JPH0366657A - 不斉置換された尿素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イソシアン酸とアンモニアとのガス状混合物
と第１または第２アミンとの２５０〜６００℃の温度で
における反応による不斉置換された尿素の製造方法に関
する。

（従来技術） イソシアン酸は、有機化合物の合成用の反応性Ｃ−１ビ
ルデイングブロツク（Ｃ−１ｂｕｉｌｄｉｎｇ　ｂｌｏ
ｃｋ）に有効である。特に、イソシアン酸は、第１また
は第２アミンとの反応により不斉置換された尿素の製造
に使用することができる。

特に、イソシアン酸とアンモニアとの混合物は、メラミ
ンの台底の出発物質として使用され、そして例えばヨー
ロッパ特許出願公開第１２４，７０４号明細書による尿
素の熱分解によって得られる。しかしながら、再び尿素
に非常に容易に異性化されるアンモニウムイソシアネー
トがアンモニア／イソシアン酸混合物を冷却すると形成
するのでこの混合物からのイソシアン酸の単離は、非常
に困難となる。

（発明が解決しようとする諜Ｂ） イソシアン酸および第１または第２アミンから不斉置換
された尿素を台底するのにイソシアン酸とアンモニアの
ガス状混合物からイソシアン酸を単離する必要が全くな
く、それどころかアンモニアの存在にも係わらずイソシ
アン酸が反応してアンモニアイソシアネートを得ること
はなく、第１または第２アミンと反応してアンモニアか
ら容易に分離することができる不斉置換された尿素を得
るということを予期せずに見出した。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、イソシアン酸とアンモニアとのガス
状混合物を２５０〜６００℃の温度で第１または第２ア
ミンと反応させ、そして不斉置換された尿素を単離する
ことを特徴とする不斉置換された尿素の製造方法に関す
る。

本発明による方法の一つの実施態様において、反応は、
気相で生ずる。この場合、第１または第２アミンを、２
５０〜６００″Ｃの温度を有するイソシアン酸とアンモ
ニアとのガス状混合物に導入し、次いで反応混合物を冷
却し、その後不斉置換された尿素をｉ縮し、次いで単離
する。

イソシアン酸とアンモニアとのガス状混合物は、２５０
〜６００°Ｃ１好ましくは３００〜４５０°Ｃ１特に好
ましくは３２０〜３８０°Ｃの温度を有している。

第１または第２アミンは、１個またはそれ以上のアミノ
基を有する化合物として意味することを理解すべきであ
る。これらは、反応条件下に不活性である別の基で任意
に置換されてもよい。これらの例は、同一または異なっ
て置換された脂肪族、脂環式または環式アミン、例えば
メチルア藁ン、エチルアミン、プロピルア旦ン、ヘキシ
ルア藁ン、ドデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、イ
ソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソオクチルア
ミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、
エチルブチルアミン、シクロヘキシルア果ンまたはジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジイソブチルア壽ン、ピロリドン、ピロール、ピペリジ
ン、モルフォリン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
シアミン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
であるかまたは同一または異なって置換された芳香族ア
ミン類、例えばアニリン、ニトロアニリン類、クロロア
ニリン類、トルイルアミン類、ベンジルア旦ン、ジベン
ジルアミン、ナフチルアミン類、フェニレンシアミン頻
、トルイレンジアミン類および４．４’　−ジアミノジ
フェニルメタンである。

第１または第２アミンは、所望によりキャリヤーガスに
よりガス状態で、または噴霧あるいは滴下により液体と
して導入することができ、この場合アミンは、その高温
のため反応混合物において先ずガス状に転換される。こ
の場合、アミンをほぼ当量でイソシアン酸に添加するこ
とが可能であり、あるいは過剰のアミンを使用すること
も可能である。好ましくは、イソシアン酸１モル当たり
１〜７当量、特に好ましくは１．１〜３当量のアミンが
使用される。

ガス混合物は、この場合キャリヤーガスで希釈される。

キャリヤーガスは、反応条件下に不活性であるガス、例
えば窒素、アルゴンまたはアンモニアであることができ
、あるいはガスとして元々添加された第１または第２ア
ミンを付加的にキャリヤーガスとして使用することがで
きる。

反応体の接触時間は、この場合装置のサイズおよびガス
の流速に依るが、一般に数秒の接触時間で充分である。

次いで、熱ガス反応状混合物を冷却し、不斉置換された
尿素を沈澱として付着させる。しかしながら、この熱ガ
ス状混合物を不活性希釈剤と、これを通過させることに
よっであるいは充填カラム、スクラバー等を介して接触
させるとこも可能である。この場合に形成された尿素は
、希釈剤中で凝縮する。

本発明方法の別の実施態様において、第１または第２ア
ミンを液状または溶融形態または反応条件下に不活性で
ある希釈剤に希釈されて使用される。好適な第１または
第２アミンは、上述の第１または第２アミンである。２
５０〜６００°Ｃの温度を有しているイソシアン酸とア
ンモニアとのガス状混合物は、第１または第２、液状、
溶融または希釈アミンに導入されるが、上述した通りの
不活性キャリヤーを使用することも可能である。また、
アミン自身を希釈剤として使用し、その結果非常に過剰
に存在することも可能であり、あるいは反応条件下に不
活性である希釈剤で希釈して使用し、従ってイソシアン
酸１モル当たり１〜７、好ましくは１〜３モルのアミン
が使用される。本発明方法において、非常に過剰のアミ
ンを用いても置換された尿素が実質的に形成されないと
いうことを予期せずに明らかとなった。容器の温度は、
アミンおよび希釈剤の沸点より低く、好ましくは室温〜
１００　℃である。所望により、液状、溶融または希釈
アミンの冷却を従来の方法で、例えば熱交換器により本
発明方法で行うこともできる。溶融アミンが使用される
場合、冷却は、再びアミン結晶化合物を続ける必要はな
い。

本発明による再実施１！様について、好適な不活性希釈
剤は、水または有機性の溶剤、例えば低級脂肪族アルコ
ール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、
塩化エチレン、ハロゲン化芳香族炭化水素類、例えばク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、エーテル類、例え
ばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、エチルメチルエーテル、ジオキサン、カル
ボキシアミド類、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンまたは上記希釈剤の混合物である。

本発明による方法の再実施態様によると、形成された尿
素は、使用された希釈剤の性質に依りまたは尿素の性質
に依りそして実施態様の方法に依り、固形分としである
いは使用された希釈剤若しくはアミンに分散または懸濁
されて存在する。

反応において形成されたアンモニアは、従来の方法でエ
スケープし、そしてリードオフ（ｌｅｄ　ｏｆｆ）され
る。所望により、溶解されたアンモニアを、例えば不活
性ガス、例えば窒素またはアルゴンにより飛散させるこ
とができる。

本発明方法は、連続的にまたは回分式に行うことができ
るが、連続的に行われるのが好ましい。

上記の方法で、不斉置換された尿素の溶液またはＭ濁液
が得られ、または不斉置換された尿素が固形で得られる
。溶解または固形尿素の単離は、従来の方法、例えば濾
過し、溶剤を蒸発することによっであるいは固形分を溶
解またはスクラッピングオフすることによって行うこと
ができるが、所望により従来の方法、例えば蒸発、再結
晶またはクロマトグラフィーにより残留物の精製を行う
ことも可能である。

（発明の効果） 本発明方法は、良好な収量および純度でで不斉置換され
た尿素を与え、従って当該技術分野を豊かにする。

（実施例） 実１問ＬＬ 毎時１２５ｇの尿素を分解器に連続的に導入した。

熱分解ガスを耐熱管中で３８０℃で毎時６５ｇのメチル
アミンと反応させた。

この反応ガスを水を用いて操作されるスクラバー中で直
ちに室温にまで冷却した。全部で、７５０ｇの尿素（１
２，５ｍｏ１）および３８９ｇのメチルアミン（１２゜
５ｍｏ１）を導入した。

このスクラブ溶液を減圧下に蒸発乾固し、そして残留物
をエタノールから再結晶させた。　１００　’Ｃの融点
を有する４２６ｇ、即ち理論量の４６％のメチル尿素が
この方法で得られた。

叉遣貫１ ６０４ｇのメチルアくン（１９，４ｅ＋ｏ１）を使用し
た以外は、実施例１と同様にして１００″Ｃの融点を有
するメチル尿素が理論量の４５％の収率で得られた。

裏胤皿主 １１６４ｇのメチルアミン（３７，５ｍｏ１）を使用し
た以外は、実施例１と同様にして１００℃の融点を有す
るメチル尿素が理論量の４５％の収率で得られた。

２嵐皿土 ２５０ｇの尿素（４，２ｍｏ１）および２７３ｇのプロ
ピルアミン（４，６＋１ｏｔ）を使用し、そして希釈剤
としてＮ−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例
１と同様にして、ジイソプロピルエーテルから再結晶し
た後にプロピル尿素が理論量の３７％の収率で得られた
。

Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論：　　Ｃ４６，７％、■　９．８％、Ｎ　２７．２
％実測：　　Ｃ４６，４％、Ｈ９，５％、Ｎ　２７．３
％。

ｍ糺１ ５４７ｇのヘキシルアミン（５，４ｍｏ１）を使用した
以外は、実施例４と同様にして水から再結晶の後にヘキ
シル尿素が理論量の７４％の収率で得られた。

Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論：　　Ｃ５８，３％、Ｈ１１，２％、Ｎ　１９．４
％実測：　Ｃ５Ｂ、５％、Ｈ１０，９％、Ｎ　１９，３
％。

１蓋貫１ ２５０ｇの尿素を２時間かけて分解器に連続的に導入し
た。熱分解ガスを、耐熱管中で８０〜９０″Ｃの温度で
溶融状（ａ＋ａｌｔ）の１２００ｇのドデシルアミンに
導入した０反応終了後、過剰のドデシルアミンを減圧下
に留去し、そして残留物をクロロホルムから再結晶した
。１０５〜１０７℃の融点を有する５９８．９ｇ。

即ち理論量の６３％のドデシル尿素がこの方法で得られ
た。

叉旌班ユ ４５９ｇのエチルブチルアミン（４，６ｍｏ１）および
希釈剤としてクロロベンゼンを使用した以外は、実施例
４と同様にして、ｎ−へキサンからの再結晶後にＮ、Ｎ
−エチルブチル尿素が理論量の６２％の収率で得られた
。

’Ｈ−ＮＭＲ：０．８９（ｔ、Ｊ−７，２Ｈｚ、　ＣＨ
ｓ　（ブチル）：１．０２（ｔ、Ｊ＊７．ＯＨｚ、　Ｃ
Ｈ２（エチル）、　１．１９−１．４７（ｍ、　−ＣＨ
ｚ−ＣＨｉ（ブチル））　；３．０８−３．２０（ｓ、
　−ＣＨｉ−Ｎ−Ｃ＝Ｏ）　；５．７８（ｓ、　−Ｎｌ
２）。

１旌史１ 毎時１２５ｇの尿素を分解器に連続的に導入した。

熱分解ガスを耐熱管中で３８０°Ｃで毎時１２０ｇのジ
メチルアミンと反応させた。この反応ガスを水を用いて
スクラバー中で直ちに室温にまで冷却した。

全部で、１４６ｇ（２，４ｍｏ１）の尿素および１６０
ｇ（３，６ｎ＋ｏ１）のジメチルアミンを導入した。

このスクラブされた溶液を減圧下に蒸発乾固し、そして
残留物をエタノールから再結晶させた。１７８〜１８４
°Ｃの融点を有する１１７ｇ、即ち理論量の５５％のジ
メチル尿素がこの方法で得られた。

裏見園主 ３６５．６ｇのジエチルアミン（５，０ｍｏ１）を使用
しそして希釈剤としてｎ−へキサンを使用した以外は、
実施例４と同様にして、ジイソプロピルエーテルから再
結晶した後に６８〜７０″Ｃの融点を有するジエチル尿
素が理論量の３０％の収率で得られた。

裏廉皿削 ３６８．３ｇのイソプロピルアミン（６，２＋ｏ１）を
使用した以外は、実施例４と同様にして水から再結晶し
た後に１５７〜１５９°Ｃの融点を有するイソプロピル
尿素が理論量の３９％の収率で得られた。

１羞遺■ 希釈剤としてエタノールを使用した以外は、実施例１０
と同様にして、水から再結晶した後に１５７〜１５９°
Ｃの融点を有するイソプロピル尿素が理論量の４５％の
収率で得られた。

実力部シヱ ４２６．２ｇのイソブチル尿素（５、８ｍｏ　ｌ　）お
よび希釈剤としてトルエンを使用した以外は実施例４と
同様にして、ジイソプロピルエーテルから再結晶した後
にイソブチル尿素が理論量の７０％の収率で得られた。

’Ｈ−ＮＭＲ：０．８４（ｄ、Ｊ−７，３）１ｚ、　Ｃ
Ｌ）；１．５５〜１．６９（ｍ、ｃＨ）；　２．８０（
ｔ、Ｊ−６，３Ｈｚ、　ＣＨ３−Ｎ；　５．４１　（５
，−Ｎ）Ｉｇ）？６．０（ｓ＋広範、−ＮＨ−）。

夫嵐量Ｕ ４２６．２ｇのｔｅｒｔ−ブチルアミン（５，８ｍｏ１
）および希釈剤としてＮ−メチルピロリドンを使用した
以外は実施例１２と同様にして、水から再結晶した後に
１７７°Ｃ（分解）の融点を有するブチル尿素が理論量
の５５％の収率で得られた。

尖凰咀旦 ３９１．２ｇのシクロヘキシルアミン（４，２ｍｏ１）
および希釈剤としてイソプロパノールを使用した以外は
実施例４と同様にして、メタノールから再結晶した後に
１９６〜１９７°Ｃの融点を有するシクロヘキシル尿素
が理論量の４８％の収率で得られた。

１旌明旦 毎時１００ｇの尿素を分解器に連続的に導入した。

熱分解ガスを耐熱管中で３２０″Ｃで毎時２５０ｇのジ
イソプロピルアミンと反応させた。この反応ガスをクロ
ロホルムを用いてスクラバー中で直ちに冷却した。

全部で、２５０ｇ（４，２ｓｏ１）の尿素および６３５
ｇ（６，３ｍ。

１）のジイソプロピルアミンを導入した。９８〜１０１
°Ｃの融点を有する３７０ｇ、即ち理論量の６０％のＮ
、Ｎ−ジイソプロピル尿素が水から再結晶した後に得ら
れた。

実１１動亙 ６４０．６ｇのジ−イソブチルアミン（５，０ｍｏ１）
および希釈剤としてＮ−メチルピロリドンを使用した以
外は実施例４と同様にして、ｎ−ヘキサンから再結晶し
た後にＮ、Ｎ−ジブチル尿素が理論量の３０％の収率で
得られた。

２旌拠Ｕ １４００ｇのアニリンをドデシルアミンの代わりに８０
〜９０°Ｃの温度で使用した以外は実施例６と同様にし
て、１４５〜１４７°Ｃの融点を有するフェニル尿素が
理論量の４１％の収率で得られた。

裏施廻迎 １３００ｇのベンジルアミンをドデシルアミンの代わり
に８０〜９０°Ｃの温度で使用した以外は実施例６と同
様にして、水から再結晶した後にベンジル尿素が理論量
の７１％の収率で得られた。

Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論：Ｃ６４゜０％、■　６．７％、Ｎ　１８．６％実
測：　　Ｃ６４，０％、Ｈ６，７％、Ｎ　１Ｂ、７％夫
施和廿 Ｎ−メチルピロリドン中の２０％濃度のジベンジルアミ
ン溶液をドデシルアミンの代わりに７０’Ｃの温度で使
用した以外は実施例６と同様にして、水／アセトンから
再結晶した後にＮ、Ｎ−ジベンジル尿素が理論量の６２
％の収率で得られた。

Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論：Ｃ７５゜０％、Ｈ６，７％、Ｎ　１１．７％実測
：　Ｃ７４，８％、Ｈ６，７％、Ｎ　１１．６％。

実ＩＯ出現 モルフォリンの２０％濃度水溶液をドデシルアミンの代
わりに８０℃の温度で使用した以外は実施例６と同様に
して、エタノールから再結晶した後にモルフォリン−４
−カルボキシアミドが理論量の７１％の収率で得られた
。

’　Ｈ−ＮＭＲ：３．２９　（ｔ、　Ｊ−４，７Ｈｚ　
、　Ｎ−ＣＨｚ）　；３．５７　（ｔ、　Ｊ＝４．７Ｈ
ｚ。

−０−ＣＨｔ）；６．１６　（０，Ｃ−Ｎ）Ｉ茸）。

ロＣ−ＮＭＲ：　４７．９（−Ｎ−（Ｊｌｘ）；　７０
．０　（−０−ＣＨｚ）；　１６２．５（Ｃ・０〉。

裏腹拠出 モルフォリンの２０％濃度エタノール溶液を水溶液の代
わりに２５°Ｃの温度で使用した以外は実施例２０と同
様にして、モルフォリン−４−カルホキシアごドが理論
量の５３％の収率で得られた。

’　Ｈ−ＮＭＲ：３．２９　（ｔ、　Ｊ−４，７Ｈｚ、
　Ｎ−（ｊｈ）　；３．５７　（ｔ、　Ｊ＝４　、７）
ｌｚ。

−０−Ｃ）Ｉｔ）；６．１６　（０−Ｃ−ＮＩＬ）。

℃−ＮＭＲ：　４７．９（−Ｎ−ＣＩ□”）７７０．０
　（〜０−Ｃ）Ｉｔ）；　１６２．５（Ｃ・０）。

１施員坐 １３００ｇのモルフォリンをドデシルアミンの代わりに
５０°Ｃの温度で使用した以外は実施例６と同様にして
、エタノールから再結晶した後にモルフォリン−４−カ
ルボキシアミドが理論量の５３％の収率で得られた。

’　Ｈ−ＮＭＲ：３．２９　（ｔ、　Ｊ＝４．７Ｈ２，
Ｎ−ＣＨｚ）　：３．５７　（ｔ、　Ｊ−４，７Ｈｚ。

−０−ＣＨｚ）　：６．１６　（０−Ｃ−ＮＨｚ）。

℃−ＮＭＲ：　４７．９（−Ｎ−ＣＨｚ）；　７０．０
　（−０−ＣＨｚ）；　１６２．５（Ｃ・０）。

夫施且堕 ピロリジンの２０％濃度ジオキサン溶液をドデシルアミ
ンの代わりに２５°Ｃの温度で使用した以外は実施例６
と同様にして、水から再結晶した後にピロリジン−Ｎ−
カルボキシアミドが理論量の５５％の収率で得られた。

Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論：　　Ｃ５２，６％、Ｈ８，８％、Ｎ　２４．５％
実測：　　Ｃ５２，４％、Ｈ８，７％、Ｎ　２４．６％
。

１遣朋君 ３００ｇのエチレンジアミン（５，０ｍｏ１）を使用し
た以外は実施例１と同様にして、水から再結晶した後に
エチレンジ尿素が理論量の４０％の収率で得られた。

Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論：　　Ｃ３２，９％、Ｈ６，９％、Ｎ　３Ｂ、３％
実測：　　Ｃ３２，８％、Ｈ６，９％、Ｎ　３９．２％
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）イソシアン酸とアンモニアとのガス状混合物を２５
   ０〜６００℃の温度で第１または第２アミンと反応させ
   、そして不斉置換された尿素を単離することからなる不
   斉置換された尿素の製造方法。 ２）第１または第２アミンをイソシアン酸とアンモニア
   とのガス状混合物に２５０〜６００℃で導入し、次いで
   ガス状混合物を冷却し、その後不斉置換された尿素を凝
   縮しそして単離することからなる請求項１に記載の方法
   。 ３）第１または第２アミンを３２０〜３８０℃で導入す
   ることからなる請求項１または２に記載の方法。 ４）イソシアン酸１モル当たり１〜７当量の第１または
   第２アミンを導入することからなる請求項１〜３のいず
   れか一つに記載の方法。 ５）イソシアン酸１モル当たり１．１〜３当量の第１ま
   たは第２アミンを導入することからなる請求項１〜４の
   いずれか一つに記載の方法。 ６）反応混合物を不活性希釈剤中で冷却することからな
   る請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７）イソシアン酸とアンモニアとのガス状混合物を２５
   ０〜６００℃の温度で液状または溶融状態であるいは反
   応条件下に不活性である希釈剤に希釈された第１または
   第２アミン中に導入し、その後不斉置換された尿素を反
   応混合物から単離することからなる請求項１に記載の方
   法。 ８）反応条件下に不活性である希釈剤に希釈された第１
   または第２アミンを導入することからなる請求項７に記
   載の方法。 ９）有機希釈剤を不活性希釈剤として使用することから
   なる請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。 １０）水を不活性希釈剤として使用することからなる請
   求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。