキサビシクロ［３，２，ｌｌオクタン 実施例３Ｂ１工程（Ｃ）から（Ｇ）に記述された操作と
同様の操作によって工程（Ｂ）で製造した（ＩＨ９，３
ＳＲ，４ＳＲ，７ＳＲ）−３，４−二ボキジー７−ブロ
ビルー８．８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタ
ンを主として含有する混合物を標題化合物に変換した。

この化合物は９８％以上の純粋な７−エンド異性体であ
り、無色のガムとしてえた。

’Ｈ−ＮＭＲデータ：０．９６（３１１，ｔ）　、１．
２５〜１．７０（４１１゜１）、１．９８．（２１１，
ｍ）、３．２４（１１１，ｍ）、３．３１（ｌＩｌ、ｍ
）、３．４２（３１１，ｓ）、４．０１（ｉｌｌ、＠）
、４．３９　（ｌＩｌ、ｄ）、４．５７　（ＩＩＩ、　
ｄ）、４．６６（ＩＨ，ｄ）、５．３８（ｌ１１．ｄ）
および７゜２１〜７．４１（５１１，ｍ） 実施例４０ （ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ８）−４−ベンジルオキシ−２
−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌｌ
オクタン実施例３６の工程（Ｃ）から（Ｇ）と同様の操
作で（ｌＲ８，３ｓＲ，４ｓＲ）−３，４−二ボキシ−
６，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌｌオクタン（エ
フ・スィート（Ｆ９ｖｅｅｔ）およびアール・ケイ・ブ
ラウン（ＲにＢｒｏｗｎ）　、カナデイアン−ジャーナ
ル・オブφケミストリー（Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、）　
、１９Ｈ年、４６巻、２８８９頁）を標題化合物に変換
し、シロップとしてえた。

１Ｍ−ＮＭＲデータ：　（４００Ｍ１１Ｚ）１．８２（
１１１，ｄｔ）、２．０１（ＩＩＩ。

ｄｄ）　、３．１８（１１１，ｄ）、３．２８（ｌＩｌ
、ｄ）、３．４５（ａｌｌ、ｓ）、：１．７１（１１１
，ｓ）、３．７９（１１１，ｍ）、４．５８（ＩＩＩ、
ｄ）、　　４．８４（１１１，１１）、４．８５（１１
１，ｄ）、５．４１（ＩＩＩ、ｓ）および　７．２３〜
７．３８　　（５１１，１）。

実施例４１ （ＩＨ９，２ＳＲ，４Ｒ８）−２−メトキシ−４−（２
−メチルベンジルオキシ）−８，８−ジオキサビシクロ
［３，２，１］オクタン 実施例３Ｂにおいて工程（Ｄ）の臭化ベンジルのかわり
に臭化−２−メチルベンジルを用いたほかは工程（Ｃ）
〜（Ｇ）に記述されているのと同様の操作により、（Ｉ
Ｈ８，３ＳＲ，４ＳＲ）−３，４−二ボキシ−Ｂ。

８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタンを標題化
合物に変換し、無色のオイルとしてえた。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：ＩＪ３（１１１，ｄｔ）、２．０
１（１１（、ｂｒ　ｄ）、２．３６（３１１，ｓ）、３
．１７（１１１，ｄ）、３．２９（ＬＩｌ、ｄ）、３．
４４（３１１，ｓ）、３．７１（１１１，ｄ）、３．７
９（１１１，ｓ）、４．５８（ｌＩｌ、ｄ）、４．６２
（１１１，ｄ）、４．６６（１１１，１）、５．４４（
１＋１．Ｓ）および７、ｌＯ〜７．３５（４１１，ｓ）
。

実施例４２ （ＩＨ３，２ＳＲ，４Ｒ８，７ＳＲ）−４−ベンジルオ
キシ−２−メトキシ−７−メチル−６，８−ジオキサビ
シクロ［３゜２．１］オクタン 製造例１で製造したメチル２−０−ベンジル−３゜７−
シデオキシー４−ローメチル−ＤＬ−タローへブトピラ
ノシド（そのＤＬ−アロー立体異性体をいくらか含んで
いる）　　１１０ｍｇのトルエン（１ｍｌ）溶液をモレ
キュラーシーブ３Ａ（５０ｍｇ）およびイオン交換樹脂
アンバーリスト１５（１１”型１００ｍｇ）と９日間攪
拌した。この混合物をハイフロ［Ｆ］フィルターエイド
（Ｉｌｙｆｌｏ”　ｆｉｌｔｅｒ　ａｌｄ）に通して濾
過し、このフィルターエイドを酢酸エチルで充分に洗浄
し、あわせた濾液を蒸発させ、緑色のオイル状残渣をえ
た。シリカゲル上で調製的層クロマトグラフィー　（ｐ
ｒｅｐａｒａｔｌｖｅ　ｌａｙｅｒｃｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ）を用い、酢酸エチル／ヘキサン（２：ｌ）
で溶離し、オイル８１ｍｇをえ、さらにこれをシリカゲ
ル」二で調製的層クロマトグラフィーを用い、クロロホ
ルム／メタノール（１９：１）で溶離して精製し、標題
化合物（７−エキソ異性体）とその（ＩＨ８，２ＳＲ，
４Ｒ８，７Ｒ３）−（７−エンド）−立体異性体を７：
１の混合物として、ｔ　ｆＴする無色のオイル３１ｍｇ
をえた。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：（主要異性体のみ）１．２５（３
１１，ｄ）、１．８９（ＩＩＩ、ｄｔ）　、２．００（
１１１，ｂｒ　ｄ）　、３．１９（ｌＩｌ、ｄ）、ａ、
２２（１１１，ｄ）、３．４１（３１１，８）、４．０
１（ｌＩｌ、Ｑ）、４．２１（ＩＩＩ、ｂｒｓ）、４．
５［１（１１１，ｄ）、４．６５（ＩＩＩ、ｄ）、５．
４２（ＩＩＩ。

Ｓ）および７．２２〜７．３９（５１１，ｍ）　。

実施例４３ （ｌＲ３，２ｓＲ，４Ｒ８，７ＳＲ）−２−メトキシ−
７−メチル−４−一（２−メチルベンジルオキシ）−ｅ
、ｇ−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタンおよび
（ｌＲ３，２ｓＲ，４Ｒ３，７ＳＲ）−４−ヒドロキシ
、−２−メトキトシー７−メチル−６゜８−ジオキサビ
シクロ［３，２，１１オクタン実施例４２と同様の操作
によって製造例１２で製造したメチル３，７−シデオキ
シー４−ローメチル−２−０−（２−メチルベンジル）
−ＤＬ−タローへブトピラノシド（そのＤＬ−アロー立
体異性体のいくつかを含む）を標題化合物の４：ｌ混合
物に変換した。

これらを酢酸エチル／ヘキサン（７：３）で溶離し、シ
リカ上で調製的層クロマトグラフィによって１番目の標
題化合物（７−ニキソー異性体）とその（ＩＨ３，２Ｓ
Ｒ，４Ｒ９，７Ｒ３）−立体異性体との５＝１混合物と
して含Ｈする無色のオイル８５ｍｇとしてえた。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：（４００ＭＩＩｚ）　　（主要異
性体、のみ）１．２３（３１１，ｄ）、１．８４（ｌＩ
ｌ、ｄｔ）　、１．９９（ｉｌｌ、ブロードｄ）、２．
３５（３１１，ｓ）、３．２８（１１１，ｄ）、３．２
３（ＩＩＩ、ｄ）、３．４１（３１１，Ｓ）、４．０１
　（ｌｉｔ、ｑ）　、４．２０（ｉｌｌ、ｂｒ　ｓ）、
４．５８（１１１，ｄ）、４．６２（１１１，ｄ）、５
．４８（ＩＩＩ、ｓ）、７．１０〜７．２１（３１１，
ｆｆ１）および７．３１（１１１，ｌｌ１）；さらにつ
づいて２番目の標題化合物（７−ニキソー異性体）とそ
の（ｌＲ３，２ＳＲ，４Ｒ３，７Ｒ３）　−（７−ニン
ドー）−立体異性体を９：ｌ混合物として含有する無色
のガム１８ｍｇをえた。

実施例４４ （ＩＨ８，２ＳＲ，４１？Ｓ、７Ｒ８）−４−ベンジル
オキシ−２−メトキシ−７−メチル−６，８−ジオキサ
ビシクロＣ３，２，目オクタンおよびその（ＩＨ８，２
ＳＲ，４Ｒ８，７ＳＲ）−立体異性体 実施例４２と同様の操作によって製造例１４で製造した
メチル２−０−ベンジル−３，７−シデオキシー４−０
−メチル−旧、−アロ　−へブトピラノシドおよびメチ
ル２−ローベンジル−３，７−シデオキシー４−０−メ
チル−ＤＬ−タローへブトピラノシドの混合物を標題化
合物の分離できないｌ：１の混合物に変換し、無色のオ
イルとしてえた。

１）１−ＮＭＲデータ：１．２０〜１．２９（３１１，
ｄ　ｘ２）　、１．８０〜１．９０（＋１１．１１１）
、１．９９（ｌｉｔ、ｍ）、３．１６〜３．４０（２１
１，ｍ）、３．４２（１，５１１，ｓ）、３．４３、（
１，５１１，ｓ）、４．００（０，５Ｈ。

ｑ）、４．１５（０，５１１，ｍ）、４．２０（０，５
１＋、ｌｌ）、４．３５（０，５＋１゜ｆｆ１）、４．
５５（０，５１１，ｄ）、４．５７（０，５１１，ｄ）
、４．８４（ＩＩＩ、ｄ）、５．３４（０，５１１，ｓ
）、５．４２（０，５１１，８）および７．２０〜７．
４０（５１１，ｌ１１）。

実施例４５ （ｌＲ３，２Ｒ３，４ＳＩ？）−４−ベンジルオキシ−
２−メトキシ−７，７−シメチルー６．８−ジオキサビ
シクロ［３，２，１］オクタン 実施例４２と同様の操作によって製造例１５で製造した
メチル２−０−ベンジル−３，７−シデオキシー４−ロ
ーメチル−６−〇−メチルＤＬ−リボーヘブトピラノン
ドを標題化合物に変換し、無色のオイルとしてえた。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：１．３２（３１１，ｓ）　、１．
３Ｂ（３１１，ｓ）、１．９６（ｌ１１．ｂｒ　ｄ）　
　、２．０６（１１１，ｍ）、３．２５（２１１，１）
、３．４２（３ＩＩ　、　Ｓ　）、４．０５（１１１，
ｓ）、４．５０（１１１，ｄ）、４．１３４（ｌＩｌ、
ｄ）、５．３ｆｔ（ＩＩＬｓ）および７．２１〜７．３
９（５１１，ｍ）実施例４６ （ＩＨ９，２ＳＲ，４Ｒ１１ｉ、７Ｒ９）−および（Ｉ
Ｈ３，２ＳＲ，４Ｒ８゜７ＳＲ）−４−ベンジルオキシ
−２−メトキシ−７−ビニル−６，８−ジオキサビシク
ロ［３，２，１］オクタン臭化メチルマグネシウムのか
わりにＴＩＩＰ中で臭化ビニルマグネシウムを用いたほ
かは製造例１１の操作を用いてメチル２−０−ベンジル
−３−デオキシ−４−０−メチル−ＤＩ、−リボーヘキ
ソジアルドビラノシド（製造例１０参照）からアノメリ
ックメチル−２−０−ベンジル−３−デオキシ−４−０
−メチル−６−（Ｒ８）および（ＳＲ）−Ｃ−ビニル−
ＤＬ−リボーヘクソピラノシドを製造した。前記Ｂ−Ｃ
−ビニル誘導体３００　ａ＋ｇの樟脳スルホン酸１００
　ｍｇを含有するトルエン５ｍｌ中の溶液を還流下で１
時間加熱した。

えられた黒色の溶液を冷却し、水とともに振とうし、Ｍ
　ｇ　Ｓ　０４て乾燥し、蒸発させて褐色のオイ、　　
ルをえた。これをシリカゲル上で調製的層クロマトグラ
フィにかけて酢酸エチル／ヘキサン（１：ｌ）で溶離し
、標題化合物の２：１（７ＲＳエキソニアＳＲエンド）
混合物をオレンジ色のオイル５５ｍｇとしてえた。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：１．８２〜２．０８（２１１，０
１）、３．１５〜３．３９（２１１，１）、３．４０お
よび３．４５＜３１１．２　ｘ　ｓ）、４．２２（０，
（ｌ７１１．ｄ）　、４．３８（０，６７１１，ｓ）　
、４．４９〜４，７３（２，６６１１，ａ）、５．１４
〜５．３４（２１１，ｍ）、５．４４（０，３３１＋。

ｌ）、５．５０（０，６７１１，ｍ）　、５．７８〜５
．９４（ｌ１１．ｍ　）および７．２１〜７．４０（５
１１，’ｍ）実施例４７ （ｌＲ９，ｌｓＲ，４Ｒ９）−４−ヒドロキシ　−２−
メトキシ　−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］
オクタンのＯ−アラルキル化 （ｌＲ８，２ｓＲ，４Ｒ３）−４−ヒドロキシ−２−メ
トキシ−８，８−ジオキサビシクロ［３，２，１１オク
タン（製造例１６参照）を−船釣製造例１にしたがって
適したハロゲン化アラルキルを用いてＯ−アラルキル化
し、以下の化合物をえた。

（１）　（ｌＲｓ、２ｓＲ，ａ＋？５）−４−＜　２−
フルオロベンジルオキシ）−２−メトキシ−６，８−ジ
オキサビシクロ　［３゜２．１］オクタン（無色のオイ
ル） １Ｎ−ＮＭＲデータ：１．８７（ＩＨ，ｄｔ）、２．０
８（ｌ１１．ｄ）、３．２０（１１１，ｄ）、３．３２
（１１１，ｄ）、３．４５（３１１，ｓ）、３．７４（
ｌ　ＩＩ　、　ｄ　）、３．８１（Ｉｌｌ、ａ＋　）　
、　４．８７（１１１，ｍ）、４．６９（２１１，ｓ）
、５．４５（ｌ）Ｊ、Ｓ）および８．９８〜７．５４（
４１１，ｍ）（２）　（ｌＲ８，２ＳＲ，４Ｒ３）−４
−（２−クロロベンジルオキシ）−２−メトキシ−６，
８−ジオキサビシクロ　［３，２゜１］オクタン（無色
のオイル） ＩＨ−ＮＭＲデータ：１．８９（１１１，ｄｔ）、２．
１１（ＩＩｌ、ブロード　　ｄ）　　、　３．２１（１
１［、ｄ）、　３．３５（Ｈｉｄ）、　３．４６（３１
１゜Ｓ）、３．７５（１１１，ｄ）、３．１１２（１１
１，１）、４．［１９（ｌ１１．ｆｆ１）、４．７３（
２＋１．Ｓ）、５．５２（１１１，ｓ）および７．１８
〜７．６１（４１１，５） （３）　（ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ９）−４−（２，４−
ジフルオロベンジルオキシ）−２−メトキシ−６，８−
ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン（無色のオイ
ル）１）１−ＮＭＩ？データ：１．Ｈ（ＩＪＩ、ｄｔ）
、２．０７（１１１，１）、３．２０（１１１，ｄ）、
３．３２（１１１，ｄ）、３．４５（３１１，Ｓ）、３
．７４（ＩＩＩ、ｄ）、３．８２（ＩＩＩ　、　　ａ）
、４．６４（２１１，ｓ）、４．８８（１１１，１）、
５．４４（１１１，ｓ）、６．７２〜６．９２（２１１
，＊　）および７．４２〜７．５２（１１１，ｍ）。

＋４３　（ＩＨ３，２ＳＲ，４Ｒ３）−４−（２，４−
ジクロロベンジルオキシ）−２−メトキシ−６，８−ジ
オキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン（無色のオイル
）ＩＨ−ＮＭＲデータ：　１．９１（ＩＩＩ、ｄｔ）　
、２．１０（ｉｌｌ。

ｂｒ、　ｄ）、３．２１（１１１，ｄ）、３．３６（１
１１，ｄ）、３．４５（３１１゜８）、３．７５（１１
１，ｄ）、ａ９ｇａ（１１１，ａ）、４．Ｈ（２１１，
ｓ）、４　、７０　（ｌ　１１　、■）、５．５０（ｉ
ｌｌ　、　Ｓ）および７．２１〜７．５８（３１１，１
） （５）　（ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ８）−４−（２，８−
ジフルオロベンジルオキシ）−２−メトキシ−８，８−
ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン（無色のオイ
ル）ＩＮ−ＮＭＲデータ：１．８５（１１１，ｄｔ）、
２．１１（ｌ１１．ｂｒ　ｄ）、３．１９（１１１，ｄ
）、３．３４（ｌＩＬｄ）、３．４４（３１１，８）、
３．７５（１１１，ｄ）、３．８１（ＩＩＩ、ａ＋）、
４．８４（ｌｔｌ、ｓ）、４　、８６　（ｌ　ＩＩ　。

ｄ）、４．７１３（ｉｌｌ　、　ｄ）、５．４３（ｊｌ
ｌ、ｓ）、６．８４〜Ｂ、９５（’２　ＩＩ　、　ｌ　
）および７．２１〜７．３６（１１１，＋ｇ　）（６）
　（ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ９）−２−メトキシ−４−［
２−（）リフルオロメチル）ベンジルオキシ］　−Ｂ、
８−ジオキサビシクロ　［３，２，ｌ］オクタン（結晶
性固体、融点７７℃） ＩＨ−ＮＭＲデータ：１．８８（１１１，ｄｔ）、２．
１２（１１１，ｂｒｄ）、３．１１（１１１，ｄ）、３
．３４（１１１，ｄ）、３．４５（３１１，ｓ）、３．
７８（ｌＩｌ、ｄ）、３．８３（ＩＩＩ　、　ｍ）、４
．７０（１１１，６）、４．８１（２１１，８）、４．
５０（１１１，ｓ）および７．３２〜７．８４（４１１
，ｅ） （７）　（ＩＮＳ、２ＳＲ，４Ｒ３）−２−メトキシ−
４−（３−メチルベンジルオキシ）−６，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン（無色のオイル） ＩＨ−ＮＭＲデータ：　　（４００Ｍ１１ｚ）：１．８
４（ＬＩｌ、ｄｔ）、２，０２（１１１，ｂｒ　ｄ）　
、２．３３（３１１，ｓ）、３．１８（ｌ１１．ｄ）、
３．２８（ｌ　ＩＩ　、　ｄ　）、３．４５（３１１，
８）、３．７１（Ｉｌｌ、ｄ）、３．１！０（ＩＩ（。

ｌ）、４．５３（１１１，ｄ）、４．８４（１１１，ｄ
）、４．８８（ＩＩＩ、ｆｌｌ）、５．４１（ｉｌｌ、
ｓ）および７．０５〜７．２７（４１Ｌｌ）　。

（８）　（ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ８）−４−（２−シア
ノベンジルオキシ）−４−メトキシ−Ｂ、８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，１］オクタン（無色のオイル） ！）１−ＮＭＩ？データ：　１．９０（１１＋、ｄｔ）
、２．１６（ＩＩＩ、ｂｒ　ｄ）、３．２０（１１１，
ｔＪ）、３．４１（１１１，ｄ）、３．４４（ａｉｌｓ
）、３．７５（ｌ　ＩＩ　、　ｄ　）、３．８０（ＩＩ
Ｉ、ｎ＋）、４．８８（１１１，ｄ）、４．７５（ＩＩ
Ｉ。

ｄ）、４．８１（１１１，ｄ）、５．５２（１１１，ｓ
）および７．３２〜７．７０（４１１，ａ＋） ［９）　（ｌＲ３，２ｓＲ，４Ｒ８）−２−メトキシ−
４−（４−メチルベンジルオキシ）−６，８−ジオキサ
ビシクロ［３，２，ｌ］オクタン（無色のオイル） ＩＨ−ＮＭＩ？データ：　　（４００Ｍ１１ｚ）：１．
１１２（１１Ｌｄｔ）、２．０１（ｌＩｌ、ｂｒ　ｄ）
　、２．３４　（３１１，ｓ）　、３．１８（１１１，
ｄ）、３．２８（１１１，ｄ）、３．４４（３１１，ｓ
）、３．７０（１１１，ｄ）、３．８０（１１１，ｍ）
、４．５４（１１１，ｄ）、４．８４（ｌ１１．ｄ）、
４．６７（Ｉｌｌ。

ｌ）、５．３９（１１１，ｂｒ　ｓ）および７．２０〜
７．３６（４１１，ｍ）ＱＯ）　（ＩＨ８，２ＳＲ，４
Ｒ３）−２−メトキシ−４−［３−（トリフルオロメチ
ル）ベンジルオキシ］−６．８−ジオキサビシクロ［３
，２，１］オクタン（無色のオイル）ＩＦ（−ＮＭＩ？
データ：（４００ＭＩＩｚ）：ＩＩ９（Ｎｉ、ｄｔ）　
、２．０４（１１１，ＩＩ）、３．２１（１１１，ｄ）
、３．３２（１１Ｌｄ）、３．４８（３１ＬＳ）、３．
７５（１１１，ｄ）、３．８２（１１１，ａ＋）、４．
ＩＩ３（１１１，ｄ）、４．８７（２１１，＋＊）、４
．０８（１１１，ｄ）、５．４６（１１１，５）および
７．４１〜７．［１５（４１１，ｍ） （Ｉｆ）　（ＩＮＳ、２ＳＲ，４１？５）−４−（２−
クロロ−３−チエ＝　ル）メトキシ−２−メトキシ−６
，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン（無色
のオイル）ＩＨ−ＮＭＲデータ：（４００Ｍ１１ｚ）：
１．８５＜ｌ１１．ｄｔ）　、２．０１（１１１，ｂｒ
　ｄ）　、３．１９（１１１，ｄ）、３．２７（ｌＩｌ
、ｄ）、８．４７（３１１，ｓ）、３．７３（１１１，
ｄ）、３．８１（１１１，ｍ）、４．５５（１１１゜ｄ
）、４．８０（１１１，ｄ）、４．ｃｇ（ｘｕ、ｄ）、
５．４０（ＩＩＩ、ｓ）、７．１）４（１１１，ｄ）お
よび７．０７（ｌ１１．ｄ）実施例４８ （ＩＨ８，２ＳＲ，４Ｒ９，７ＳＲ）−４−（２−フル
オロベンジルオキシ）−２−メトキシ−７−メチル−Ｅ
ｌ、８−ジオキサビシクロ　［３，２，１１オクタン （ｌＲ８，２ｓＲ，４Ｒ９）−４−ヒドロキシ−２−メ
トキシ−６，８−ジオキサビシクロ　［３，２，１１−
オクタンのかわりに実施例４３で調製された（ＩＨ８，
２ＳＲ，４Ｒ８゜７ＳＲ）−４−ヒドロキシ−２−メト
キシ−７−メチル−６，８−ジオキサビシクロ　［Ｌ２
．ｌ］オクタンを用いた以外は実施例４７と同様にして
標題化合物（７−ニキソー異性体）を無色のオイルとし
てえた。

この化合物はそ（７）　（ＩＨ３，２ＳＲ，４Ｒ８，７
Ｒ８）−（７−エンド）−立体異性体との９：ｌの混合
物としてえられた。

１）１−ＮＭＲデータ（４００ＭＩＩｚ）　：　（主要
異性体のみ＞　１．２８（３１１，ｄ）、ＩＩ９（ｌＩ
ｌ、ｄｔ）　、２．０５（ｌＩｌ、＊）、３　、１９　
（ｌ　ＩＩ　。

ｄ）、３．２８（１１１，ｄ）、３．４２（３１１，ｓ
）、４．０２（１１ｒ、Ｑ）、４．２０（１１１，ｓ）
１．４．８９（２１１，ｓ）、、５．４８（１１１，ｓ
）および６．９５〜７．５５（４１１，１）。

実施例４９ （１１？Ｓ、２Ｒ８，４Ｒ３，７Ｒ３）−４−（２−フ
ルオロベンジルオキシ）−２−メトキシ−１，７−シメ
チルー８．８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタ
ン（Ａ）Ｅ−１−ベンジルオキシ−２−メチル−ブドー
２−エン ジイソブチルアルミニウム水素化物（トルエン中１．５
Ｍ；３５０ｍ１　；０．５３　ａｏｌ）の溶液を、２時
間以上かけて温度を３０’Ｃ以下に保ちながら、撹ｉ１
！さレタチグＩＪ　ン酸エチル３０ｇ　（０，２６ｍｏ
ｌ）のＴＩＪＦ　２（１０ｍｌ中の溶液に添加した。８
０時間後、希ＩＩ　ＣＩ水溶液２５ｍ１を注意し′なが
ら加えた。有機層を傾しゃし、沈澱した固形分をさらに
希ＩＩ　ＣＤ水溶液を添加することにより溶解した。

水層は酢酸エチル（３Ｘ　５０ｍ１　）で抽出し、あわ
せた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮して無色の液
体ＩＬ５ｇをえた。この液体をＤＮＳｏ　２００ｍ１に
溶解し、その撹拌した溶液を細かく粉砕した水酸化力’
Ｊ　’）　ム４８．０ｇ　（０，８８ｍｏｌ）テ処理し
、５分後に臭化ベンジル２５ｍ１　（０，２１ｍｏｌ）
で処理した。水２００ｍ１を加え、その混合物を酢酸エ
チル（３Ｘ　１００　ｍｌ　）で抽出した。あわせた有
機層をＭ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥し、濃縮し、黄色の液体
３８．８３ｇをえた。これを減圧下で蒸溜することによ
って精製した。６５℃で２＋ａｍｌ１ｇでの留分は標題
化合物（Ａ）１３．３　ｇであった。

（Ｂ）　（４Ｒ８，５ＳＲ）−４−ベンジルオキシメチ
ル−２，２゜４．５−テトラメチル−２，３−ジオキソ
ランｌＯ℃で撹拌されたギ酸（９０％水溶液；　５Ｂ、
５ｍｌ　）に過酸化水素（３０％水溶液；１３．５ｍ１
）を添加し、ついで標題化合物（八）　ＩＬ３ｇ（７７
ｍｍｏｌ）を添加した。室温中で２０時ｍ１後、ＴＬＣ
は出発物質が完全に除去されていることを示した。

その混合物を濃縮し、その溶液のｐＨが９になるまで希
Ｎａ０ＩＩ水溶液約４　ｍｌで処理した。その混合物を
酢酸エチル（３ｘａＯｍｌ）で抽出し、あわせた１４機
抽出液を飽和Ｎａ１ｌＣＯｓ水溶液で洗浄し、ＮＢ２　
ＳＯ２で乾燥し、濃縮して無色の液体１７．１５　ｇを
えた。該無色の液体のＴＬＣは所望のジオールとそのモ
ノ−ホルマートエステルの混合物であることを示した。

この混合物をメタノール１００ｍ１に溶解し、触媒量の
金属ナトリウムで処理した。１時間後、その溶媒を除去
して、ＧＬＣで１つのピークを有する無色の液体１２．
９８　ｇをえた。この生成物、アセトン１００ｍ１、石
油エーテル（沸点６０〜８０℃）１００　ｍｌおよびｐ
−トルエンスルホン酸０．１　ｇをゾーン（Ｄｅａｎ）
および５ｔａｒｋ（スタニク）装置の中で還流しながら
加熱した。２．５日間に、水３　ｍｌを回収した。その
混合物を冷却し、無水酢酸ナトリウムで処理し、濾過し
、ついで濃縮して標題化合物（Ｂ）１５．９４ｓｒ　（
収率８０％）をえた。

（Ｃ）　＜４８Ｓ　、　５ＳＲ）−４−ヒドロキシメチ
ル−２，２，４，５−テトラメチル−１，３−ジオキソ
ラン フタール５０ｍ１中の標題化合物（Ｂ）１５．９　ｇ（
８４ｇｍｏｌ）を酢酸４滴で処理し、その混合物を触媒
として炭素上の１０％パラジウムを用いて室温で大気圧
下で水素化した。２０時間後、その混合物をシリカ中に
通して濾過し、減圧下で濃縮して粗生成物９．９Ｂ、を
えた。えられた粗生成物は、シリカ上でクロマトグラフ
ィにかけて酢酸エチル／ヘキサン（３ニア）で溶離し、
精製した。えられた無色のオイルはさらに精製すること
なく使用される標題化合物（Ｃ）２．９７ｇを含んでい
た。

（Ｄ）（４Ｒ８，４’Ｒ９，５°５Ｒ）−１，１−ジメ
トキシ−４−（２，２゜４．５−テトラメチル−１，３
−ジオクツラン−４−イル）−４−ヒドロキシブタン−
２−オンＤＭＳＯ２，９ｍｌ　（４０，８ｍｓ＋ｏｌ）
のＴＩＩＰ　ａ　ｍｌ中の溶液を一８０℃でアルゴン下
で撹拌された塩化オキサリル１．８　ｍｌ　（２０，４
ａｖｏｌ）のＴＩＩＦ　１０ｍ１溶液に滴下して添加し
た。２分後、標題化合物（Ｃ）２．９’１ｇ　（ｌ１１
．５ｇｖｏ１）のＴＩＩＦ　５　ｍｌ中の溶液を添加し
、ついで１５分後にトリエチルアミン１５ｍ１（９２，
７＋ａａｏｌ）を添加した。その混合物を５分間撹拌し
、室温にまであたため、アルゴン下で濾過し、−７８℃
まで冷却し、そしてカニユーレを介して１．１−ジメト
キシ−プロパン−２−オンＣｔ、ｔ−ジメトキシプロパ
ン−２−オン２．２ｍ１（１８−ｓｏｌ）およびリチウ
ムヘキサメチルジシラジド（ヘキサン中ＬＭ；１８ｍ１
．１８ｍ＋＊ｏｌ）からつくられる］のリチウムエル−
ト溶液に添加した。−７８℃で１時間撹拌したのち、酢
酸１ｍｌのＴｌＩＦ５ｍ１中の溶液を添加して反応を止
めた。その混合物を飽和重炭酸ソーダ水溶液および酢酸
エチルのあいだに分配し、水層はさらに酢酸エチル（３
Ｘ５０ｍｌ）で抽出した。

あわせた有機相を飽和重炭酸ソーダ水溶液５０ｍ１で洗
浄し、Ｎａｚ　８０４で乾燥し、減圧下で濃縮して褐色
の液体４．９８ｇをえた。これをシリカクロマトグラフ
ィにかけヘキサン−酢酸エチルで溶離して無色のオイル
１．２８ｇとして標題化合物（Ｄ）をえた。

（Ｅ）　（ＩＲ８，２ＳＲ，４Ｒ３，７Ｒ３）−４−（
２−フルオロベンジルオキシ）−２−メトキシ−１，７
−シメチルー６．８−ジオキサビシクロ［３，２，１１
オクタン標題化合物（Ｄ）１．２８　ｇ　（４，８ｍｇ
ｏりを工程（Ａ）における（４’Ｒ８，５ＳＲ）−５−
ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−５−（２，２，４−
１−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）ペン
タン−３−オンのかわりに、また塩化２−フルオロベン
ジルを工程（Ｃ）における臭化ベンジルのかわりに用い
たほかは実施例３５に記載された方法を用いて標題化合
物７−ニンドー異性体３０ｍｇを無色オイルとしてえた
。

１）１−ＮＭＲデータ：１．２５（３１１，ｄ、Ｊ　７
１１ｚ）　、１．３７（３１１゜Ｓ）、１．９６（１１
１，ｄｔ、Ｊ　　＝１ｆ３１１ｚ、Ｊ２−５１１ｚ）　
、２．１３（ｌＩｌ、ｄｄ、Ｊ　　−Ｌ６１１ｚ、　Ｊ
２−１１１ｚ）　、３．０２（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ５　ＩＩ
　Ｚ　）、３．３２（ｌＩｌ、ｄ、Ｊ　５１１ｚ）、３
．４１（３１１，ｓ）、３．７７（ｌｌＩ、Ｑ、Ｊ　８
．５１１ｚ）、４．６８（２１１，ｂｒ　ｓ）　、５．
３７（ｉｌｌ。

ｂｒ　ｓ）および８．９７〜７．５１（４１１，ｍ）実
施例５０ （Ｉｓ、Ｏ９，８Ｒ）−６−ベンジルオキシ−８−メト
キシ−３，９−ジオキサビシクロ［３，３，１１ノナン
（Ａ）７−０−アセチル−２，６−アンヒドロ−５−０
−ベンジル−４−デオキシ−３−ローメチル−〇−アロ
ーへブトノニトリル １、［ｉ−アンヒドロ−４−ローベンジル−３−デオキ
シ−２−ローメチル−β−Ｄ−リボ−ヘキソピラノース
（ＩＥＰ　０２２９０３４Ａ　、実施例３．１：２゜５
ｇ）を無水酢酸−三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート
を用いて（ＩＥＰ　０２２９０３４Ａにしたがって、実
施例１５の第一、反応参照）加酢分解をおこなった。え
られたジアセテートのアセトニトリル２０ｍ１とシアン
化トリメチルシリル２ｍｌの撹拌した溶液を０°Ｃで三
フッ化ホウ素エーテレート０．５ｍｌで処理した。１５
分後、反応混合物を蒸発させ残渣をフラッシュクロマト
グラフィーにかけて標題化合物（Ａ）１．５５　ｔｒ　
（収率４４％）を白色結晶としてえた。融点８８〜８９
℃（エタノールより再結晶）、［α］　Ｄ＋７４　’ま
たそのアルトロ異性体（ａｌｔｒｏ−１ｓｏａ＋ｏｒ）
１．００　ｇ　（収率３７％）を黄色のオイルとしてえ
た。　［α］Ｄ＋９５゜ ’　３Ｃ−ＮＭＲデータ、アロ異性体；１７０．６（０
Ω０ＣＨｘ）　、１３７．２．１２８．５．１２８．０
および１２７．８　　（芳香族）　、１１８．９（ＣＮ
）　、７８．８．７５．７および７０．４（Ｃ−３、Ｃ
−５およびＣ−６）、７０．９（ＰｈＣＨ２０）、ｌｉ
８．９（Ｃ−２）　、６２．８（Ｃ−７）　、５７．７
（ＣＨ３０）、３４．６（Ｃ−４）および２０．７（Ｃ
）１３ＣＯ）１３Ｃ−ＮＭＲデータ、アルトロ異性体：
　１７０．７０ＣＯＣＨ３）　、＋３７．２．１２ｇ、
５．１２８．０および１２７．９　　（芳香族）　、１
１５．０（ＣＮ）　、７４．９．７３．３および７０．
６（Ｃ−３、Ｃ−５およびＣ−６）　、７０．６（Ｐｈ
ＣＨ２０）、６０．９（Ｃ−２）　、６２．５（Ｃ−７
）　、５７．１（ＣＨ３０）、３１　、８　（Ｃ−４）
および２０　、８　（ＣＨｓ　ＣＯ）　。

（Ｂ）　７−０−アセチル−２，６−アンヒドロ−５−
ローベンジル−３−０−メチル−Ｄ−アローへブチトー
ル工程（＾）よりのアローニトリル１．０ｇをピリジン
１６　ｍｌ　ｓ酢酸８ｍｌ、水８ｍｌ、次亜リン酸ナト
リウム１水塩２．Ｏｒ　、、１．２−ジアニリノエタン
０．８４ｇ−およびラネー・ニッケル（Ｒａｎｏｙｎｉ
ｃｋｅｌ）約５ｇの撹拌された混合物に添加した。この
混合物を周囲温度で２時間撹拌したのち、触媒を濾過に
よって取り除いた。濾液をクロロホル１１と水のあいだ
に分配し、有機相をＭ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥し、蒸発を
おこなった。えられた黄色のオイルをジクロロメタン８
０ｍ１に溶解し、その撹拌された溶液をｐ−トルエンス
ルホン酸１．５ｇのアセトン２０ｍ１溶液で酸性化した
。結晶性の沈澱物を濾過して除き、濾液をトリエチルア
ミンで中和し、蒸発させて、明るい褐色のシロップをえ
、これをただちにメタノール２０　ｍｌに溶解し、０℃
で水素化ホウ素ナトリウム１５０ｍｇで処理した。０℃
で１５分間この反応混合物を撹拌したのち、酢酸で中和
し、蒸発させて容量を少なくした。これを水とクロロホ
ルムのあいだに分配し、有機相をＭ　ｇ　Ｓ　０４で乾
燥し、溶媒を除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグ
ラフィーにかけて標題化合物（Ｂ）５００ｎｇ　（収率
５５％）を無色のオイルとしてえた。

’　３Ｃ−ＮＭＲデータ：１７０．９（ＯＣＯＣＩＩｓ
）、１３７．８　。

１２８．４および１２７．８　　（芳香族）　、８０．
４．７Ｂ、１．７４．１および７１　、９　（Ｃ−２、
Ｃ−３、Ｃ−５およびＣ−６）　、７０．７（ＰｈにＨ
２０）、６３．７および８２．１（Ｃ−１およびＣ−７
）、５６．５　（ＣＩ＋３０）　、３３．９（Ｃ−４）
および２０．７（Ω）ｌｓｃＯ）　　− （Ｃ）　（ＩＳ、ＢＳ、８Ｒ）−６−ベンジルオキシ−
８−メトキシ−３，９−ジオキサビシクロ［３，３，１
］ノナン工程（Ｂ）からのへブチトール１．Ｏｒのジク
ロロメタン５　ｍｌおよびピリジン５　ｍｌの撹拌され
た溶液に常温で塩化ｐ−トルエンスルホニル１．１４ｇ
を添加した。１６時間後、反応混合物をクロロホルムと
水の間に分配した。有機抽出液をＭ　ｇ　Ｓ　０４で乾
燥し、蒸発させてアンバー色のオイルをえた。これをシ
アン化ナトリウム５０ｍ１を含有する乾燥したメタノー
ル１０ｍ１中、周囲温度で１６時間撹拌した。この溶液
をシリカゲル（０，０６３〜０．２００關）を通して濾
過し蒸発をおこなった。残渣を乾燥テトラヒドロフラン
１５ｍ１に溶解し、０℃アルゴン下で撹拌しながら水素
化ナトリウム１ＧＯｆｆ１ｇ　（オイル中８０％）を加
えた。周囲温度で１６時間および６０℃で４時間後にこ
の冷却した反応混合物にメタノールを加えて過剰の水素
化ナトリウムを破壊した（ｄｅｓｔ　ｒｏｙｅｄ）。溶
媒を除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー
にかけた。

標題化合物０．４９ｇ（収率６０％）を無色のオイルと
してえ、これは数日後に一８℃で固化した。

。　１３ 融点３１〜３３°Ｃ１［α］　Ｄ　＋２２　　、Ｃ−Ｎ
ＭＲデータ：１３８．５．１２８，２．１２７．５　′
Ｐ３よびｌ’２７　、４　（芳香族）　、７Ｂ、５．７
３．５．７０，９および７０．３（Ｃ−１゜Ｃ−５、Ｃ
−６およびＣ−８）、７０　、２　（ＰｈＣ）１２０）
、６８．０（Ｃ−２およびＣ−４）、５０．４（ＣＨ３
０）ミおよび２８．３（Ｃ−７） 実施例５１ （ＩＲ，２３，４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４−メト
キシ−８−オキサ−６−チアビシクロ［３，２，１１オ
クタン撹拌された（ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジル
オキシ−４−メトキシ−８，８−ジオキサビシクロ［３
，２，１］オクタン（ＥＰ　０２２９０３４Ａ　、実施
例３．１）　１．３ｇの溶液に０℃でアルゴン下でゆっ
くりと三臭化リン０．５ｍｌを加えた。えられた溶液を
３０分間θ℃で撹拌し、室温に温めた。４．５時間後、
この反応混合物を一５℃に冷却し、トリエチルアミン２
　ｍｌを加えた。微粉砕したヒドロ亜硫酸ナトリウム２
．５ｇを加え、この混合物を一夜放置した。希１１ＣＩ
水溶液中に注いでこの反応をとめ、エーテルで抽出した
。有機相を水で洗浄し、ＮａｚＳＯａで乾燥し、濾過し
、減圧下で濃縮し、オイル１．０９ｇをえた。シリカ上
で調製的ＴＬＣにかけ、酢酸エチル−ヘキサン（ｌ　：
　ｌ）で溶離して精製して標題化合物１３１＋ｎｇをオ
イルとしてえた。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：　２．０１（ｌ１１．ｄ、Ｊ　１
０１１ｚ）　、２．１４（ｌＩｌ、ｄｔ、Ｊ　　＝ＩＯ
ＩＩｚ、　Ｊ２−４１１ｚ）　、２．７３（ＩＩＩ、ｄ
、Ｊｔ ７１１ｚ）、３．１４（ｌｌＩ、ｄｄ、Ｊ　　”６１１
ｚ、Ｊ２−７１１ｚ）　、３．２０（２１１，１）、３
．４７（３１１，ｓ）、４．６６（２１１，ＡＢ−ｓｙ
ｓｔｅｏ＋、Ｊｆｉｌｌｚ）、４．８８（１１１，ｍ）
、５．８４（ＩＩＩ　、　ｓ）および７．２０〜７．４
５（５１１，ｍ） 実施例５２ （ｌＩ？ｓ、２Ｉ？ｓ、４ｓＲ）−４−ベンジルオキシ
−２−メトキシ−８−オキサ−６−チアビシクロ［３，
２，＋１オクタ　　１ン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（標題化合物を実施例５１に記
載された方法によ　　）って（ｌｌ？ｓ、２ＳＲ，４Ｒ
９）−４−ベンジルオキシ−２−メト　　゛キシ−６，
８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタン　　１（
実施例４０参照）から製造した。これはオイル　　番と
してえた。　　　　　　　　　　　　　　　　　２１１
１−ＮＭＲデータ：　２．０Ｂ（１１１，ｂｒ　ｄ、Ｊ
　１５１１ｚ）、２．２０　　　　＋（ＩＩＩ　、ｄｔ
、Ｊ　　−１５１１ｚ、Ｊ２−５１１ｚ）　、２．８３
（ｉｌｌ、ｄ　、　　　　Ｊｔ Ｊ　９１１ｚ）、３．１７（Ｉｌｌ、ｉ）、３．２４（
ＩＩＩ、ｄｄ、Ｊｔ　Ｊｌｌｚ、Ｊ２　　　’＝　１ｌ
ｌｌｚ）１，３．３７（ｌＩｌ、ｍ）、３．４４（３１
１，ｓ）、４．９７　ノ（ｌ１１．ｄ、Ｊ　８１１ｚ）
、５．６２（１１１，ｓ）および７．２８〜７．４８（
５１１，ｎ＋）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　を実施例５３ （ｌｓ、２ｓ、　４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４−メ
トキシ　　１−８−オキサ−６−チアビシクロ［３，２
，１］オクタン　　ｌ：、６−オキシド　　　　　　　
　　　　　　　　　ｄ（Ｉｓ、２Ｓ、４Ｒ）−２−ベン
ジルオキシ−４−メトキシ　　（十オキサ−６−チアビ
シクロ［３，２，１］オクタン（実施例５１参照）　０
．３０ｇの乾燥ジクロロメタン１５ｍ１の撹拌された溶
液に３−クロロ過安息香酸３．１９ｇをゆっくりと加え
た。２時間後、さらに）−クロロ過安息香酸０．１３ｇ
を加え、この混合物を１．２５時間撹拌した。混合物を
飽和重炭酸ナトリウム水溶液とエーテルのあいだに分配
し、有幾層を分離し、水で洗浄し、Ｎａ２３０４で乾燥
し、虫過して減圧下で濃縮し、オイル状固形物０．３５
「をえた。これには２つのスルホキシド異性体〉（含ま
れていた。これをシリカ上でクロマトグラフィーにかけ
、クロロホルムーアセトニトリシ（９５：５）で溶出し
、標題化合物の異性体Ａ　３５ｆｆ１ｇおオイルとして
えた。さらに酢酸／無水酢酸を容離液として用い、この
操作を繰返し、標題化）物の第２の異性体（異性体Ｂ）
を分離した。

）１−ＮＭＲデータ（異性体Ａ）　：　１．２１（１１
１，ｄｔ　Ｊ２−１７１ｚ、Ｊ２−４１１ｚ）　、２．
０８〜２．１９（Ｉｌｌ、ＩＩ）、２．８５（ＩＩＩ。

ｌｄ、Ｊ　　７１１２．Ｊ２　＝１２１１ｚ）、３．０
９（ｌＩｌ、ａ＋）、３．４７：３１１．ｓ）、４．６
４（２＋１．Ａｒ３−システムＪ　１２１１ｚ）　、５
．２５（ｌＩｌ、ｌ＋ｒ　ｄ、Ｊ　７１１Ｚ）　、５．
４５．（１１１，ｂｒ　ｓ）および７．２５〜７．４８
（５１１，ｍ） ＩＨ−ＮＭＩ？データ（異性体−Ｂ）：（インターアリ
ア）２．３７（ｌＩｌ、ｄ、Ｊ　１３１１ｚ）　、３．
４１（３１１，ｓ）または４．６１（２＋１．へトシス
テム、Ｊ　１２１１ｚ）実施例５４ （Ｉｓ、２Ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ−４−メト
キシ−８−オフサ−６−チアビ９２ロ［３，２，ｌ］オ
クタン、６，６°−ジオキシド 撹拌された（ｌｓ、２ｓ、４Ｒ）−２−ベンジルオキシ
−４−メトキシ−８−オキサ−６−チアビシクロ［３，
２，１］オクタン０．５ｇ　（実施例５１参照）のメタ
ノール３ｍｌ溶ｉｌ＆に過ヨウ素酸ナトリウムの水溶液
２　ｍｌ（３当量）を加えた。３０分後、この混合物を
エーテルで抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、
濾′過し、濃縮してオルイ０．３５ｇをえた。これを調
製的Ｔｌ、Ｃにかけて酢酸エチル−ヘキサン（１：１）
で溶出し、標題化合物５０■をオイルとしてえた。

これは放置により結晶化した。

ＩＨ−ＮＭＲデータ：　２．２９（２１１，１）、２．
８３（ｉｌｌ　ｄ、Ｊ　１４１１ｚ）　　、３．３６（
１１１，ｍ）、３．４３（１１１，ａ）、３．４６（３
１１，ｓ）、３、Ｈ（１１１，１１１）、４．Ｂ［１（
２１１，Ａｌ１−システム、Ｊ　１２１１ｚ）、４．８
２（ｌ１１．ｂｒ　ｓ）　、４．９６（ＩＩＩ、ｂｒ　
ｄ、Ｊ　１０１１ｚ）および７．２４〜７．４０（５１
１，ｍ） 実施例５５ （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ）−５−ブロモメチル−２−シクロ
ヘキサンメチルオキシ−４−メトキシ−６，８−ジオキ
サビシクロ［３，２，１］オクタン （ｌＲ，２８，４１？）−２−ベンジルオキシ−５−ヒ
ドロキシメチル−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシ
クロ［３，２，１］オクタン（製造例１７参照）　０．
８　ｇのエタノール５０ｍＩ中の溶液を水素下でアルミ
ナ上のロジウム（５％、０．２ｇ　）上で２４時間撹拌
した。

触媒を濾過により除去し、濾液を蒸発して無色のシロッ
プをえた。これをジクロロメタン２０ｍ１に溶解し、−
３０℃でピリジン０　、７５　ｍｌおよびトリフルオロ
メタン無水スルホン酸１．５ｍｌで処理した。１５分間
撹拌したのち、反応混合物を周囲温度に温め、氷冷した
重炭酸ナトリウム水溶液５０ｍ１中に注いだ。ジクロロ
メタンで抽出し、水で洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥
し、溶媒を除去し、粗トリフレートを茶色の固体として
えた。これを臭化テトラブチルアンモニウム１．１ｇを
含有するヘキサメチルホスホルアミド２．５ｍｌ中で５
０℃で１．５時間撹拌した。冷却したこの溶液をエーテ
ルと水のあいだに分配し、エーテル抽出液をＭ　ｇ　Ｓ
　０４で乾燥し、蒸発して茶色のオイルをえた。

フラッシュクロマトグラフィにかけ標題化合物０．５　
ｇ　（収率５０％）を白色結晶としてえた。融。、１３ 点は７８〜８１℃であった。　［α］　　−５２、Ｃ−
ＮＭＲデータ：　１０５．５（Ｃ−５）、７７．２．７
７．４および７３．１（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−４）
、７５．、４　（ＲＱＨｚ　Ｏ）、６［ｉ、ｆ３（Ｃ−
７）　、５７．２（ＣＨＩ　Ｏ）、３７．６（Ｃ−１°
）、３２．６（ＣＨ２Ｂｒ）　、３０．１．２９．９．
２６．６．２５．７および２５．７（Ｃ−２°、Ｃ−３
”、Ｃ−４°、Ｃ−５°およびＣ−８°）および２３．
９（Ｃ−３） 実施例５１３ （１１？Ｓ、２Ｒ８，３１？Ｓ、４Ｒ９）−２，３−エ
ポキシ−４−（２−メｆルベンジルオキシ）−６，８−
ジオキサビシクロ［３，２，１１オクタン 実施Ｐ１３Ｇの工程（Ｃ）〜（１？）の操作と同じよう
にして（ｌＲ３，３Ｒ８，４ｓＲ）−３，４−二ボキシ
ー８．８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オクタン（
エフ・スィート（Ｐ　Ｓｗｅｅｔ）およびアール舎ケイ
ーブラウン（ＲＫ　Ｂｒｏｗｎ）　、カナデイアン・ジ
ャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｓ
、）　、１９Ｈ年、４６巻、２８８９頁）をエビメリッ
クエポキシド（ｏｐｌｍｅｒｌｃ　ｅｐｏｘｌｄｏｓ）
の混合物に変換し、これを調製的＋１．Ｐ、Ｌ、ｃ（シ
リカ、溶離剤は１：１の酢酸エチル／ヘキサン）にかけ
、流動性のある少量の異性体をえ、ついで標題化合物を
無色のシロップ１．４ｇとしてえた。

実施例５７ （ｌＲ，６Ｒ，８ｓ）−８−ベンジルオキシ−８−メト
キシ−２，９−ジオキサビシクロ［３，３，１１ノナン
ターシャリ−ブチルジフェニルクロロシランのかわりに
ターシャリ−ブチルジメチルシリルクロリドを用いたほ
かは、メチル−６−〇−ターシャリーブチルジメチルシ
リル−３−デオキシ−２−〇−メチルーα−Ｄ−リボ−
ヘキソピラノシドを、６−０−ターシャリ−ブチルジフ
ェニルシリルエーテルに対応するＥＰ　０２２９０３４
Ａの製造例７の工程（Ａ）に詳述されたメチル４，６−
ローペンジリデンー３−デオキシ−２−０−メチル−α
−Ｄ−リボ−ヘキソピラノシドから製造した。このター
シャリ−ブチルジメチルシリル化された誘導体４．５ｇ
を一船釣製造例１の操作にしたがって臭化２−フルオロ
ベンジルを用いてアルキル化し、４−Ｏ−（２−フルオ
ロベンジル）エーテル４．５ｇをシロップとしてえ、こ
れをテトラヒドロフラン中で１０分間、還流下でフッ化
テトラブチルアンモニウム［２４ｍ１ＴＩＩＰ中ＩＭ、
２回ト、ルエン（５０１）で蒸発乾固した］とともに加
熱した。えられた溶液をシリカゲル−Ｌで蒸発し、フラ
ッシュクロマトグラフィにかけてシロップ２．４ｇをえ
た。これをさらに乾燥ジクロロメタン１５０１に溶解し
、還流下で塩化ｐ−トルエンスルホン酸３．４５ｇ、　
　）リエチルアミン３．８１およびジメチルアミノピリ
ジン０．１２ｇとともに反応が完結するまで加熱した（
４時間）。水１０１を加え、ＴＬＣによる塩化トシルが
存在しなくなるまで加熱をつづけた。クロロホルムを加
え、さらにこの混合物を水で洗浄し、水相をクロロホル
ムで逆抽出し、あわせた有機相を希塩酸および飽和炭酸
水素ナトリウムで洗浄し、Ｍｇ５Ｏａで乾燥して蒸発さ
せ、粗６−トシレートをシロップとしてえた。

このトシレートを乾燥アセトン１５０ｍ１に溶解し、ヨ
ウ化ナトリウム５．４ｇとともに２０時間還流した。飽
和塩化ナトリウムを加えてからこの混合物を２回クロロ
ホルムで抽出し、Ｍｇ５Ｏｎで乾燥し、蒸発を行なった
。シリカゲルクロマトグラフィによる精製により、メチ
ル３．６−シデオキシー４−Ｏ−（２−フルオロベンジ
ル）−６−イオドー２−〇−メチルーα−Ｄ−リボ−ヘ
キソピラノシド２．３ｇを白色結晶としてえた。

このＢ−ヨウ化物（Ｂ−１ｏｄｉｄｅ）をさらにジメチ
ルホルムアミド／アセトニトリル１００ｍ１（１：ｌｖ
／ｖ）に溶解し、シアン化テトラブチルアンモニウム９
．２ｇを加え、不活性ガスの雰囲気下で一夜撹拌した。

水とクロロホルムを加え、水相をクロロホルムで逆抽出
した。あわせた有機相を希塩酸および水で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥し、蒸発を行なった。フラッシュクロマト
グラフィにかけて精製し、６−ニトリルを白色結晶（６
−：３つ化物から１．８ｇ、　９９％）としてえた。こ
のニトリルを室温で３０間、ラニー◆ニッケル（Ｒａｎ
ｅｙ　ｎ１ｃｋｅｌ）／次亜リン酸ナトリウム／１．２
−ジアニリノエタンの酢酸溶液／水／ピリジン（１：ｌ
：２　ｖ／ｖ）の反応剤系で、ジャーナル争オブ・オル
ガニックφケミストリー〇、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅａ＋、）
、１９７３年、３８巻、１８３６頁に記載の方法にした
がって処理し、そして保護されたアルデヒド誘導体をフ
ラッシュクロマトグラフィによって分離し、シロップ２
．２ｇをえた。この生成物を乾燥ジクロロメタン１００
ｍ１溶解し、１℃に冷却し、そしてアセトン１０ｍ１中
のｐ−トルエンスルホン酸５ｇを加えた。ただちに形成
された白色沈澱を濾過により取りのぞきジクロロメタン
で洗浄した（３　Ｘ　２０ｍ１　）。あわせた濾液は水
で２回さらに飽和炭酸水素 （ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）および水で
洗浄し、Ｍｇ５Ｏｓで乾燥し、蒸発を行なった。えられ
たアルデヒドはただちにエタノール５０ｍ１に溶解し、
水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇの１０ｍ１エタノール
溶液で還元した。アセトン５　ｍｌを加え、この混合物
を酸樹脂（ａｃｉｄ　ｒｅｓｆｎ）によりｐｉを７とし
、濾過し、トルエンで蒸発を行なった（２ｘ）。えられ
たアルコールをさらにトルエンの中に溶解し、触媒量の
ｐ−）ルエンスルホン酸を混合し、４０　’Ｃで不活性
ガス雰囲気中においた。４日間ののち、トリエチルアミ
ンをａｌｌが７になるまで添加し、この混合物をシリカ
ゲル上で蒸発した。フラッシュクロマトグラフィにより
、標題化合物０．３７ｇを無色のシロップとしてえた（
６−ヨウ化物がら２３％）。

＋３　Ｃ−ＮＭＲデータ：　１１１０．５（ｄ　、　　
Ｊｃ、Ｆ２４Ｂ、２１１ｚ　。

Ｃｓ　Ｈ，Ｐ中のＣ−Ｆ）、　１３０．１（ｄＳＪｏ、
Ｆ４．３１１ｚ　）、１２９．２　（ｄ−Ｊｃ、ｐ　８
．１ｌｔｚ）および１２４．０（ｄ　。

Ｊｃ、ｐ　３．６１１ｚ）　（Ｃ＠Ｈ４Ｐ中のＣ１１）
　、１２５．２（ｄ　。

Ｊ　ｃ　、　ｐ　１４　、４　ＩＩ　ｚ　−Ｃｅ　１４
　Ｆ中のｑ−Ｃ）、１１５．０（ｄ　。

Ｊｃ、ｐ　　２Ｌ、３１１ｚ１ＣｓＨ＊Ｐ中のＣＩＩＣ
Ｆ）　、９５．５（Ｃ−ｌ）、７６．７．７６．３およ
び６７．４（Ｃ−５、Ｃ−６およびＣ−８）　、’　８
４．２（ｄ％Ｊｃ、ＦＧ、８１１ｚ　、　ＡｒＣｌ１２
０）　、６４．１（Ｃ−３，５Ｇ、［１（ＯＣＩＩｘ　
）　、３１．１および２９．９（Ｃ−４およびＣ−７） 組成物実施例１ （ＩＲ，２８，４Ｒ）−２−シクロヘキサンメチルオキ
シ−４−メトキシ−８，８−ジオキサビシクロ［３，２
，１］オクタンの顆粒化 チャイナクレーを「ボリフォン（Ｐｏｌｙｆ’ｏｎ）　
Ｊｌｌおよび「シンペロニック（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｌｃ
）Ｊ　　ＮＦ２と混合し、その混合物を押し出して顆粒
を製造した。残りの成分をメタノールに溶解し、その溶
液を顆粒に塗布し、蒸発させ、下記の組成の顆粒をえた
。

量（ｇ） 活性成分　　　　　　　　　　　　　　１０「ドパノー
ル（Ｔｏｐａｎｏｌ）　Ｊ　Ｏ１０［ワクソリン（Ｖａ
ｘｏｌｉｎｅ）Ｊブラック　　ＩＯ［シンペロニックＪ
　ＮＦ２　　　　　　　　２．４チヤイナクレー　　　
　　　　　　　１ｋｇまで」二記リスト中、種々の商品
名で表わされたものは以下のとおりである。

ドパノール０ニジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シトルエンからなる酸化防止剤 ワクソリンブラック５ＢＰ：紫外線の吸収剤として作用
するアゾおよび他の溶媒に可溶の染料の混合物 シンペロニック　ＮＦ２　：エチレンオキシドとＰ−ノ
ニルフェノールが８モル比の縮合物からなる界面活性剤 ボリフォン１１：リグノスルホン酸ナトリウムからなる
分散剤 組成物実施例２ （ｌＲ，２ｓ、４Ｒ）−２−シクロヘキサン−メチルオ
キシ−４−メトキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，
２，１］オクタンの乳化濃縮物 濃縮物は均一な溶液かえられるまで下記の組成物の成分
を撹拌して製造した。

量　（ｇ） 活性成分　　　　　　　　　　　　　　１００「ワクソ
リン」ブラック　　　　　　　　１０ドデシルベンゼン
スルホン酸 カルシウム（ブタノール溶液）３０ 「シンペロニックＪ　ＮＦ１３　　　　　　　２０「ド
パノール」ＯｌＯ ツルペッツ（Ｓｏｌｖｃｓｓｏ）１５０　　　　　１　
Ｄまで成分ワクソリンブラックおよびボリフオンの商品
名の説明は組成物実施例１を参照。

シンペロニックＮＰ１３：Ｐ−ノニルフェノールと１３
モル比のエチレンオキシドの縮合物からなる界面活性剤 ツルペッツ１５０：アルキルベンゼンの混合物からなる
芳香族溶媒 組成物実施例３ （ｌｌ？、２ｓ、４１？、７Ｓ）−２−ベンジルオキシ
−４−メトキシ−７−メチル−６，８−ジオキサビシク
ロ［３，２，１］オクタンの顆粒化 チャイナクレーを［ボリフオンＪ　１１および「シンペ
ロニックＪ　ＮＰＩＩと混合し、その混合物を押し出し
て顆粒を製造した。残りの成分をメタノールに溶解し、
その溶液を顆粒に塗布して蒸発させ、以下の組成物から
なる顆粒をえた。

量（「） 活性成分　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ「ドパノー
ル」ＯｌＯ 「ワクソリン」ブラック　　　　　　　１０「シンペロ
ニックＪ　ＮＦ２　　　　　　　　２．４チヤイナクレ
ー　　　　　　　　　１ｋｇまで上記リスト中、種々の
商品名で表わされた物質はつぎのとおりである。

ドパノール０ニジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シトルエンからなる酸化防止剤 ワクソリンブラック５ＩＩＰ　：紫外線吸収剤として作
用するアゾおよび他の溶媒に可溶の染料の混合物 シンペロニックＮＰ８　：エチレンオキシドとＰ−ノニ
ルフェノールの８モル比の縮合物からなる界面活性剤 ボリフォン１１：リグノスルホン酸ナトリウムからなる
分散剤 組成物実施例４ （ＩＲ，２Ｓ、４Ｒ，７Ｓ）−２−ベンジルオキシ−４
−メトキシ−７−メチル−６，８−ジオキサビシクロ［
３，２，１］オクタンの乳化濃縮物 均一な溶液かえられるまで以下の組成物の成分を撹拌し
て濃縮物を製造した。

量（ｇ） 活性成分　　　　　　　　　　　　　　１００「ワクソ
リン」ブラック　　　　　　　　１０ドデシルベンゼ、
ンスルホン酸 カルシウム（ブタノール溶液中）３０ ［シンペロニックＪ　ＮＦ１３　　　　　　　２０「ド
パノールＪＯｌロ ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１５０　　　　　１　
ＩＩまでワクソリンブラックおよびボリフォンの商品名
の説明については組成物実施例１を参照。

シンペロニックＮＰ１３：Ｐ−ノニルフェノールとエチ
レンオキシド１３モル比とのＰ−ノニルフェノールの縮
合物からなる界面活性剤 ツルペッツ１５０：アルキルベンゼンの混合物からなる
芳香族溶媒 組成物実施例５ （ｌｓ、２Ｒ，４８）−４−ベンジルオキシ−２−メト
キシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，ｌ］オクタ
ンの顆粒化 顆粒は、チャイナクレーを「ボリフオン」１１および「
シンペロニックＪ　ＮＦ２と混合し、その混合物を押し
出して製造した。残りの成分をメタノールに溶解し、そ
の溶液を顆粒に塗布して蒸発させ、下記の組成の顆粒剤
をえた。

量（ｇ） 活性成分　　　　　　　　　　　　　　１０「ドパノー
ル」０■０ 「ワクソリン」ブラック　　　　　　　ＩＯ「シンペロ
ニックＪ　ＮＦ２　　　　　　　　２．４チヤイナクレ
ー　　　　　　　　　　１ｋｇまで上記リスト中、種々
の商品名で表わされた物質は下記のとおりである。

ドパノールＯニジーターシャリーブチル−ｐ−ヒドロキ
シトルエンを含有する酸化防止剤ワクソリンブラック５
８Ｐ：紫外線吸収剤として作用するアゾおよび他の溶媒
可溶の染料の混合物シンペロニックＮＰ８　：エチレン
オキシドとＰ−ノニルフェノールの８モル比の縮合物か
らなる界面活性剤 ボーリフオン１１：リグノスルホン酸ナトリウムからな
る分散剤 組成物実施例６ （ＩＳ、２１？、４Ｓ）−４−ベンジルオキシ−２−メ
トキシ−６，８−ジオキサビシクロ［３，２，１］オク
タンの乳化濃縮物 濃縮物は均一な溶液かえられるまで以下の組成物の成分
を撹拌して製造した。

Ｊｌｌｒ） 活性成分　　　　　　　　　　　　　　１００「ワクソ
リン」ブラック　　　　　　　１０ドデシルベンゼンス
ルホン酸 カルシウム（ブタノール溶液中）　　　　３０［シンペ
ロニックＪ　ＮＦ１３　　　　　　　２０［ドパノール
Ｊ　　０　　　　　　　　　　　　１０ツルペツツ　１
５０　　　　　　　　　１　ｆｌまで商品名が付された
成分のワクソリンブラックおよびボリフォンの説明につ
いては組成物実施例１を参照。

シンペロニックＮＰ１３：Ｐ−ノニルフェノールとエチ
レンオキシドの１３モル比の縮合物からなる界面活性剤 ツルペッツ１５０：アルキルベンゼンの混合物からなる
芳香族溶媒 特許出願人　　ニュージーランド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−、
   Ｎ−、Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基または任意に置
   換されたヒドロカルビル基を表わすか、またはＲ＾１は
   Ｘ、ＥまたはＺとともに任意に置換され、融合された脂
   環部分またはヘテロ環部分を形成してもよい； Ｒ＾２は水素原子またはフッ素原子、水酸基もしくは任
   意に置換されたヒドロカルビル基またはＯ−結合したヒ
   ドロカルビル基を表わすか、またはＲ＾２はＸとともに
   ケトンの酸素原子−Ｏ−もしくは式−ＣＨ＿２Ｏ−の基
   を形成してもよい；Ｒ＾３は水素原子もしくはハロゲン
   原子、水酸基もしくは任意に置換されたヒドロカルビル
   基またはＯ−結合したヒドロカルビル基を表わすか、ま
   たはＲ＾３はＲ＾４とともに任意に置換されたヒドロカ
   ルビル基を形成してもよい；Ｒ＾４は水素原子もしくは
   ハロゲン原子、水酸基もしくは任意に置換されたヒドロ
   カルビル基またはＯ−結合したヒドロカルビル基を表わ
   すか、またはＲ＾４はＸとともに酸素原子を形成しても
   よい； Ｒ＾５は任意に置換されたアラルキル基、脂環式アルキ
   ル基、複素環式アルキル基、アリール基、脂環基、複素
   環基、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を
   表わす； Ｒ＾６は水素原子または任意に置換されたヒドロカルビ
   ル基を表わす； Ｒ＾７は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−、Ｎ−、
   Ｐ−またはＳ−結合した有機基または任意に置換された
   ヒドロカルビル基を表わすか、またはＭもしくはＥとと
   もにＲ＾７は任意に置換され、融合された脂環部分また
   は複素環部分を形成してもよい； ＸはＯ−、Ｎ−もしくはＳ−結合した有機基、任意に置
   換されたヒドロカルビル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
   ミノ基、アルコキシアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ア
   ジド基、スルホン基またはホスホ基を表わす； Ｍ、ＥおよびＺはたがいに独立して酸素原子またはイオ
   ウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、ホ
   スフィニコ基またはＮ−結合した有機基、単結合、任意
   に置換されたヒドロカルビル基またはＣＲ＾８Ｒ＾９基
   （Ｒ＾８は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−、Ｎ−
   、Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基または任意に置換さ
   れたヒドロカルビル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ
   アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アジド基、スルホ基も
   しくはホスホ基を表わすか、またはＲ＾８はＲ＾９とと
   もに任意に置換されたスピロ脂環部分もしくはスピロ複
   素環部分、任意に置換されたヒドロカルビル基または二
   重結合の酸素原子を形成してもよい；そしてＲ＾９は水
   素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−、Ｎ−、Ｐ−もしく
   はＳ−結合した有機基または任意に置換されたヒドロカ
   ルビル基、水酸基、アミノ基、アルコキシアミノ基、ニ
   トロ基、シアノ基、アジド基、スルホ基もしくはホスホ
   基を表わすか；または隣接したＭ、ＥまたはＺ基は二重
   結合によって結合してもよい；そしてＭ、ＥおよびＺの
   ２つまたはそれ以上は任意に置換され、融合された脂環
   または複素環を形成してもよい； ただしＭ、ＥまたはＺ基よりなる群のうちのただ１つは
   単結合を表わしてもよい； Ｊは酸素原子またはイオウ原子、スルフィニル基、スル
   ホニル基、アミノ基、ホスフィニコ基またはＮ−結合し
   た有機基または任意に置換されたヒドロカルビル基を表
   わす； およびこれらのエナンチオマー、塩またはそれらの混合
   物を表わし、ただし以下の条件 （ｉ）Ｍ、ＥおよびＺのうち１つが単結合であり、そし
   てＪが酸素原子であるとき、残りのＭ、ＥおよびＺのう
   ちの少なくとも１つは酸素原子またはイオウ原子、スル
   フィニル基、スルホニル基、アミノ基、ホスフィニコ基
   またはＮ−結合した有機基またはＣＲ＾８Ｒ＾９基（Ｒ
   ＾８またはＲ＾９のうち少なくとも１つが水素原子また
   はＯ−結合した有機基または任意に置換されたヒドロカ
   ルビル基でない）を表わす； （ｉｉ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−ＯＣＨ＿２−であるとき、
   Ｊは酸素原子、ＸおよびＲ＾５Ｏは同じアラルコキシ基
   であり、そしてＲ＾１は水素原子であるとき、それらの
   エナンチオマーは含まれない； （ｉｉｉ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−がともに−ＣＨ＿２Ｏ−基を
   形成するとき、Ｊは酸素原子、Ｒ＾７は水素原子、そし
   てＲ＾５は任意に置換されたアラルキル基であり、その
   とき （ａ）Ｒ＾１はＯ−、Ｎ−、Ｐ−またはＳ−結合した有
   機基を表わすか；または （ｂ）Ｒ＾１はＸとともに任意に置換され、融合された
   脂環部分または複素環部分を形成し；または （ｃ）Ｒ＾２はフッ素原子を表わすか；または（ｄ）Ｒ
   ＾３またはＲ＾４はハロゲン原子を表わすか；または （ｅ）Ｒ＾３はＲ＾４とともに任意に置換されたヒドロ
   カルビル基を形成するか；または （ｆ）Ｒ＾４はＸとともに酸素原子を形成する；そして （ｉｖ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−ＯＣＨ＿２−であるとき、
   Ｊは酸素原子、Ｒ＾１は水素原子であり、そしてＸは任
   意に置換されたアラルコキシ基ではないとき、そのとき （ａ）Ｒ＾２はフッ素原子を表わすか；または（ｂ）Ｒ
   ＾３またはＲ＾４はハロゲン原子を表わすか；または （ｃ）Ｒ＾３はＲ＾４とともに任意に置換されたヒドロ
   カルビル基を形成する；または （ｄ）Ｒ＾４はＸとともに酸素原子を形成する；（ｖ）
   Ｊが酸素原子および−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−ＣＨ＿２Ｏ−で
   あるとき、 （ａ）ＯＲ＾５、ＸおよびＲは同じ置換されたアルキル
   オキシ基ではないかまたはすべてがベ ンジルオキシ基ではない； （ｂ）Ｒ＾３が水酸基またはＯ−結合した有機基のとき
   、Ｘはフッ素原子または水酸基、Ｏ−結合した有機基、
   アミノ基、アジド基、メチ ル基、アセトアミド基またはベンジルアミ ノ基であり、Ｒ＾５は置換されていないＣ＿１〜Ｃ＿４
   アルキル基もしくはＣ＿２〜Ｃ＿４アルケニル基もしく
   は　２、３および４の各位が、Ｏ−結合した有機基また
   は水酸基で置換されているテトラヒドロフラン−１−メ
   チル基ではなく；または前記置換基がＯ−結合されてい
   るか、もしくは酸素原子をただ１つのヘ テロ原子として含有する置換アルキル基； （ｖｉ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−がＣＲ＾８Ｒ＾９Ｏ−であり、
   Ｒ＾８がエキソ−エチル基またはエキソ−フルオロ基で
   あり、そしてＲ＾１、Ｒ＾７およびＲ＾９が水素原子で
   あるとき、ＯＲ＾５、ＸおよびＲ＾３がすべてベンジル
   オキシでない； （ｖｉｉ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−ＣＨ＿２Ｏ−であり、Ｊ
   が酸素原子であり、そしてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾６およびＲ＾７が水素原子であるとき、Ｒ＾５Ｏ、Ｒ
   ＾４およびＸはすべてメトキシ基でない； （ｖｉｉｉ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−Ｃ（フェニル）＿２Ｏ
   −であり、Ｊが酸素原子であり、そしてＲ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾４、Ｒ＾６およびＲ＾７が水素原子を表わすとき
   、Ｒ＾５Ｏ、Ｒ＾３およびＸはすべてメトキシでない；
   そして （ｉｘ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−ＣＨ＿２Ｏ−で、Ｒ＾５が
   メチル基、Ｊが酸素原子で、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、
   Ｒ＾６およびＲ＾７は水素原子であるとき、ＸおよびＲ
   ＾２は合した酸素原子ではなく、または双方が水酸基ま
   たはメトキシ基ではなく、またはＲ＾２が水素原子のと
   き、Ｘは水酸基ではない）で表わされるビシクロ化合物
   。 ２　Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７、ＸおよびＪは請
   求項１で定義されたものであり、そして Ｒ＾１は水素原子またはハロゲン原子、Ｏ−、Ｎ−、Ｐ
   −もしくはＳ−結合した有機基または任意に置換された
   ヒドロカルビル基を表わし、またはＲ＾１がＸ、Ｅまた
   はＺとともに任意に置換され、融合された脂環部分また
   は複素環部分を形成してもよい； または−Ｍ−Ｅ−Ｚ−がともに−ＯＣＲ＾８Ｒ＾９−基
   を形成し、Ｊが酸素原子であるとき、Ｒ＾１はまたＸと
   ともにまたはＲ＾８もしくはＲ＾９とともに任意に置換
   され、融合された脂環部分または複素環部分を形成して
   もよい； Ｒ＾２は水素原子もしくはフッ素原子、水酸基もしくは
   任意に置換されたヒドロカルビル基またはＯ−結合した
   ヒドロカルビル基を表わすか、またはＲ＾２はＸととも
   にケトンの酸素原子−Ｏ−または式−ＣＨ＿２Ｏ−の基
   を形成してもよい；Ｒ＾３は水素原子もしくはハロゲン
   原子、水酸基もしくは任意に置換されたヒドロカルビル
   基またはＯ−結合したヒドロカルビル基を表わすか、ま
   たはＲ＾３はＲ＾４とともに任意に置換されたヒドロカ
   ルビル基を形成してもよい；Ｒ＾５は任意に置換された
   アラルキル基、脂環式アルキル基、複素環式アルキル基
   、アリール基、脂環基、複素環基、アルキル基、アルケ
   ニル基またはアルキニル基を表わす； Ｍ、ＥおよびＺはたがいに独立して酸素原子もしくはイ
   オウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、
   ホスフィニコ基またはＮ−結合した有機基、単結合、ま
   たは −ＣＲ＾８Ｒ＾９基（Ｒ＾８は水素原子またはハロゲン
   原子、Ｏ−、Ｎ−、Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基ま
   たは任意に置換されたヒドロカルビル基、水酸基、アミ
   ノ基、アルコキシアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アジ
   ド基、スルホン基またはホスホン基を表わすか、または
   Ｒ＾８はＲ＾９とともに任意に置換されたスピロ脂環部
   分またはスピロ複素環部分、任意に置換されたヒドロカ
   ルビル基または二重結合した酸素原子を形成してもよい
   ； そしてＲ＾９は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−、
   Ｎ−、Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基もしくは任意に
   置換されたヒドロカルビル基、水酸基、アミノ基、アル
   コキシアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アジド基、スル
   ホ基またはホスホ基を表わすか；または隣接したＭ、Ｅ
   またはＺ基は二重結合によって結合していてもよく；そ
   してＭ、ＥおよびＺの２つまたはそれ以上は任意に置換
   され、融合された脂環または複素環を形成してもよい請
   求項１記載のビシロク化合物。 ３　−Ｍ−Ｅ−Ｚ−がともにＯＣＲ＾８Ｒ＾９−（Ｒ＾
   ８およびＲ＾９は請求項１に定義づけられた基を示す）
   を形成し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾６およびＸは
   請求項１に定義づけられたものであり、Ｊは酸素原子で
   あり、 Ｒ＾１は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−、Ｎ−、
   Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基または任意に置換され
   たヒドロカルビル基を表わし、またはＸ基とともにＲ＾
   １は任意に置換され、融合された脂環部分または複素環
   部分を形成してもよく、またはＲ＾８基またはＲ＾９基
   ともにＲ＾１は任意に置換され、融合された脂環部分を
   形成してもよい； Ｒ＾５は任意に置換されたアラルキル基、脂環式アルキ
   ル基、複素環式アルキル基、アリール基、脂環基、複素
   環基、アルケニル基またはアルキニル基を表わす；そし
   て Ｒ＾７は水素原子またはハロゲン原子、Ｏ−、Ｎ−、Ｐ
   −もしくはＳ−結合した有機基または任意に置換された
   ヒドロカルビル基を表わす請求項１記載のビシクロ化合
   物。 ４　Ｊは酸素原子を表わし、−Ｍ−Ｅ−Ｚ−がともに−
   ＣＲ＾８Ｒ＾９Ｏ−基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４、Ｒ＾６、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＸが請求項１に定義
   されたものであり、そして Ｒ＾１は水素原子、Ｏ−、Ｎ−、Ｐ−もしくはＳ−結合
   した有機基または任意に置換されたヒドロカルビル基を
   表わす； Ｒ＾５は任意に置換されたアラルキル基、脂環式アルキ
   ル基、複素環式アルキル基、アリール基、脂環基、複素
   環基、アルケニル基またはアルキニル基を表わす；そし
   て Ｒ＾７は水素原子またはハロゲン原子、Ｏ−、Ｎ−、Ｐ
   −もしくはＳ−結合した有機基または任意に置換された
   ヒドロカルビル基を表わし、またはＲ＾８もしくはＲ＾
   ９とともにＲ＾７は任意に置換され、融合された脂環部
   分または複素環部分を形成してもよい請求項１記載のビ
   シクロ化合物。 ５　Ｊが酸素原子を表わし、−Ｍ−Ｅ−Ｚ−がともに−
   ＣＨ＿２Ｏ−を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
   ６、Ｒ＾７およびＸは請求項１に定義されたものであり
   、 Ｒ＾１は水素原子、Ｏ−、Ｎ−、Ｐ−もしくはＳ−結合
   した有機基または任意に置換されたヒドロカルビル基を
   表わす； またはＸとともにＲ＾１は任意に置換され、融合された
   脂環部分または複素環部分を形成してもよい；そして Ｒ＾５は任意に置換された脂環式アルキル基、複素環式
   アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、アルケニ
   ル基またはアルキニル基を表わす請求項１記載のビシク
   ロ化合物。 ６　Ｒ＾１は水素原子または任意に置換された炭素数１
   〜６のヒドロカルビル基を表わす； Ｒ＾２は水素原子を表わす； Ｒ＾３は水素原子を表わす； Ｒ＾４は水素原子を表わす； Ｒ＾５は塩素原子、臭素原子またはフッ素原子から独立
   してえらばれた２個までの置換基で任意に置換されたシ
   クロヘキサンメチル基、ベンジル基、メチルベンジル基
   、ベンゾチエニル基、２−チオフェンメチル基、３−チ
   オフェンメチル基、インダン−２−イル基またはテトラ
   ヒドロピラン−２−イルメチル基；メトキシ基または３
   個までのフッ素原子で任意に置換されたＣ＿１〜Ｃ＿３
   のアルキル基を表わす；Ｒ＾６は水素原子を表わす； Ｒ＾７は水素原子または任意に置換された炭素数１〜６
   のヒドロカルビル基を表わす； Ｍ、ＥおよびＺは独立して酸素原子もしくはイオウ原子
   、アミノ基、スルフィニル基、スルフォニル基もしくは
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキルアミノ基、単結合もしくはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン基または−ＣＲ＾８Ｒ＾９−
   基（Ｒ＾８は水素原子、フッ素原子、塩素原子もしくは
   臭素原子、任意に置換された炭素数１〜６のヒドロカル
   ビル基またはアルキルチオ基を表わす； Ｒ＾９は水素原子、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、任意に置換された炭素数１〜６のヒドロカルビル
   基、またはアルキルチオ基を表わす； ＸはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルコキシ基、任意に置換された
   炭素数１〜６のヒドロカルビル基、フッ素原子、塩素原
   子もしくは臭素原子またはアジド基を表わす； Ｊは酸素原子またはイオウ原子、アミノ基またはＣ＿１
   〜Ｃ＿６のアルキルアミノ基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿６の
   アルキレン基を表わす請求項１記載のビシクロ化合物。 ７　Ｒ＾５が（Ｃ＿６〜Ｃ＿８−シクロアルキル）−メ
   チル基、２−アルキル−アルキル基またはシクロアルケ
   ンメチル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、
   Ｒ＾６、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｘ、Ｊ、Ｍ、ＥおよびＺは請
   求項６で定義したものである請求項１記載のビシクロ化
   合物。 ８　Ｒ＾１は水素原子または末端位が塩素原子またはメ
   トキシ基によって任意に置換された分岐していないＣ＿
   １〜Ｃ＿６のアルキル基を表わす；Ｒ＾２は水素原子を
   表わす； Ｒ＾３は水素原子を表わす； Ｒ＾４は水素原子を表わす； Ｒ＾５は塩素原子、臭素原子またはフッ素原子から独立
   してえらばれた２個までの置換基で任意に置換されたシ
   クロヘキサン基、ベンジル基、メチルベンジル基、ベン
   ゾチエニル基、２−チオフェンメチル基、３−チオフェ
   ンメチル基、インダン−２−イル基またはテトラヒドロ
   ピラン−２−イルメチル基；メトキシ基または３個まで
   のフッ素原子で任意に置換されたＣ＿１〜Ｃ＿３のアル
   キル基を表わす； Ｒ＾６は水素原子を表わす； Ｒ＾７は水素原子または任意に置換された炭素数１〜６
   のヒドロカルビル基を表わす； Ｍ、ＥおよびＺは独立して酸素原子もしくはイオウ原子
   、アミノ基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキルアミノ基
   、単結合またはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン基または−
   ＣＲ＾８Ｒ＾９−基を表わす；そして Ｒ＾８は水素原子、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、任意に置換された炭素数１〜６のヒドロカルビル
   基またはアルキルチオ基を表わす； Ｒ＾９は水素原子、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、任意に置換された炭素数１〜６のヒドロカルビル
   基またはアルキルチオ基を表わす； Ｘはエトキシ基、メトキシ基もしくはアジド基、フッ素
   原子、塩素原子もしくは臭素原子、または任意に置換さ
   れた炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表わす； Ｊは酸素原子もしくはイオウ原子、アミノ基もしくはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６のアルキルアミノ基またはＣ＿１〜Ｃ＿６
   のアルキレン基を表わす請求項１記載のビシクロ化合物
   。 ９　Ｒ＾１がハロゲン原子であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｘ、
   Ｊ、Ｍ、ＥおよびＺが請求項８で定義されたものである
   請求項１記載のビシクロ化合物。 １０　Ｒ＾５がシクロオクタンメチル基、３−シクロヘ
   キサンメチル基または２−（Ｇ−２アルキル）−Ｃ＿３
   〜Ｃ＿６アルキル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｘ、Ｊ、Ｍ
   、ＥおよびＺが請求項８に定義されたものである請求項
   １記載のビシクロ化合物。 １１　Ｒ＾５が２−（メチルまたはエチル）−（プロピ
   ル、ブチルまたはペンチル）基である請求項１０記載の
   ビシクロ化合物。 １２　Ｒ＾１は水素原子または任意に置換された炭素数
   １〜６のヒドロカルビル基を表わす； Ｒ＾２は水素原子を表わす； Ｒ＾３は水素原子を表わす； Ｒ＾４は水素原子を表わす； Ｒ＾５は塩素原子、臭素原子またはフッ素原子から独立
   してえらばれた２個までの置換基で任意に置換されたシ
   クロヘキサンメチル基、ベンジル基、メチルベンジル基
   、ベンゾチエニル基、２−チオフェニンメチル基、３−
   チオフェニンメチル基、インダン−２−イル基またはテ
   トラヒドロピラン−２−イルメチル基；メトキシ基また
   は３個までのフッ素原子で任意に置換されたＣ＿１〜Ｃ
   ＿３のアルキル基を表わす；Ｒ＾６は水素原子を表わす
   ； Ｒ＾７は水素原子または任意に置換された炭素数１〜６
   のヒドロカルビル基を表わす； ＸはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルコキシ基、任意に置換された
   炭素数１〜６のヒドロカルビル基、フッ素原子、塩素原
   子、臭素原子またはアジド基を表わす； Ｍは酸素原子、イオウ原子、アミノ基もしくはＣ＿１〜
   Ｃ＿６のアルキルアミノ基、単結合またはＣ＿１〜Ｃ＿
   ６のアルキレン基を表わす； Ｚは酸素原子もしくはイオウ原子、アミノ基またはＣ＿
   １〜Ｃ＿６のアルキルアミノ基、単結合またはＣ＿１〜
   Ｃ＿６のアルキレン基を表わす；そしてＪは酸素原子ま
   たはイオウ原子、アミノ基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿６のア
   ルキルアミノ基またはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン基を
   表わす請求項２記載のビシクロ化合物。 １３　Ｒ＾１は水素原子または末端位を塩素原子または
   メトキシ基によって任意に置換された分岐していないＣ
   ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基を表わす；Ｒ＾２は水素原子
   を表わす； Ｒ＾３は水素原子を表わす； Ｒ＾４は水素原子を表わす； Ｒ＾５は塩素原子、臭素原子またはフッ素原子から独立
   してえらばれた２個までの置換基で任意に置換されたシ
   クロヘキサンメチル基、ベンジル基、メチルベンジル基
   、ベンゾチエニル基、２−チオフェンメチル基、３−チ
   オフェンメチル基、インダン−２−イル基またはテトラ
   ヒドロピラン−２−イルメチル基；メトキシ基または３
   個までのフッ素原子で任意に置換されたＣ＿１〜Ｃ＿３
   のアルキル基を表わす；Ｒ＾６は水素原子を表わす； Ｒ＾７は水素原子または任意に置換された炭素数１〜６
   のヒドロカルビル基を表わす； Ｘはエトキシ基、メトキシ基もしくはアジド基またはフ
   ッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子を表わす； Ｍは酸素原子もしくはイオウ原子、アミノ基もしくはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６のアルキルアミノ基、単結合またはＣ＿１
   〜Ｃ＿６のアルキレン基を表わす；Ｅは酸素原子または
   イオウ原子、アミノ基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキ
   ルアミノ基、単結合またはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン
   基を表わす；Ｚは酸素原子もしくはイオウ原子、アミノ
   基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキルアミノ基、単結合
   またはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン基を表わす；そして Ｊは酸素原子もしくはイオウ原子、アミノ基もしくはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６のアルキルアミノ基またはＣ＿１〜Ｃ＿６
   のアルキレン基を表わす請求項２記載のビシクロ化合物
   。 １４　Ｒ＾１は水素原子または任意に置換された炭素数
   １〜６のヒドロカルビル基を表わす； Ｒ＾２は水素原子を表わす； Ｒ＾３は水素原子を表わす； Ｒ＾４は水素原子を表わす； Ｒ＾５は塩素原子、臭素原子またはフッ素原子から独立
   してえらばれた２個までの置換基で任意に置換されたシ
   クロヘキサンメチル基、ベンジル基、メチルベンジル基
   、ベンゾチエニル基、２−チオフェニンメチル基、３−
   チオフェニンメチル基、インダン−２−イル基またはテ
   トラヒドロピラン−２−イルメチル基；メトキシ基また
   は３個までのフッ素原子で任意に置換されたＣ＿１〜Ｃ
   ＿３のアルキル基を表わす；Ｒ＾６は水素原子を表わす
   ； Ｒ＾７は水素原子または任意に置換された炭素数１〜６
   のヒドロカルビル基を表わす； Ｒ＾８は水素原子、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、任意に置換された炭素数１〜６のヒドロカルビル
   基またはアルキルチオ基を表わす； Ｒ＾９は水素原子、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、任意に置換されたＣ＿１〜Ｃ＿６のヒドロカルビ
   ル基またはアルキルチオ基を表わす；そして ＸはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルコキシ基、任意に置換された
   炭素数１〜６のヒドロカルビル基、フッ素原子、塩素原
   子もしくは臭素原子またはアジド基を表わす請求項３記
   載のビシクロ化合物。 １５　Ｒ＾１は水素原子または末端位を塩素原子または
   メトキシ基によって任意に置換された分岐していないＣ
   ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基を表わす；Ｒ＾２は水素原子
   を表わす； Ｒ＾３は水素原子を表わす； Ｒ＾４は水素原子を表わす、 Ｒ＾５は塩素原子、臭素原子またはフッ素原子から独立
   してえらばれた２個までの置換基で任意に置換されたシ
   クロヘキサンメチル基、ベンジル基、メチルベンジル基
   、ベンゾチエニル基、２−チオフェンメチル基、３−チ
   オフェンメチル基、インダン−２−イル基またはテトラ
   ヒドロピラン−２−イルメチル基；メトキシ基または３
   個までのフッ素原子で任意に置換されたＣ＿１〜Ｃ＿３
   のアルキル基を表わす；Ｒ＾６は水素原子を表わす； Ｒ＾７は水素原子または任意に置換された炭素数１〜６
   のヒドロカルビル基を表わす； Ｒ＾８は水素原子、フッ素原子もしくは臭素原子、任意
   に置換された炭素数１〜６ヒドロカルビル基またはアル
   キルチオ基を表わす； Ｒ＾９は水素原子、フッ素、塩素原子もしくは臭素原子
   、任意に置換された炭素数１〜６のヒドロカルビル基ま
   たはアルキルチオ基を表わす；そして Ｘはエトキシ基もしくはメトキシ基、任意に置換された
   炭素数１〜６のヒドロカルビル基、フッ素原子、塩素原
   子もしくは臭素原子またはアジド基を表わす請求項３記
   載のビシクロ化合物。 １６　Ｒ＾１は水素原子または任意に置換されたＣ＿１
   〜Ｃ＿６のヒドロカルビル基を表わす； Ｒ＾２は水素原子を表わす； Ｒ＾３は水素原子を表わす； Ｒ＾４は水素原子を表わす； Ｒ＾５は塩素原子、臭素原子またはフッ素原子から独立
   してえらばれた２個までの置換基で任意に置換されたシ
   クロヘキサンメチル基、ベンジル基、メチルベンジル基
   、ベンゾチエニル基、２−チオフェンメチル基、３−チ
   オフェンメチル基、インダン−２−イル基またはテトラ
   ヒドロピラン−２−イルメチル基；メトキシ基または３
   個までのフッ素原子で任意に置換されたＣ＿１〜Ｃ＿３
   のアルキル基を表わす；Ｒ＾６は水素原子を表わす； Ｒ＾７は水素原子または任意に置換された炭素数１〜６
   のヒドロカルビル基を表わす； Ｒ＾８は水素原子、フッ素原子もしくは臭素原子、任意
   に置換された炭素数１〜６のヒドロカルビル基またはア
   ルキルチオ基を表わす；Ｒ＾９は水素原子、フッ素、塩
   素原子もしくは臭素原子、任意に置換された炭素数１〜
   ６のヒドロカルビル基またはアルキルチオ基を表わす；
   そして ＸはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルコキシ基、任意に置換された
   炭素数１〜６のヒドロカルビル基、フッ素原子、塩素原
   子もしくは臭素原子またはアジド基を表わす請求項４記
   載のビシクロ化合物。 １７　Ｒ＾１が水素原子または末端位が任意に塩素また
   はメトキシ基で置換された分岐を有しないＣ＿１〜Ｃ＿
   ６のアルキル基を表わす； Ｒ＾２が水素原子を表わす； Ｒ＾３が水素原子を表わす； Ｒ＾４が水素原子を表わす； Ｒ＾５は塩素原子、臭素原子またはフッ素原子から独立
   してえらばれた２個までの置換基で任意に置換されたシ
   クロヘキサンメチル基、ベンジル基、メチルベンジル基
   、ベンゾチエニル基、２−チオフェンメチル基、３−チ
   オフェンメチル基、インダン−２−イル基またはテトラ
   ヒドロピラン−２−イルメチル基；メトキシ基または任
   意に３個までのフッ素原子で任意に置換されたＣ＿１〜
   Ｃ＿３のアルキル基を表わす；Ｒ＾６は水素原子を表わ
   す； Ｒ＾７は水素原子または任意に置換された炭素数１〜６
   のヒドロカルビル基を表わす； Ｒ＾８は水素原子、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、任意に置換された炭素数１〜６のヒドロカルビル
   基またはアルキルチオ基を表わす； Ｒ＾９が水素原子、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子、任意に置換された炭素数１〜６のヒドロカルビル
   基またはアルキルチオ基を表わす；そして Ｘはエトキシ基、メトキシ基もしくはアジド基、または
   フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子を表わす請求項
   ４記載のビシクロ化合物。 １８　Ｒ＾１は水素原子または任意に置換された炭素数
   １〜６のヒドロカルビル基を表わす； Ｒ＾２は水素原子を表わす； Ｒ＾３は水素原子を表わす； Ｒ＾４は水素原子を表わす； Ｒ＾５は任意に置換された脂環式アルキル基または複素
   環式アルキル基を表わす； Ｒ＾６は水素原子を表わす； Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、任意に置換された炭
   素数１〜６のヒドロカルビル基、フッ素原子、塩素原子
   もしくは臭素原子またはアジド基を表わす請求項５記載
   のビシクロ化合物。 １９　Ｒ＾１は水素原子または末端部において塩素原子
   またはメトキシ基で任意に置換された分岐を有しない炭
   素数１〜６のアルキル基を表わす； Ｒ＾２は水素原子を表わす； Ｒ＾３は水素原子を表わす； Ｒ＾４は水素原子を表わす； Ｒは任意に置換されたシクロヘキサンチメル基または（
   テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基を表わす； Ｒ＾６は水素原子を表わす； Ｘはエトキシ基もしくはメトキシ基、任意に置換された
   炭素数１〜６のヒドロカルビル基、フッ素原子、塩素原
   子もしくは臭素原子またはアジド基を表わす請求項５記
   載のビシクロ化合物。 ２０　担体および／または界面活性剤とともに式（ I
   Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） （式中、Ｒ＾１は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−
   、Ｎ−、Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基または任意に
   置換されたヒドロカルビル基を表わすか、またはＲ＾１
   はＸ、ＥもしくはＺとともに任意に置換され、融合され
   た脂環基または複素環基を形成していてもよい； Ｒ＾２は水素原子もしくはフッ素原子、水酸基もしくは
   任意に置換されたヒドロカルビル基またはＯ−結合した
   ヒドロカルビル基を表わすか、またはＲ＾２はＸととも
   にケトンの酸素原子−Ｏ−または式−ＣＨ＿２Ｏ−の基
   を形成してもよい；Ｒ＾３は水素原子もしくはハロゲン
   原子、水酸基もしくは任意に置換されたヒドロカルビル
   基またはＯ−結合したヒドロカルビル基を表わすか、ま
   たはＲ＾３はＲ＾４とともに任意に置換されたヒドロカ
   ルビル基を形成してもよい；Ｒ＾４は水素原子もしくは
   ハロゲン原子、水酸基もしくは任意に置換されたヒドロ
   カルビル基またはＯ−結合したヒドロカルビル基を表わ
   すか、またはＲ＾４はＸとともに酸素原子を形成しても
   よい； Ｒ＾５は任意に置換されたアラルキル基、脂環式アルキ
   ル基、複素環式アルキル基、アリール基、脂環基、複素
   環基、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を
   表わす； Ｒ＾６は水素原子または任意に置換されたヒドロカルビ
   ル基を表わす； Ｒ＾７は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−、Ｎ−、
   Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基または任意に置換され
   たヒドロカルビル基を表わすか、またはＭまたはＥとと
   もにＲ＾７は任意に結合され、融合された脂環基または
   複素環基を形成してもよい； ＸはＯ−、Ｎ−またはＳ−結合した有機基、任意に置換
   されたヒドロカルビル基、ハロゲン原子、水酸基、アミ
   ノ基、アルコキシアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アジ
   ド基、スルホ基またはホスホ基を表わす； Ｍ、ＥおよびＺは独立してそれぞれ酸素原子またはイオ
   ウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、ホ
   スフィニコ基またはＮ−結合した有機基、単結合、任意
   に置換されたヒドロカルビル基またはＣＲ＾８Ｒ＾９基
   を表わし、ここでＲ＾８は水素原子またはハロゲン原子
   、Ｏ−、Ｎ−、Ｐ−またはＳ−結合した有機基または任
   意に置換されたヒドロカルビル基、水酸基、アミノ基、
   アルコキシアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アジド基、
   スルホ基またはホスホ基を表わすか、またはＲ＾８はＲ
   ＾９とともに任意に置換されたスピロ脂環部分またはス
   ピロ複素環部分、任意に置換されたヒドロカルビル基ま
   たは二重結合された酸素原子を形成してもよい； そしてＲ＾９は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−、
   Ｎ−、Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基または任意に置
   換されたヒドロカルビル基、水酸基、アミノ基、アルコ
   キシアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アジド基、スルホ
   基もしくはホスホ基を表わすか；または隣接したＭ、Ｅ
   またはＺ基は二重結合で結合されてもよい；そして Ｍ、ＥおよびＺの２つまたはそれ以上は任意に置換され
   、融合された脂環または複素環を形成してもよい； ただしＭ、ＥまたはＺ基のただ１つは単結合を表わして
   もよい； Ｊは酸素原子もしくはイオウ原子、スルフィニル基、ス
   ルホニル基、アミノ基、ホスフィニコ基もしくはＮ−結
   合した有機基または任意に置換されたヒドロカルビル基
   を表わす； ただし、以下の条件 （ｉ）Ｍ、ＥおよびＺのうち１つが単結合であり、そし
   てＪが酸素原子のばあいには、残りのＭ、ＥおよびＺの
   少なくとも１つが酸素原子またはイオウ原子、スルフィ
   ニル基、スルホニル基、アミノ基、ホスフィニコ基もし
   くはＮ−結合した有機基またはＣＲ＾８Ｒ＾９基（Ｒ＾
   ８またはＲ＾９のうち少なくとも１つが水素原子または
   Ｏ−結合した有機基または任意に置換されたヒドロカル
   ビル基ではない）を表わす； （ｉｉ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−ＯＣＨ＿２−でＪが酸素原
   子、ＸおよびＲ＾５Ｏが同じアラルコキシ基であり、そ
   してＲ＾１が水素原子であるばあいには、そのエナンチ
   オマーは含まれない； （ｉｉｉ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−がともに−ＣＨ＿２Ｏ−基を
   形成するとき、Ｊは酸素原子、Ｒ＾７は水素原子、そし
   てＲ＾５は任意に置換されたアラルキル基であり、その
   とき （ａ）Ｒ＾１はＯ−、Ｎ−、Ｐ−またはＳ−結合した有
   機基を表わすか；または （ｂ）Ｒ＾１はＸとともに任意に置換され、融合された
   脂環または複素環部分を形成し；ま たは （ｃ）Ｒ＾２はフッ素原子を表わすか；または（ｄ）Ｒ
   ＾３またはＲ＾４はハロゲン原子を表わすか；または （ｅ）Ｒ＾３はＲ＾４とともに任意に置換されたヒドロ
   カルビル基を形成するか；または （ｆ）Ｒ＾４はＸとともに酸素原子を形成する；そして （ｉｖ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−ＣＨ＿２Ｏ−であり、そし
   てＲ＾１が水素原子のとき、Ｘは任意に置換されたアル
   コキシ基ではない）で表わされる化合物、そのエナンチ
   オマーおよびその塩よりなる群からえらばれた少なくと
   も１つの除草剤の有効量を含有してなる除草剤組成物。 ２１　除草剤が請求項２に記載の化合物から選ばれたも
   のである請求項２０記載の除草剤組成物。 ２２　除草剤が請求項３に記載の化合物から選ばれたも
   のである請求項２０記載の除草剤組成物。 ２３　除草剤が請求項４に記載の化合物から選ばれたも
   のである請求項２０記載の除草剤組成物。 ２４　除草剤が請求項５に記載の化合物から選ばれたも
   のである請求項２０記載の除草剤組成物。 ２５　除草剤が請求項６に記載の化合物から選ばれたも
   のである請求項２０記載の除草剤組成物。 ２６　除草剤が請求項７に記載の化合物から選ばれたも
   のである請求項２０記載の除草剤組成物。 ２７　除草剤が請求項８に記載の化合物から選ばれたも
   のである請求項２０記載の除草剤組成物。 ２８　除草剤が請求項９に記載の化合物から選ばれたも
   のである請求項２０記載の除草剤組成物。 ２９　除草剤が請求項１０に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３０　除草剤が請求項１１に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３１　除草剤が請求項１２に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３２　除草剤が請求項１３に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３３　除草剤が請求項１４に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３４　除草剤が請求項１５に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３５　除草剤が請求項１６に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３６　除草剤が請求項１７に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３７　除草剤が請求項１８に項載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３８　除草剤が請求項１９に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項２０記載の除草剤組成物。 ３９　担体および／または界面活性剤とともに式（ I
   Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） （式中、Ｒ＾１は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−
   、Ｎ−、Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基または任意に
   置換されたヒドロカルビル基を表わすか、またはＲ＾１
   はＸ、ＥもしくはＺとともに任意に置換され、融合され
   た脂環基または複素環基を形成していてもよい； Ｒ＾２は水素原子もしくはフッ素原子、水酸基もしくは
   任意に置換されたヒドロカルビル基またはＯ−結合した
   ヒドロカルビル基を表わすか、またはＲ＾２はＸととも
   にケトンの酸素原子−Ｏ−または式−ＣＨ＿２Ｏ−の基
   を形成してもよい；Ｒ＾３は水素原子もしくはハロゲン
   原子、水酸基もしくは任意に置換されたヒドロカルビル
   基またはＯ−結合したヒドロカルビル基を表わすか、ま
   たはＲ＾３はＲ＾４とともに任意に置換されたヒドロカ
   ルビル基を表わす； Ｒ＾４は水素原子もしくはハロゲン原子、水酸基または
   任意に置換されたヒドロカルビル基もしくはＯ−置換さ
   れたヒドロカルビル基を表わすか、またはＲ＾４はＸと
   ともに酸素原子を形成してもよい； Ｒ＾５は任意に置換されたアラルキル基、脂環式アルキ
   ル基、複素環式アルキル基、アリール基、脂環基、複素
   環基、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を
   表わす； Ｒ＾６は水素原子または任意に置換されたヒドロカルビ
   ル基を表わす； Ｒ＾７は水素原子もしくはハロゲン原子、Ｏ−、Ｎ−、
   Ｐ−もしくはＳ−結合した有機基または任意に置換され
   たヒドロカルビル基を表わすか、またはＭまたはＥとと
   もにＲ＾７は任意に結合され、融合された脂環基または
   複素環基を形成してもよい； ＸはＯ−、Ｎ−またはＳ−結合した有機基、任意に置換
   されたヒドロカルビル基、ハロゲン原子、水酸基、アミ
   ノ基、アルコキシアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アジ
   ド基、スルホ基またはホスホ基を表わす； Ｍ、Ｅ、およびＺは独立してそれぞれ酸素原子もしくは
   イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基
   、ホスフィニコ基もしくはＮ−結合した有機基、単結合
   、任意に置換されたヒドロカルビル基またはＣＲ＾８Ｒ
   ＾９基を表わし、ここでＲ＾８は水素原子またはハロゲ
   ン原子、Ｏ−、Ｎ−、Ｐ−またはＳ−結合した有機基も
   しくは任意に置換されたヒドロカルビル基、水酸基、ア
   ミノ基、アルコキシアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ア
   ジド基、スルホ基またはホスホ基を表わすか、またはＲ
   ＾８はＲ＾９とともに任意に置換されたスピロ脂環部分
   またはスピロ複素環部分、任意に置換されたヒドロカル
   ビル基または二重結合された酸素原子を形成してもよく
   ；そしてＲ＾９は水素原子またはハロゲン原子、Ｏ−、
   Ｎ−、Ｐ−またはＳ−結合した有機基または任意に置換
   されたヒドロカルビル基、水酸基、アミノ基、アルコキ
   シアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アジド基、スルホ基
   またはホスホ基を表わすか；または隣接したＭ、Ｅまた
   はＺ基は二重結合で結合されてもよく；そしてＭ、Ｅお
   よびＺの２つまたはそれ以上は任意に置換され、融合さ
   れた脂環または複素環を形成してもよい；ただし、Ｍ、
   ＥまたはＺ基のただ１つは単結合を表わしてもよく、 Ｊは酸素原子もしくはイオウ原子、スルフィニル基、ス
   ルホニル基、アミノ基、ホスフィニコ基もしくはＮ−結
   合した有機基または任意に置換されたヒドロカルビル基
   を表わし；ただし以下の条件 （ｉ）Ｍ、ＥおよびＺのうち１つが単結合であり、そし
   てＪが酸素原子のばあいには、残りのＭ、ＥおよびＺの
   少なくとも１つが酸素原子もしくはイオウ原子、スルフ
   ィニル基、スルホニル基、アミノ基、ホスフィニコ基も
   しくはＮ−結合した有機基またはＣＲ＾８Ｒ＾９基（Ｒ
   ＾８またはＲ＾９のうち少なくとも１つは水素原子また
   はＯ−結合した有機基または任意に置換されたヒドロカ
   ルビル基ではない）を表わす； （ｉｉ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−が−ＯＣＨ＿２−でＪが酸素原
   子、ＸおよびＲ＾５Ｏが同じアラルコキシ基であり、そ
   してＲ＾１が水素原子であるばあいには、そのエナンチ
   オマーは含まない； （ｉｉｉ）−Ｍ−Ｅ−Ｚ−がともに−ＣＨ＿２Ｏ−基を
   形成するとき、Ｊは酸素原子、Ｒ＾７は水素原子、そし
   てＲ＾５は任意に置換されたアラルキル基であるばあい
   には、 （ａ）Ｒ＾１はＯ−、Ｎ−、Ｐ−またはＳ−結合した有
   機基を表わすか；または （ｂ）Ｒ＾１はＸとともに任意に置換され、融合された
   脂環または複素環部分を形成し；ま たは （ｃ）Ｒ＾２はフッ素原子を表わすか；または（ｄ）Ｒ
   ＾３またはＲ＾４はハロゲン原子を表わしすか；または （ｅ）Ｒ＾３はＲ＾４とともに任意に置換されたヒドロ
   カルビル基を形成するか；または （ｆ）Ｒ＾４はＸとともに酸素原子を形成する；そして （ｉｖ）−Ｍ−Ｅ−Ｚが−ＣＨ＿２Ｏ−であり、Ｒ＾１
   が水素原子であるとき、Ｘは任意に置換されたアラルコ
   キシ基ではない）で表わされる化合物、エナンチオマー
   およびその塩よりなる群からえらばれた少なくとも１つ
   の植物成長調節活性剤の有効量を含有してなる植物成長
   調節剤組成物。 ４０　植物成長調節活性剤が請求項２に記載の化合物か
   ら選ばれたものである請求項３９記載の植物成長調節剤
   組成物。 ４１　植物成長調節活性剤が請求項３に記載の化合物か
   ら選ばれたものである請求項３９記載の植物成長調節剤
   組成物。 ４２　植物成長調節活性剤が請求項４に記載の化合物か
   ら選ばれたものである請求項３９記載の植物成長調節剤
   組成物。 ４３　植物成長調節活性剤が請求項５に記載の化合物か
   ら選ばれたものである請求項３９記載の植物成長調節剤
   組成物。 ４４　前記薬剤が請求項６に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ４５　前記薬剤が請求項７に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ４６　前記薬剤が請求項８に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ４７　前記薬剤が請求項９に記載の化合物から選ばれた
   ものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ４８　前記薬剤が請求項１０に記載の化合物から選ばれ
   たものである植物成長調節剤組成物。 ４９　前記薬剤が請求項１１に記載の化合物から選ばれ
   たものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ５０　前記薬剤が請求項１２に記載の化合物から選ばれ
   たものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ５１　前記薬剤が請求項１３に記載の化合物から選ばれ
   たものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ５２　前記薬剤が請求項１４に記載の化合物から選ばれ
   たものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ５３　前記薬剤が請求項１５に記載の化合物から選ばれ
   たものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ５４　前記薬剤が請求項１６に記載の化合物から選ばれ
   たものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ５５　前記薬剤が請求項１７に記載の化合物から選ばれ
   たものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ５６　前記薬剤が請求項１８に記載の化合物から選ばれ
   たものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。 ５７　前記薬剤が請求項１９に記載の化合物から選ばれ
   たものである請求項３９記載の植物成長調節剤組成物。