JPH0365546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印刷板またはプリント配線の製造に
特に適当な導電性層支持体と、有機光導電体、結
合剤および増感剤を含有する光導電層とから成る
電子写真記録材料に関する。

電子写真による複写のための記録材料は公知で
ある。これらはたとえば、有機または無機の光導
電体から成るかこれを含有する光導電層が化学線
の不在で静電気的に帯電し、次いで画像に応じて
露光する電子写真方法において使用される。これ
によつて、電荷は光の当つた個所から流出し、こ
のようにしてつくられた画像を現像液により可視
的にし、場合により転写し、定着する。

電子写真記録材料の製造法および印刷板の無フ
イルム製造法は、今日広く使われている。しか
し、光導電層の良好な光感度とは別に、低い暗所
放電およびわずかな前露光感度を示さねばなら
ず、公知の層は必ずしも十分な程度にこれらの性
質を有しない。

多かれ少かれ良好な光導電特性を有し、電子写
真のための層の製造において使用することが出来
る多数の有機化合物は公知である。不十分な光導
電特性を有する化合物は、たとえば西ドイツ国特
許第1217785号明細書（米国特許第3290146号明細
書に相当）に記載されている、芳香族。−ジカル
ボン酸無水物と芳香族アミンとの縮合生成物を包
含する。良好な光導電特性を有する化合物は、た
とえば西ドイツ国特許第1058836号明細書（米国
特許第3189447号明細書に相当）に記載されてい
る、オキサジアゾール誘導体を包含する。

種々の光導電体の混合物を電子写真記録材料に
おいて使用する事も公知である。たとえば西ドイ
ツ国特許第1217785号明細書には、無水フタル酸
とジエチルアニリンとの縮合生成物を有する光導
電層に置換オキサジアゾールを添加する事が記載
されている。これは層の感光性を改良する。

電子写真による印刷板またはプリント配線の製
造においては、光導電層は良好な光感度の他に、
良好な解像特性を有しかつ網点画像の網点濃淡値
の正確な階調再生が出来る事も重要である。印刷
板の製造においては、特殊レンズのために、たと
えば680mm×500mmの大きい判でさえ、マージナル
ゾーンですら細い線または網点のような細かい構
造が同様に正確に再現されるような方法で露光す
る事の出来る製版用カメラが使用される。鮮明な
画像の再現を確実にするために、レンズを通つて
入射する光線は絞によつて制限しなければなら
ず、これは長い露光時間を必要とする。現在実地
において使用される露光時間は30〜50秒である。
これは、この時間の間、電荷が非露光部分で流出
してはならない、即ち高品質印刷板の製造のため
に適した光導電層は暗所で導電性であつてはなら
ない事を意味する。

さらに、印刷板を電子写真により製造する場
合、光導電層は水性アルカリ溶剤に可溶でなけれ
ばならず、これが適当な結合剤の使用を必要とす
る。

しかし、高光感度のオキサジアゾールをアルカ
リ可溶性結合剤と組合せて使用する場合、暗所放
電が、露光後製版カメラを用いて細い線または網
点の現象が可能でない程度に生じる事が判明し
た。

従つて本発明の対象は、暗所で低い導電性を有
し、かつ前露光に対して非常に減少した程度の感
度しか有しない光導電層を有する電子写真記録材
料を提供することである。さらに、該記録材料は
たとえば安価な市販物質または複雑でない方法で
製造する事の出来る物質を用いて、簡単な方法に
よつて製造する事が可能であるべきである。

この課題の解決において、特に印刷板またはプ
リント配線の製造に適した導電性層支持体と、有
機光導電体、結合剤および増感剤を含有する光導
電層とから成り、光導電層が付加的にベンゾフエ
ノン−２−カルボン酸とジアルキルアニリンとの
縮合生成物を含有することを特徴とする電子写真
記録材料が提供された。光導電層は有利にベンゾ
フエノン−２−カルボン酸とジアルキルアニリン
との縮合生成物を含有する。

この方法で良好な光感度を示す、即ち光導電層
の暗所放電が縮合生成物を有しない層のものに相
当するが、その暗所導電性および前露光感度の著
しく減少している電子写真記録材料が提供され
る。本発明の縮合生成物は低い光導電性を示すだ
けでなく、驚いた事に導電層中の電荷キヤリヤ
を、それが再結合しないかぎり、結合する特性を
有する事が見出された。

縮合生成物は容易に製造する事ができる。この
縮合は酸性媒体中、有利に無水酢酸中で実施さ
れ、円滑にかつ良好な収率で進行する。ベンゾフ
エノン−２−カルボン酸とは別に、そのアルキル
置換誘導体、特に4′−メチル−ベンゾフエノン−
２−カルボン酸が適当である。

本発明の目的のために特に有利に使用する事の
できるジアルキルアニリンは、アルキル基に１〜
４の炭素原子を有するものである。ジメチルアニ
リンおよびジエチルアリニンが有利に使用され
る。

適当な有機光導電体は、西ドイツ国特許第
1058836号明細書に記載されているようなもの、
および上述のようなオキサジアゾール誘導体であ
る。さらに、西ドイツ国特許第1120875号明細書
（米国特許第3257203号明細書に相当）に記載され
た適当なオキサゾール誘導体：トリフエニルアミ
ン誘導体、トリフエニルメタン誘導体、アントラ
センのような高縮合芳香族化合物、ベンゾ縮合ヘ
テロ環状化合物、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン
誘導体、イミダゾール誘導体、またはトリアゾー
ル誘導体も付加的に使用出来る。オキサジアゾー
ルおよび特に２，５−ビス（4′−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾールが有
利に使用される。

有機光導電体と本発明による縮合生成物の混合
比は変動しうる。混合比は、有利に１：１〜５：
１重量部の間で変化する。

驚いた事に、比較的高価な光導電体、たとえば
オキサジアゾールの一部は、光導電層の光感度を
不利に損なう事なしに、本発明の比較的安価な縮
合生成物に代えうる事が見出された。従つて、置
換の程度は使用された増感剤に依存し50％までで
あつてもよい。光導電層の暗所放電の減少のため
に、画像部分と露光により放電された非画像部分
の電荷コントラストが上昇するので、引続きトナ
ーを適用することにより得られるトナー画像はコ
ントラストが大きくかつ高い周辺鮮明度を有す
る。これは、印刷板またはプリント配線の製造に
おいて特に有利でありその理由はこの場合には視
覚的に完全な画像だけでなくて現像液およびエツ
チングに対す耐性が要求されるからである。

光導電層のための適当な縮合剤は、たとえば：
バルサム樹脂、ロジン、セラツクおよびロジン変
性フエノール樹脂および増加量のロジンを有する
他の樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂のような
合成樹脂および“ペイントおよびワニス用合成樹
脂”の集合名で公知の物質を含む。ゼヒトリング
−ゼブロフスキ−（Saechtling−Zebrowski）に
よる“プラスチツクハンドブツク”（Plastics
Paperback）第11版（1955年）、第212ページ以降
によればペイントおよびワニス用のこれら合成樹
脂は、セルロースエーテルのような変性された天
然物質、ビニルポリマーのようなポリマー、たと
えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニル
エーテル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびマレイ
ン酸のコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、さらにはポリスチレン、およびたと
えばスチレンと無水マレイン酸、イソブチレンか
らなる共重合体、塩素化ゴム、重縮合生成物、た
とえば、フタレート樹脂、アルキド樹脂、マレエ
ート樹脂、高級アルコールのマレイン酸・ロジン
−混合エステルのようなポリエステル、フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ロジン変性フエノー
ルホルムアルデヒド縮合体、尿素・ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合体、
アルデヒド樹脂、ケトン樹脂、キシレン・ホルム
アルデヒド樹脂、ポリアミドおよびポリウレタン
が含まれる。テレフタル酸またはイソフタル酸エ
チレングリコールポリエステルのようなフタル酸
エステルおよび低分子量のポリエチレンおよびポ
リプロピレンのようなポリオレフインがこの目的
のために適当である。

その皮膜形成特性および粘着力に関して、樹脂
は有利に結合剤として使用される。その選択は、
その皮膜形成および電気的特性、層支持体に対す
るその付着力により、特にその溶解特性により定
められる。印刷板およびプリント配線の工業的製
造のためには、場合により酸またはアルカリが添
付する事の出来る水性またはアルコール性溶剤系
に可溶性のこれらの結合剤が特に適当である。生
理学的および安全上の理由のために、芳香族また
は脂肪族の易可燃性溶剤は使用されない。従つて
適当な結合剤は、アルカリ可溶性基を有する高分
子物質である。このような基の例は、酸基、無水
物基、カルボキシル基、フエノール基、スルホン
酸基、スルホンアミド基またはスルホンイミド基
である。高い酸価を有する結合剤は、これらが特
にアルカリ性の水・アルコール溶剤系中で特に容
易に溶解するために、有利に使用される。無水物
基を有するコポリマーも有利に使用する事ができ
る。

米国在モンサント社によるスクリプセツト
（Scripset ）のようなスチレンと無水マレイン
酸とのコポリマーが特に適当であり、西ドイツ国
在ヘキスト社によるアルノバール（Alnoval ）
のようなフエノール樹脂も適当である事が立証さ
れている。

スペクトル感度範囲を約650nｍにまで延長す
るために、異なる部類の化合物の多種多様の染料
と増感剤として使用する異は公知である。次のも
のはシユルツ（Schultz）による染料表
（Farbstofftabellen；第７版、第１巻、1931年）
に列記された有効な化合物の例である：ブリリア
ント グリーン（No.760、p314、C.I.24040）、ビ
クトリア ブルーＢ（No.822、p.347）、メチル バ
イオレツト（No.783、p.327）、クリスタル バイ
オレツト（No.785、p.329）、アシツド バイオレ
ツト6B（No.831、p.351）のようなトリアリールメ
タン染料；キサンテン染料、殊にローダミンＢ
（No.864、p.365）、ローダミン6G（No.866、p.366）、
ローダミンＧエクストラ（No.865、p.366）、スル
ホローダミンＢ（No.863、p.364）のようなローダ
ミン、フアスト アシツド エオシンＧ（No.870、
p.368）、およびエオシンＳ（No.883、p.375）、エオ
シンＡ（No.881、p.374）、エリトロシン（No.886、
p.376）、クロキシン（No.890、p.378）ローズ ベ
ンガル（No.889、p.378）およびフルオレセイン
（No.880、p.373）のようなフタレイン；メチレン
ブルー（No.1038、p.449）のようなチアジン染
料：アクリジンイエロー（No.901、p.383）、アク
リジンオレンジ（No.908、p.387）およびトリパフ
ラビン（No.906、p.386）のようなアクリジン染
料；ピナシアノール（No.924、p.396）およびクリ
プトシアニン（No.927、p.397）のようなキノリン
染料；アリザリン（No.1141、p.449）、アリザリン
レツド Ｓ（No.1145、p.502）およびキニザリン
（No.1148、p.504）のようなキノン染料およびケト
ン染料。アストラゾン イエロー 3G（C.
I.48055）、アストラゾンイエロー 5G（C.I.48065）
またはベーシツク イエロー 52115（C.I.48060）
のようなシアニン染料；さらにはアストラゾンオ
レンジ 3R（C.I.Basic Orange27）、アストラゾ
ン イエロー 7GLL（C.I.Basic Yellow21）、ア
ストラゾン イエロー GRL（C.I.Basic
Yellow29）およびアストラ イエロー Ｒ（C.I.
Basic Yellow44）も使用される。アストラゾン
オレンジ Ｒ（C.I.48040）およびアストラゾン
オレンジ Ｇ（C.I.48035）が特に適当である。
特に光導電体１重量部あたり染料0.001〜0.1重量
部が使用される。光導電層の厚さは有利に２〜
10μｍである。

光導電層の適当な層支持体は、たとえばアルミ
ニウム、亜鉛、銅のような金属箔、紙、水和セル
ロース、セルロースエステル、たとえば酢酸セル
ロースまたは酪酸セルロース、のようなセルロー
ス製品のシート、またはポリオレフイン、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル化
合物、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアクリル化合物、たと
えばポリアクリロンニトリル、ポリメタクリレー
ト、ポリエステル、たとえばポリテレフタル酸エ
ステル、ポリアミドおよびポリウレタンのような
プラスチツクのフイルムである。

層支持体として紙を使用する場合、被覆液の浸
透を防ぐための適当な前処理が推奨される。積層
または蒸着による金属、たとえばアルミニウム被
膜を備えたフイルムも適当な層支持体である。

電子写真方法による印刷板またはプリント回線
の製造においては、層支持体としてアルミニウ
ム、亜鉛、アグネシウム、銅の板またはポリメタ
ル板のような公知材料を使用するのが有利であ
る。

表面処理されたアルミニウム板が特に適当であ
る事が立証された。表面処理は、機械的または電
気化学的粗面化を包含し、これに場合により西ド
イツ国特許出願公開第1621478号明細書（英国特
許第1230447号明細書に相当）による陽極酸化お
よびポリビニルホスホン酸での処理を続けること
ができる。この処理で、大きい刷数（higher
print runs）および減少した酸化傾向が達成され
る。

本発明を次の実施例を用いて詳述する。

本発明による縮合生成物の製造： ２の三頚フラスコ中へまず無水酢酸750ｇを
装入し、次いでベンゾフエノン−２−カルボン酸
260ｇをかくはん混入する。50℃に加熱すること
により澄明溶液が得られる。この溶液中へ迅速に
ジエチルアニリン164ｇをかくはん混入し、混合
物を還流下に５時間煮沸させる（136〜140℃）。
次いで反応混合物をさらに１時間かくはんし、そ
の間混合物の温度は約60℃に下がる。

そこで反応混合物を約30分間内に、氷／水5000
ｇを含有する開放容器中へかくはんしながら滴下
する。生成物は小球状顆粒の形で沈殿し、これは
吸引濾過し、水で十分に洗浄され、必要な場合に
は磨砕する。約70℃で乾燥する。

収量：粗生成物342ｇ 融点：112〜118℃。

粗生成物の精製： 粗生成物をその６倍量のエタノール中で再結晶
し、濾過する。次のような生成物が得られる：収
量298ｇ（理論値の83.5％に相当）；融点120〜121
℃；外観：無色の粉末；分析：計算値：N3.9％、
実測値：N4.0％。

例 １ 電気化学的に粗面化され、陽極酸化されたアル
ミニウム箔を、２，５−ビス（4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール18
ｇおよびスチレンと無水マレイン酸とのコポリマ
ー27ｇをグリコールモノメチルエーテル130ｇ、
テトラヒドロフラン170ｇおよび酢酸ブチル50ｇ
に溶かし、これにメタノール中アストラゾン オ
レンジ Ｒ（C.I.48040）0.9ｇおよびローダミン
FB（C.I.45170）0.09ｇの溶液が添加されている溶
液で機械的に塗布する。層を暗所で乾燥し、その
後添付図面に図示されているように、コロナによ
つて−650Vに帯電する。暗所中で１分間の滞留
時間後に電荷を再び測定し、−285Vへの放電、即
ちもとの電荷の約44％が放電されたことが判明し
た（図の曲線２）。層を帯電する前に１分間440lx
の室内証明に曝す事により露光し、その後上述と
同じコロナ条件下に帯電する場合、得られる電荷
はたんに−370V、即ち前露光されなかつた層の
電圧の56％にすぎない。この帯電した層を暗所で
１分間貯蔵した後、たんに−105Vだけの電荷
（即ちもとの電荷の28％）が測定される（図の曲
線４）。塗布溶液に使用された２，５−ビス
（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾールの1/4量を4′−メチルベンゾフエ
ノン−２−カルボン酸とジエチルアニリンの反応
生成物4.5ｇに代え、層を溶剤の蒸発後コロナに
より−650Vに帯電する場合これは１分後電荷は
たんに−350Vに減少し即ちもとの電荷の53％が
得られる事が判明した（図の曲線１）。帯電前に、
層を１分間440lxの室内証明に曝し、次いで帯電
は上述と同じ条件下に行なう場合、−500Vの電荷
（即ち前露光されていない層の電荷の75％）が得
られる。１分後、前露光し、帯電した層上に存在
する電荷は−185V（即ち、もとの電荷の37％）で
ある（図の曲線３）。

２つの層の光線下での放電における相違はわず
かであるので、双方の層は製版カメラ内で同じ露
光時間で結像し、引続き処理して平版用印刷板を
得る。この目的のために、光導電層をコロナより
−450Vに帯電し、製版カメラ中４個の1000W石
英ハロゲンランプを使用して24秒間、画像により
露光する。層上にこうしてつくられた静電潜像を
磁気ローラーおよび市販の電子写真用現像液を用
いて現像する。現像された画像は、２分間180℃
に加熱する事により定着する。印刷板への転写
は、定着されたトナー像を有する塗布されたアル
ミニウム箔を20％の含水量を有するグリセロール
140ｇ、エチレングリコール550mlおよびエタノー
ル140mlにメタケイ酸ナトリウム×9H₂O35ｇを
溶かした溶液中へ浸漬する事により行なわれる。
１分後、トナー不在部分が溶解している光導電層
を水噴射で摩擦下に洗浄する。このようにして得
られた印刷板を、同じように製造された、その光
導電層が本発明による4′−メチルベンゾフエノン
−２−カルボン酸とジエチルアニリンとから成る
縮合生成物を含有していない印刷板との比較は、
本発明による層の解像力および網どりされた画像
部分の階調がずつと良好である事を示す。

例 ２ 表面をワイヤーブラシにより機械的に粗面化さ
れているアルミニウム箔を、２，５−ビス（4′−
ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール22.5ｇ、スチロールと無水マレイン酸
とのコポリマー22.5ｇ、アストラゾン オレンジ
Ｒ（C.I.48040）1.125ｇおよびブリリアント グ
リーン（C.I.42040）0.225ｇをグリコールモノメ
チルエーテル130ｇ、テトラヒドロフラン170ｇ、
酢酸ブチル50ｇに溶かした溶液で、溶剤の蒸発後
5μｍ薄さの層が残留するような方法で塗布する。
この層を暗所中コロナにより−650Vに帯電する。
暗所で１分間の滞留時間後、−295Vの電荷、即ち
もとの電荷の46％が測定される。層をまず440lx
の室内証明に１分間曝し、次いで前露光しなかつ
た層と同じ条件下に帯電する場合、得られた電荷
は−570V（即ち、前露光なしに得られた電荷の89
％）である。暗所中１分間の滞留時間後、電荷は
−205Vに減少し、これは前露光し、帯電した層
の電荷の36％である。

オキサジアゾールの2/5をベンゾフエノン−２
−カルボン酸とジエチルアニリンとの縮合生成物
９ｇにより代え、層を−650Vに帯電する場合、
暗所中１分間の滞留時間後に測定された電荷は−
405V（即ちもとの電荷の61％）である。上述の条
件下に前露光後、層上で測定された電荷は−
575Vで、これは前露光されてない層の91％であ
る。１分後、この前露光し、帯電した層は、なお
−300Vの電荷（即ちもとの電荷の52％）を有す
る。

層中に含有されているオキサジアゾールの一部
を置換（50％から30％に減少）する事により、層
の光線下での放電がわずかに損なわれる。このた
めに、露光時間を、縮合生成物により部分的に置
換された層を処理する間約20％増加する。しかし
ながら、これは層の実際の使用には邪魔でない。
暗所放電が減少するために現像された画像のコン
トラストは著しく改良される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明による記録材料および対照
材料の帯電後の暗所放電結果を示す電荷（ｖ）／
時間（秒）比較曲線図である。曲線１および３は
本発明による縮合生成物を含有する記録材料のも
のであり、曲線２および４は対照材料のものであ
り、曲線３および４はそれぞれ前露光した場合の
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 印刷板およびプリント配線の製造のために特
   に適当な導電性層支持体と、有機光導電体、結合
   剤および増感剤を含有する光導電層とから成る電
   子写真記録材料において、該光導電層が付加的に
   ベンゾフエノン−２−カルボン酸とジアルキルア
   ニリンとの縮合生成物を含有する事を特徴とする
   電子写真記録材料。 ２ 光導電層がベンゾフエノン−２−カルボン酸
   とジエチルアニリンとの縮合生成物を含有する、
   特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３ 4′−メチルベンゾフエノン−２−カルボン酸
   とジエチルアニリンとの縮合生成物を含有する、
   特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ４ 縮合生成物が２，５−ビス（4′−ジアルキル
   アミノフエニル）−オキサジアゾール−１，３，
   ４との混合物で含まれている、特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか１項記載の記録材料。 ５ 有機光導電体と縮合生成物との混合比が１：
   １〜５：１重量部の範囲で変化する、特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の記録
   材料。 ６ 増感剤がアストラゾン オレンジ^(R)（C.
   I.48040）とローダミン染料との混合物である、
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記
   載の記録材料。 ７ 増感剤がアストラゾン オレンジ^(R)（C.
   I.48040）とブリリアント グリーン（C.I.42040）
   との混合物である、特許請求の範囲第１項〜第６
   項のいずれか１項記載の記録材料。 ８ 光導電層が２〜10μｍの厚さである、特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載の記
   録材料。 ９ 光導電層がアルカリ可溶性結合剤を含有す
   る、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１
   項記載の記録材料。 １０ 使用される結合剤がスチレンと無水マレイ
   ン酸とのコポリマーまたはフエノール樹脂であ
   る、特許請求の範囲第９項記載の記録材料。