JPH0364325A - 空孔を有する疎水性重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも１個の空隙を含有する疎水性重合体
（共重合体も含む）の粒子、か＼る粒子の製造方法及び
被覆徂酸物（塗料）、プラスチック、化粧料、紙又は皮
革の如き製品にか＼る粒子の応用に関する。

空隙のある疎水性重合体の粒子は光を散乱するので二酸
化チタンの如き増々高価となる不透明剤又は艶消し剤の
代りに部分的な代用品として例えば塗料中に使用されて
いた。英国特許第１２８８５８３号明細書は複数の空隙
のある疎水性重合体粒子を記載しており、該粒子は例え
ば低分子量表面活性剤とア゛ゾジイソブチロニトリルの
女Ｊきフリーラジカル重合開始剤と穐々の既成のスチレ
ンランダム共重合体との存在下にスチレンの如き疎水性
の単量体中への水の小滴の分散物を製造することにより
形成されていた。この第１の分散物（即ち単量体中の水
の小１１１）を次いでそれ自体、部分的に加水分解した
ポリ酢酸ビニルを含有する別量の水に分散させて第２の
分散物を製造し、該分散物では第１の分散物の小滴か別
量の水の中に形成されておりしかもポリ酢酸ビニルによ
って安定化されている。次いでこの第２の分散物を加熱
してフリーラジカル重合開始剤を賦活化させ且つ重合を
生起させて各々複数の空隙がある疎水性の重合体粒子を
製造する。これらの空隙は通常空気で満たされているが
、無機物、水又は有機液体でさえの如き外来材料で一時
的に又は永続的に全部か又は一部が占有されていても良
いが、但し有機液体は疎水性重合体を害しないものとす
る。か＼る重合体粒子は塗料に不透明性と艶消しの外観
を与えるが、それらの有効性は“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉ
ｎ　ＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ”　１０（１９８
２）の３７頁第１図に示される如く空隙が大きく相互に
結合しており且つ重合体粒子の表面に暴露されている（
即ち開放している）傾向によって制限される。重合体粒
子はまたこれらを乾燥させようと試みるならば凝集し、
このことは重合体粒子は乾燥した自由流動性の粉末とし
て容易には供給できないことを意味する。

別の欠点は工業的に実施する際には重合体粒子は不飽和
ポリエステルを用いて形成せねばならないことであり、
この場合には製造の再現性達成の問題、貯蔵中の不安定
性の問題及び最終生成物の黄変の問題を生起してしまう
。

本発明の目的は、少なくとも１個の空隙があるしかも通
常はより良い構造の複数の空隙かある疎水性重合体粒子
を提供するものてあり及び／又は洗浄して係留されてい
ない表面活性剤を除去できしかも乾燥して水に再分散で
き及び／又は例えば塗料、紙又は皮革と良好な相溶性を
有する自由流動性の粉末を与えることができる重合体粒
子を提供するものである。本発明の改善目的は、空隙の
大きさがより均一に分布しておりしかも重合体粒子の表
面に暴露された空隙を減少させたしかも場合によっては
実質的に除去させた粒子を提供することである。

従って本発明は、重合体粒子の各々が少なくとも１個の
空隙を含有し且つ空隙の輪郭を定める内面の付近に本質
的に疎水性の表面活性剤を含有し且つ重合体粒子の外面
付近に本質的に親水性の表面活性剤を含有してなる疎水
性重合体の粒子であって、 ａ）本質的に疎水性の表面活性剤が、５．０００〜共重
合体の親水性部分が該ブロック共重合体の５〜４５重螢
％（好ましくは１０〜４０重量％）であるような量て存
在する親水性の連鎖の少なくとも１個（好ましくは１〜
３個）と疎水性の連鎖とを含有するブロック共重合体で
あり、そしてｂ）本質的に親水性の表面活性剤は少なく
とも２、．０００（好ましくは３．０００〜７５．００
０）の分子量を有し且つ本質的に親水性の表面活性剤の
親水性部分が本質的に親水性の表面活性剤の４０〜９０
重量％（好ましくは少なくとも４５重量％しかも最も有
用には５０〜８０重量％）であるような量で存在する親
水性連鎖の少なくとも１個（好ましくは１〜３個）を含
有する、 ことからなる空隙のある疎水性重合体粒子を提供する。

本発明で有用な共重合体は例えばＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
社によって出版されたＨＰ　Ｍａｒｋらの編集によるＥ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ−ｅｒｉｎｇ　”第
２巻　３２４〜４３４頁中のＲｉｅｓｓらによる報文“
Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”に概説された一般
的技術により形成でき、その内容をこ＼に参照して包含
する。

疎水性の重合体く即ち重合体粒子の主要部分を形成する
重合体又は共重合体）は空隙の何らかの光散乱能力を全
て破壊する程度にまで水によって溶解されないか又は膨
潤されない何れかの重合体又は共重合体であり得る。疎
水性の重合体は架橋した重合体材料であるのが好ましい
。疎水性の重合体は表面活性剤の存在下に水中の単量体
の分散物について行なわれるフリーラジカル開始剤での
重合によって得られるのが都合良い。適当な単量体には
ビニル芳香族化合物例えばスチレン又はジビニルベンゼ
ン、酢酸ビニル、アクリレート例えばアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキル（特に０１〜Ｃｏ）エステルしか
も特にメチル、エチル又はブチルエステル又はエチレン
グリコールジメタクリレート又はシアノ又はハロゲノ置
換単量体例えばスチレンと共重合した時のアクリロニト
リルがある。スチレン重合体又は共重合体はそれらの高
屈折率の故に時として好ましい。

疎水性重合体の粒子は通常、０．５〜１００μｍ（１μ
ｍは１０−ａｍである）の数平均粒度を有し、一般に１
〜５０μｍである。本発明の改善によって０．３μｍ程
の小さな重合体粒子を製造できるかもしれず、すると該
粒子は殆んと確かに各々か１個のみの空隙を含有するも
のである。重合体粒子が不透明剤として使用しようと主
に意図される場合には、該粒子の数平均粒度は１０μｍ
以下であるのか好ましい。

前記の本質的に疎水性の表面活性剤は５．０００の最低
分子量（ゲル相クロマトグラフィーによって測定された
）を有し且つ疎水性部分が共重合体の５５〜９５重量％
よりなるような量で疎水性連鎖と親水性連鎖とを含有す
るブロック共重合体である。

ブロック共重合体化した疎水性材料が高分子量でありし
かも高割合であることによって、表面活性剤の疎水性部
分が疎水性重合体粒子中に堅固に係留することを確保し
、その間に空隙の輪郭を定める境界面にブロック共重合
体を架橋させることがてき、こうして１個又はそれ以上
の親水性連鎖は、空隙に暴露されしかも何れか適当な固
体又は液体か空隙を占有するならばか炉る固体又は液体
と相夏作用させるのに利用できる。本質的に疎水性の表
面活性剤は１〜９（好ましくは４〜８）のＨＬＢを有す
るのが好ましい。ＨＬＢはＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ社出版
のＫｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ’　ｓ″Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏ１ｏｇ
Ｙ’第３版、８巻（１９７９）　９１０〜９１６頁に記
載されており、その内容をこ〜に参照のため包含する。

好ましい本質的に疎水性の表面活性剤は親水性のポリオ
キシエチレン連鎖を含有し、か＼る表面活性剤について
はＨＬＢは： と定義される。

この型式の表面活性剤の製造は“Ｍｅｍｏｉｒｅｓ　Ｐ
ｒｅｓｅｎｔｅｓ　ａ　ｌａ　５ｏｃｉｅｔｅ　Ｃｈｉ
ｍｉｑｕｅ　　１６４巻（１９６２）２６２〜２６６頁
中のＦｉｎａｚらの報文”　Ｐｒｅｐａｒａｔ　１ｏｎ
ｄｅＣｏｐｏ１．ｙｍｅｒｅｓ　５ｅｑｕｅｎｃｅｓ　
５ｔｙｒｏｌｅｎｅ　−ｏｘｙｄｅｄ’　ｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ”により詳細に論じられており、その内容をこ〜に
参考のため包含する。

別の親水性連鎖を選択する場合には、得られる本質的に
疎水性の表面活性剤は親水性連鎖がポリオキシエチレン
である表面活性剤について好ましい範囲のＨＬＢに対応
するＨＬＢを有するのか好ましい。別の親水性連鎖の例
には重合したオキサプリン（非イオン系）又は無水マレ
イン酸（イオン系）単量体の連鎖がある。好ましい疎水
性の連鎖は重合したスチレンの連鎖であるが、別の疎水
性連鎖には例えば重合したイソプレン、オキシプロピレ
ン、ジメチルシロキサン又はアクリル酸又はメタクリル
酸のアルキル（好ましくはＣ４〜Ｃ，）エステルがある
。

本質的に親水性の表面活性剤は重合体粒子を分散させ得
る水又は他の適当な材料と相互作用させるのに十分な程
に長い少なくとも１個の親水性の連鎖を含有し、しかも
また重合体粒子中に堅固に係留させ得る疎水性部分も含
有する。これらの要件は、本質的に親水性の表面活性剤
が少くとも２、０００の分子量（ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した）を有し且つ１個又はそれ以上
の親水性連鎖が表面活性剤の４０〜９０重量％になるな
らば達成される。か覧る情況では、疎水性部分が重合体
粒子中に係留され然るに１個又はそれ以上の親水性連鎖
か外方に暴露され且つ相互作用に利用し得るように、本
質的に親水性の表面活性剤は重合体粒子の表面に架橋で
きる。重合体粒子を水に分散させた時には、本質的に親
水性の表面活性剤の親水性連鎖の複数は重合体粒子の表
面から毛髪の様に放射状に伸びこうして重合体粒子を水
とより相溶性とさせると考えられる。これらの毛髪状連
鎖はまた恐らくは親水性材料例えばセルロース、若干の
ヒドロキシル基を含有するポリビニルブチラール又はカ
ルボキシル重合体例えばポリアクリル酸又はポリメタク
リル酸と重合体粒子との相溶性をも増大するものである
。親水性の連鎖がポリエチレンオキシド又はポリオキサ
ゾリンを含有する場合には、その時重合体粒子はまた通
常アルキル　アクリレート又はメタクリレート特にポリ
メチル　メタクリレートと相溶性である。親水性の連鎖
か表面活性剤の分子量に応じて重合体粒子の表面からざ
っと１０〜２０ｎｍである限りは該連鎖は放射状に伸び
ていると思われる。

本質的に親水性の表面活性剤は８〜１８（最も有用には
ｌＯ〜１６）のＨＬＢ数を有するのが好ましい。

好ましい親水性の連鎖は、ポリオキシエチレンであるか
本質的に疎水性の表面活性剤で使用できる型式の別の親
水性連鎖もこれが同様なＨＬＢ数を与える限りは選択で
きる。同様に好ましい疎水性の部分はポリスチレン連鎖
よりなるか本質的に疎水性の表面活性剤で用いた型式の
疎水性連鎖も選択できる。

空隙は０．１μｍから上へ例えば１０μｍまでの数平均
直径（Ｄｎ）と０．２μｍから例えば２０μｍまでの容
量平均直径（Ｄｖ）とを有し得るが実際にはこれらの範
囲は通常０．１〜５　ｕ　ｍ　（［ｌｎ）及び０．２〜
１０μｍ（Ｄｖ）である。重合体粒子は場合によっては
種々の添加剤を含有でき特に不透明性を改善する二酸化
チタンの如き粒状無機物を含有できる。

本発明はまた、水（場合によっては別の物質も含有する
）の小満を水と非混和性の疎水性単量体中に分散させ、
この分散物を別置の水（また場合によっては別の物質も
含有する）に分散させ、こうして単量体を重合させるこ
とから成り、ａ）前記の単量体は前述した如き本質的に
疎水性の表面活性剤を含有し、そして ｂ）別置の水は前述した如き本質的に親水性の表面活性
剤を含有している ことからなる、少なくとも１個の空隙のある疎水性重合
体粒子の製造方法をも提供する。

重合によって、最初は水で占有された空隙を含有する本
発明の重合体粒子か製造される。水は保持することかで
きあるいは粒子を通しての拡散及び続いての粒子表面か
らの蒸発によって除去できる。水の小滴が粒子の分散物
又は不揮発性の溶質を最初から含有するならば、その時
はこれらの物質の残留物は空隙中に残され又は場合によ
っては粒子の主要部分を成す疎水性の重合体中にさえ残
されるであろう。別の場合では空隙は通常空気を含有す
る。

本発明で用いた分散物は攪拌又は超音波振動の如き慣用
の技術によって形成できる。単量体相は０．５〜１５重
量％（単量体に基いて）の本質的に疎水性の表面活性剤
を含有するのが好ましく然るに別置の水は水性相に基い
てｏ、１−ｉｏ重量％（特に０．５〜５重量％）の本質
的に親水性の表面活性剤を含有するのが好ましい。主と
して疎水性の表面活性剤か存在すると前記の水の安定性
を増大さえ、単量体系では空隙寸法の調節か改善される
。時として、この効果は第１の分散物（単量体中の水）
に増粘剤を包含させることにより増大させ得る。

適当な増粘剤は、単量体によって可溶性である又は膨潤
可能である既製の重合体（共重合体も含めて）、例えば
既製のポリスチレンであることができる。

単量体系は別置の水（即ち第１の分散物を分散させる水
）に増粘剤を包含させることによって尚−層安定化させ
得ることが多く、この場合には適当な増粘剤は高分子量
（２０，０００〜４０．　ｏｏｏ）のポリオキシエチレ
ンである。

単量体の重合はフリーラジカル重合開始剤を単量体相に
添加することにより都合良く達成できる。

適当な開始剤にはアブジイソブチロニトリル又はパーオ
キシド例えばラウロイル　パーオキシド、ベンゾイル　
パーオキシド又は最も好ましくはガスを発生しない開始
剤例えばシクロヘキシル　バーカーボネートがある。重
合は単量体系をフリーラジカル開始剤が分解する温度に
一般には３０〜８０°Ｃに加熱することにより容易に開
始できる。単量体系は重合中は攪拌せずにその代りに静
止させたま＼であるのか好ましい。

より少ない量の水を単量体中に分散させるならば且つこ
うして分散された水の小滴が浸透圧を増大させる溶質を
含有するならばより小さい且つより均一な空隙か得られ
ることを見出した。溶質は電解質であるか又は水と混和
性であるが疎水性の重合体を膨潤させない物質であるこ
とができる。

か＼る溶質を使用した時には、単量体中の水の小滴の分
散物は５〜４０重量％の水を含有するのが好ましい。水
の小滴は０．０１−１．０モルのギ酸溶液又は浸透圧の
同様な増大を生起する量の別の電解質を含有するのか好
ましい。別の電解質には塩酸、燐酸、塩化ナトリウム及
びエチレン　グリコールがある。増大した浸透圧を使用
することによってＱ、ｌ　−０，３μｍ程の小さなりｎ
と０．２〜０．６μｍＦＭの小さなりｖとを有する空隙
をもたらし且つ重合体粒子の表面に露出される空隙を実
質的に除去するものである。

本発明は更に本発明の重合体ｌｉｔ子又は本発明の方法
で製造した重合体粒子を含汀する彼ｒｆ１ｍ成物、プラ
スチック組成物、化粧料、紙又は皮革をｌＪト供する。

本発明を次の実施例により更に説明する。

実施例ｉ及び２ ポリエチレンオ、１゛・シト表面活性剤を含有する疎水
性重合体粒子 次の混合物を形成した： 第　　２　　表 いで該混合物を単量体中の水の小滴の分散物が得られる
まで高速（約ｇｏｏｒｐｍ）で攪拌した。次いでこの分
散物を高速（８０（ｌｒｐｍ）　［拌を用いて別量１０
０重量部の水に順次分散させた。別量の水は１重量％の
本質的に親水性の表面活性剤を含有しており、該表面活
性剤は１１．０００の分子量を有し且つ１５のＨＬＢを
与える７３重量％のＰＥＯと２７重量％のＰＳとを含有
するＰＥ０−ＰＳ−ＰＥＯのトリブロック共重合体であ
る。別量の水に入れた第１の分散物の白色エマルジョン
が得られた。

それから該エマルジョンを密閉圧力容器中で各々６０°
Ｃに加熱し、温度を１２時間６０°Ｃに維持した。

ポリスチレン（実施例１）又はスチレン／ジビニルベン
ゼン架橋結合した共重合体の何れかの粒子の分散物が得
られ、各々の粒子には複数の空隙があった。該分散物を
５０μｍの篩に通過させ遠心力により濃縮した。得られ
た重合体粒子は次の特性を有した： 得られた粒子を洗浄して係留されていない表面活性剤を
除去でき且つ乾燥して水に容易に再分散し得る粉末を製
造できた。該粒子は広範囲の材料と相溶性であった。

実施例３及び４ 空隙構造の改良 次の混合物の２分量を形成した： 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部スチレン単量
体　　　　　　　　　　　　７５ジビニルベンゼン単量
体　　　　　　　　１０６７重量％のＰＥＯと３３重量
％のＰＳとを含有し、ＨＬ８１３．４を与え、２４．０
００の分量子を有する本質的に疎水性のＰＳ−ＰＥＯジ
ブロック共重合体　　　　　　　　　　１０シクロヘキ
シルバーカーボネート　　　　　５前記混合物の各々に
、０．１モルの酸溶液を含有する水２０重量部を添加し
た。用いた酸は実施例３ては塩酸であり実施例４ではギ
酸であった。

単量体中の酸性化した水の小滴の分散物を製造するのに
十分な期間（約５分）該混合物を高速（８０００ｒｐｍ
）攪拌させた。この分散物を次いでそれから、実施例１
及び２で用いた本質的に親水性のトリブロック共重合体
１重量％と分子量４００．０００のポリエチレンオキシ
ド増粘剤３重量％とを含有する別量３００重量部の水の
中に超音波法で分散させた。エマルジョンか得られこれ
を実施例２の方法を用いて共重合させた。各々複数の空
隙を含有する共重合体の粒子が得られ第３表に示した如
きずっと微細な構造を有した。更には、空隙のうちいく
つかあるとしても殆んど少ししか粒子の表面に露出され
ていなかった。前述した如く、共重合体粒子を洗浄して
未係留の表面活性剤を除去でき、乾燥し続いて水に再分
散できた。

第３表 別種の疎水性重合体重 次の混合物を形成した： 第 表 ０．１モル濃度の塩酸を含有する水２０重量部を前記混
合物の各々に添加し、高速攪拌（約５分間８０００ｒｐ
ｍ）にかけて単量体中の酸性化した水の小滴の分散物２
つを製造した。これらの分散物を次いてそれから実施例
１及び２て用いた本質的に親水性の表面活性剤１重量％
を含有する別置３００重量部の水に超音波方式で分散さ
せた。エマルジョンか得られ、これを６０°Ｃの代りに
５０°Ｃに加熱する以外は実施例２の技術を用いて共重
合させた。

架橋したスチレン／ジビニルベンゼン／アクリロニトリ
ル共重合体の粒子又はポリメチルメタクリレートの粒子
か得られ、各々第５表に示した如く複数の微細構造の空
隙を含有していた。これら空隙のうちあるとしても粒子
の表面に露出しているのは殆んどなく、前述の如く粒子
を洗浄して係留されていない表面活性剤を除去でき、次
いで乾燥し、続いて水に再分散できた。

第　　５ 表 実施例７ 別種の疎水性表面活性剤： 次の混合物を形成した： 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部スチレン　　
　　　　　　　　　　　　　８８ジビニルベンゼン　　
　　　　　　　　　　２ＨＬＢ７を与えるように３５重
量％のＰＥＯと６５重量％の”ＰＩＳとを含有する分子
量３３．０００のＰＥ０−Ｐ　ｌ５−ＰＥＯの本質的に
疎水性のトリブロック共重合体　　５シクロヘキシルバ
ーカーボネート　　　　　５＊ＰＩＳはポリイソプレン １００重量部の水を前記混合物に添加し、約５分間超音
波振動にかけて単量体中の水の小滴の分散物を製造した
。この分散物を次いでそれから実施例１及び２で用いた
本質的に親水性の表面活性剤１重量％と分子Ｍｋ　４０
０，０００のポリエチレンオキシド増粘剤３重量％とを
含有する３００部の水に分散させた。エマルジョンか得
られ、これを実施例２の技術を用いて共重合させた。

各々以下に示した如き寸法を有する複数の空隙を収容す
る架橋したスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の粒子
が得られた： 第　　６　　表 ＊予期した数値だか測定しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体粒子の各々が少なくとも１個の空隙を含有し
   且つ空隙の輪郭を定める内面の付近に本質的に疎水性の
   表面活性剤を含有し且つ重合体粒子の外面付近に本質的
   に親水性の表面活性剤を含有してなる疎水性重合体の粒
   子であって、 ａ）本質的に疎水性の表面活性剤が、５，０００〜１５
   ０，０００の分子量を有するブロック共重合体であって
   しかもブロック共重合体の親水性部分が該ブロック共重
   合体の５〜４５重量％であるような量で存在する親水性
   の連鎖の少なくとも１個と疎水性の連鎖とを含有するブ
   ロック共重合体であり、そして ｂ）本質的に親水性の表面活性剤は少なくとも２，００
   ０の分子量を有し且つ本質的に親水性の表面活性剤の親
   水性部分が本質的に親水性の表面活性剤の４０〜９０重
   量％であるような量で存在する親水性の連鎖の少なくと
   も１個を含有する、ことからなる空隙のある疎水性重合
   体粒子。 ２、本質的に疎水性の表面活性剤は１０，０００〜４０
   ，０００の分子量を有する請求項１記載の粒子。 ３、本質的に疎水性の表面活性剤は１０〜４０重量％の
   親水性連鎖を含有する請求項１又は２記載の粒子。 ４、本質的に疎水性の表面活性剤は１〜３個の親水性連
   鎖を含有する請求項１〜３の何れかに記載の粒子。 ５、本質的に親水性の表面活性剤は３，０００〜７５，
   ０００の分子量を有する請求項１〜４の何れかに記載の
   粒子。 ６、本質的に親水性の表面活性剤は５０〜８０重量％の
   親水性部分を有する請求項１〜５の何れかに記載の粒子
   。 ７、本質的に親水性の表面活性剤は１〜３個の親水性連
   鎖を含有する請求項１〜６の何れかに記載の粒子。 ８、粒子の数平均粒度は０．３〜１００μｍである請求
   項１〜７の何れかに記載の粒子。９、粒子の数平均粒度
   は０．５〜５０μｍである請求項８記載の粒子。 １０、１０μｍ以下の数平均粒度を有する請求項８又は
   ９記載の粒子。 １１、空隙の数平均直径が０．１〜１０μｍである空隙
   を含有する請求項８〜１０の何れかに記載の粒子。 １２、水の小滴を、水と混和できない疎水性の単量体中
   に分散させ、こうして形成した分散物を別量の水に分散
   させ次いで該単量体を重合させることから成り、 ａ）前記の単量体は請求項１〜４の何れかに定義した如
   き本質的に疎水性の表面活性剤を含有し、そして ｂ）別量の水は請求項１、５、６又は７の何れかに定義
   した如き本質的に親水性の表面活性剤を含有している、 ことからなる請求項１の空隙のある疎水性重合体粒子の
   製造方法。 １３、単量体に分散させた水の小滴は、水と混和するが
   疎水性の重合体を膨潤させない電解質又は非電解質であ
   る溶質を含有している請求項１２記載の方法。 １４、電解質は酸である請求項１３記載の方法。 １５、別量の水は増粘剤を含有している請求項１２〜１
   ４の何れかに記載の方法。 １６、前記の単量体は該単量体に基づいて０．５〜１５
   重量％の本質的に疎水性の表面活性剤を含有している請
   求項１２〜１５の何れかに記載の方法。 １７、別量の水は０．１〜１０重量％の本質的に親水性
   の表面活性剤を含有している請求項１２〜１６の何れか
   に記載の方法。