JPH036261A

JPH036261A - 改良された紫外線安定性を持つたポリアミド成形組成物

Info

Publication number: JPH036261A
Application number: JP10769590A
Authority: JP
Inventors: Hans-Detlef Heinz; ハンス―デトレフ・ハインツ; Alexa Sommer; アレクサ・ゾマー; Aziz El-Sayed; アジズ・エル・サエド; Rolf Dhein; ロルフ・ダイン; Werner Nielinger; ベルナー・ニーリンガー; Hans-Joachim Traenckner; ハンス―ヨアヒム・トレンクナー; Harald Pielartzik; ハラルト・ピーラルツイク; Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; ブルクハルト・ケーラー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-05-04
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1991-01-11
Also published as: EP0395966A2; DE3914717A1; EP0395966A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、（主たる）構造要素（Ｉ） −←Ａｒ−３−）−（Ｉ）式中、Ａｒは、随時置換されていてもよいアリーレン基
を表す、を待ったポリマー紫外線安定剤／着色改良剤の比較的低
含有率により特徴付けられる改良された紫外線安定性及
び／又は改良された着色と非常に良好な機械的性質を持
った特定の脂肪族ポリアミド、をベースとするポリアミ
ド成形組成物、本発明に従うポリアミド成形組成物の製
造方法及び成形品、フィルム及び他の物品を製造するた
めの本発明の成形組成物の使用に関する。

ポリアミドは、多年にわたり多くの用途に実際に使用さ
れているポリマーであり、非常に多様なポリマー形成単
位から合成することができ、そして特定の使用例では、
それ自体で又は加工助剤、ブレンド相手ポリマー又は鉱
物強化材（例えば充填剤又はガラス繊維など）と組み合
わせて仕上げて特定的に調節された性質の組み合わせを
持つ材料を得ることができる。かくして大量のポリアミ
ドが、繊維、プラスチックの成形品及びフィルムの製造
に、及び例えば多くの用途で溶融接着剤及び助剤として
工業的に使用される。

しかしながら、”成る種の用途には不十分な耐候安定性
に欠点がある。コンパウンドによっては着色も改良され
る必要がある。

屋外暴露の影響に対して保護されていないで使用される
ポリアミド成形品は、なかんずく紫外線の影響下に時間
の経過とともに材料の不可逆的変化を示すことがある。

これはその成形部品が良好に機能する能力を制限する。

これらには、なかでも衝撃強度の減少、破断点伸びの減
少及び光沢の消失が含まれる。この損傷が起こるのを耐
候安定剤の配合により相当遅らせることができる。

ポリアミドの公知の耐候安定剤は、立体障害フェノール
、芳香族アミン、亜リン酸エステル、金属化合物、例え
ば銅、マンガン及びニッケルの塩又は錯体であり、これ
らは、場合によりハロゲン化合物などの相乗剤、及び更
に、例えばベンゾトリアゾール誘導体又は置換アエニル
ベンゾエートなどの紫外線吸収剤と組み合わされる。上
記の種類の内の幾つかの物質も又しばしば組み合わされ
る。

成る場合には、上記の安定剤は、ポリアミドの性質を相
当損なう。かくして、金属化合物は電気的性質に対して
有害な作用を及ぼし、しばしば、成る種の顔料、特に硫
化物系顔料と組み合わさって変色現象を示し、又雨で洗
い落とされることがある。芳香族アミンで安定化された
ポリアミドは、ひどく変色する傾向がある。耐候安定剤
としてのフェノール系物質の作用は、一般に低い。

亜リン酸エステルは、熱の作用下にポリアミドの分子量
のひどい変化を引き起こすことがあり、これにより、加
工困難になることがある。最後に、紫外線吸収剤は、屋
外暴露に対して顕著な保護を与えるためには、比較的高
濃度でポリアミドに配合されなければならず、これは着
色（黄色）を生じることがある。

通常比較的低分子量のこれらの物質はすべて、ポリアミ
ドの高い加工温度で相当な蒸気圧も有しており、そのた
め加工損失をもたらすことがある。

更に、これらは、有限な可溶性のために、水又は他の媒
体に抽出されることがある。更に、多くの安定剤は、特
に環境（コンディジ目二ング）からの平衡に関係した水
を吸収した際には、ポリアミドと十分に相溶性ではなく
、その結果安定剤は移行したり、滲出したり、表面付着
物を形成し、これにより成形品の光学的印象を害する。

これらの欠点は、成る環境では紫外線安定剤ポリマーを
使用して回避することができるけれども、このようなポ
リマー安定剤の製造は通常費用がかかる。更に、殆ど常
に２つのポリマーは非相溶性であるので、良好な機械的
性質を得ることは困難なことが多い。

驚くべきことに、主たる構造要素（Ｉ）−←Ａｒ−５−
）−（Ｉ）式中、Ａｒは、随時置換されていてもよいアリーレン基
を表す、を有する少量のポリマー紫外線安定剤／着色改良剤の添
加により、ＰＡ６、ＰＡ６６及びこれらのコポリマーか
ら選ばれる特定の脂肪族ポリアミドは、有意に改良され
た紫外線安定性（′：Ａ外線照射の下で一次ラジカル形
成（ｐｒｉｍａｒｙ　ｒａｄｉｃａｌ　ｆｏｒｍａｔｉ
ｏ口）の速度により測定して）及び／又は改良された色
（“白色“）を有し、得られる成形組成物は、驚くべき
ことに、非常に良好な機械的性質を有し、該ポリマー紫
外線安定剤／着色改良剤が更にプラスの効果を与えるこ
とが見出だされた。

かくして、本発明は、紫外線照射の下での減少した一次
ラジカル形成速度及び／又は改良された色及び非常に良
好な機械的性質を持った、選ばれた脂肪族ポリアミドを
ベースとするポリアミド成形組成物であって、（Ａ）　　ポリアミド６、ポリアミド６６及びこれらの
コポリマーから選ばれる脂肪族ポリアミド約９５−９９
．７重量％と、（Ｂ）　　主たる構造要素（Ｉ）一＋−Ａ　ｒ　−Ｓ　−＋−（Ｉ）式中、Ａｒは随時置換されていてもよいアリーレン基を
表す、を有するポリマー紫外線安定剤／着色改良剤約０゜３−
５重量％と、場合により、（Ｃ）Ａ）＋Ｂ）の重量の和を基準として他の添加剤０
．００１重量％−約２００重量％、とから成ることを特
徴とするポリアミド成形組成物に関する。

更に、本発明は、成分を溶融状態で混合することにより
本発明の成形組成物を製造する方法及び成形品、フィル
ム及び他の物品を製造するためのその使用に関する。

主たる構造的特徴ＣＩ）を持つ本発明に従って使用され
るべきポリマー紫外線安定剤／着色改良剤はアリーレン
スルフィドホモポリマー及び／又はコポリマーであり、
このコポリマーにおいては、共重合構造含有率は≦５０
モル％であるべきである。部分的結晶性ポリマーが好ま
しい。

式（Ｉ）においてアリーレン基の好ましい例は、例えば
（ｎ）及び（ＩＩＩ）である。

好ましい基Ａｒはｐ−フェニレン基（Ｉ［）である。

好ましい紫外線安定剤／着色改良剤は、主たる構造的特
徴）■）を持つホモポリマー及び／又はコポリマーであ
る。

単位（Ｉ’／）のホモポリマー、ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィド（ＰＰＳ）が特に好ましい。

適当なコモノマーは、例えば（Ｖ）及び（Ｖｌ）である
。

本発明に従って使用されるべは紫外線安定剤／着色改良
剤は、公知の物質であるか又は原理的に知られている方
法により製造することができる。

約１Ｏ−５００Ｐａ、ｓ、好ましくは２Ｏ−２０ＱＰａ
、ｓ、特に好ましくは２５　１８０Ｐａ、ｓの溶融粘度
（３１０℃及び１ｏｏｋｓ−で）を持った式（Ｈに従う
ポリマーが使用されるべきである。

５Ｏ−１６０Ｐａ、ｓの範囲の溶融粘度を持つＰＰＳを
使用するのが特に好ましい。

酸化硬化工程なしに製造されるが溶液中で高分子量に縮
合されたポリアリーレンスルフィドを使用するのが好ま
しい。それらの製造方法は、当業界では知られている（
例えばＥＰＯ１７１０２１参照）。このようなポリフェ
ニレンスルフィドは、■テドヶール（Ｔｅａｕｒ）又は
［Ｆ］フォルトラン（Ｆｏｒｔｒａｎ）−商標の下に商
業的に入手可能である。

非常に良好な機械的性質を有すると言われているポリア
ミド４６とポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ）のポリ
マーブレンドは、ｗｏ８６１０３２１２に記載されてい
る。この出願は、ポリアミド６及び６６は、良好な機械
的性質を達成するのに十分にはポリフェニレンスルフィ
ドと相溶性ではないことを開示している。比較実施例３
には、ポリアミド６と１５％ＰＰＳとのブレンドは、不
十分な相溶性のため非常に劣った押出特性を示すこと、
及びその試験片は、劣った外観及び引裂強度と曲げ弾性
率について格段に低い値を有することが示されている。

この出願は、ＰＡ６、ＰＡ６６及びこれらのコポリマー
の紫外線安定剤及び／又は着色改良剤としてのＰＰＳの
作用を全黙示していない。

米国特許第４２９２４１６号は、ポリアミドのための核
剤、即ち、結晶化度を増加させる添加剤としてのポリア
リーレンスルフィドを記載しているが、これはテレフタ
ル酸とＣ８゜−ジアミン混合物の非常に特殊なポリアミ
ドについてのみ示されている。結晶化度は、ＰＰＳの添
加により増加するが、これに対して一般に引裂強度及び
曲げ弾性率は減少し、破断点伸び及びノツチ付き衝撃強
度は大抵の場合に有意に上昇する。この非常に異例の効
果の組み合わせは、すべてのポリアミドに一般化される
。ポリアリーレンスルフィドがＰＡのための紫外線安定
剤及び／又は着色改良剤として作用することができると
いうことは何等示されていない。

本発明の基礎をなす驚くべき且つ予想されなかった発見
は、約０．３重量％以上の量のポリアリーレンスルフィ
ドは、ポリアミド６、ポリアミド６６及びこれらのコポ
リマーの紫外線安定剤（紫外線照射の下に一次ラジカル
の形成速度により測定した）及び／又は着色改良剤とし
て作用することと、ｗｏ８６１０３４１２の教示とは対
照的に、ポリアリーレンスルフィド添加剤の量の成る非
常に狭い範囲内で、非常に良好な機械的性質と熱的性質
を持った成形組成物が形成され、この組成物においては
、米国特許第４２９２４１６号の教示とは対照的に、添
加剤Ｂは、成形品を形成する際に通常有意な核生成効果
を示さないでむしろ核生成防止効果を示す傾向があると
いうことである。

この狭い範囲は、本発明に従えば、約０．３重量％−約
５重量％、好ましくは０．５−４重量％、特に好ましく
は０．６−３重量％に及ぶ。約０゜３重量％以下では安
定化及び／又は着色改良作用はまだ不十分であり、約５
％以上のＰＰＳ量を用いる場合には、ｗｏ８６１０３２
１２の教示と一致して、機械的性質は徐々に損なわれる
。

本発明に従う好適なポリアミドＡは、ＰＡ６、ＰＡ６６
及び６／６６コボリマーである。少量の他のＰＡ形成単
位、例えば、１１−アミノウンデカン酸、ラウロイルラ
クタム、セバシン酸／ヘキサメチレンジアミン及び他の
多くの単位も存在させることができる。これらは３０重
量％以下の量でポリアミド中に存在するべきである。好
ましくは、他の特定のモノマー単位２５重量％以下を含
むＰＡ６及び６６及びこれらのコポリマーが使用される
。ＰＡ６及び６６が特に好ましい。

ポリアミドＡ）は混合物として使用することもできる。

Ａ）及びＢ）の重量の和を基準として０．００１重量％
乃至約２００％、好ましくは０．０１〜１００重量％の
量で使用されるＣ）の可能な添加剤は、例＆ば、強化物質及び充填剤、例えばガラス繊維、ＳｌＯ！、カ
オリン及びその他及び他のものなどの鉱物充填剤、アラ
ミド繊維、炭素繊維及び多くの他のもの、可塑剤、染料及び顔料、核生成剤、難燃剤及び難燃性の組み合わせ、酸化防止剤及び他の熱／耐候安定剤（及び安定剤組み合
わせ）、離型剤、滑剤、ブレンド相手ポリマー　（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｂｌｅ
ｎｄｉｎｇｐａｒｔｎｅｒｓ）成分である。

充填剤名は強化物質の存在下では、本発明に従って使用
されるべきポリマー紫外線安定剤／着色改良剤は、全く
意外にもしばしば有意に改良された表面を生じさせる。

従って充填剤又は強化物！（特に繊維材料）を含む本発
明に従う成形組成物は好ましい。

可能な他のブレンド相手ポリマーは、先行技術でブレン
ド成分又は変性剤として知られているような、例えば、
ジニンゴム、アクリレートゴム、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレンコポリマ、エチレンープロピレンージ
エンーターボリマー、エチレン−アクリル酸−アクリル
エステル−ターポリマー、ポリスチレン、スチレン−（
メタ）アクリロニトリルコポリマー、（メタ）アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、
例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエー
テル−ケトン、ポリニーチル−スルホン及びポリエーテ
ル−イミドである。

必要ならば、ブレンド相手ポリマーは、場合により、２
つの相の部分的結合が起こりうるように少なくとも部分
的に化学的に変性されるべきである。これは、例えば、
エチレン及び／又はプロピレン及び少量のアクリル酸の
コポリマー又は少量の無水マレイン酸でグラフト化され
たエチレン−プロピレン（ジエン）ポリマー又は少量の
無水マレイン酸でグラフト化されたポリフェニレンオキ
サイドを、それ自体で又は非変性ブレンド相手（ｎ。

ｎ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｐａｒｔｎ
ｅｒ）との混合物として使用することにより行うことが
できる。結合は、エステル又はエポキシド基により行う
こともできる。更に、これは、例えば、部分的相溶性を
付与する適尚な低分子量又は重合体の剤により行うこと
ができる。

ブレンド相手はポリアミドと反応することができる反応
性末端基も含むことができる。例としては末端アミ７基
又はカルボキシル基を持ったポリジエンゴムが挙げられ
る。このゴムは芯−外皮Ｉ＋ｌＩ造においてグラフト化
されていてもよい。

本発明に従って使用されるべきポリアミドと相溶性及び
／又は非相溶性である無定形ポリアミドも添加剤として
使用することができる。例えば、ＰＡ６Ｉ（ポリへキサ
メチレンイソフタラミド）又はイソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサメチレンジアミン及び場合により４．４′
　−ジアミノジシクロヘキシルメタンのポリアミドを無
定形ＰＡとして使用することができる。

好ましいブレンド相手は、低温又は乾燥条件下に衝撃強
度を増加させるのに使用されるブレンド相手（衝撃強度
改良剤）及び少なくとも９０°ｃ１好ましくは少なくと
も１２０°Ｃ１特に好ましくは少なくとも１６０℃のガ
ラス転位温度を持った無定形熱可塑性プラスチックであ
る。

本発明に従うポリアミド成形組成物は、溶融状態で、好
ましくはニーダ又は押出機で、１段階又は数段階で成分
を混合することにより製造される。

熱可塑性プラスチックを混合するためのすべての慣用の
方法を用いることができる。添加剤Ｂ）及び場合により
Ｃ）は、そのままで又は濃縮物の形態で使用することが
できる。

本発明に従うポリアミド成形組成物は、例えば、射出成
形及び押出により加工して成形品、フィルム及び他の物
品を得ることができる。本発明は同様にこれらの物にも
関する。

本発明に従う成形組成物は、紫外線照射の下で一次ラジ
カルの形成速度の有意な減少及び／又は改良された色（
“白色″）を示す。これらの成形組成物は、更に、増加
した剛性及び引裂強度及び熱変形眞度（減少した結晶化
度にも拘わらず、下記参照）を有する。この増加した剛
性及び引裂強度は、米国特許第４２９２４１６号に記載
の効果と対照的である。成型された部品中の本発明に従
うＰＡ成形組成物は、大抵は、減少した結晶化度を示し
、ポリマー紫外線安定剤及び／又は着色改良剤の添加に
より生じた特に強化剤入り又は充填剤入りのタイプの成
形品の表面品質の有意な改良は、我々はこの減少した結
晶化度によるものであるとしている。ポリマー紫外線安
定剤及び／又は着色改良剤は更に、増加した流動性と減
少した水吸収速度をもたらすことができる。改良された
色は視覚により、又は例えば、反射の測定により評価す
ることができる。それは、成形品において直ちに現れる
か又は例えば成形品を状態調節した後にのみ現れること
がある。故に、本発明に従う成形組成物は、当業界を豊
かにする価値あるものである。本発明の成形組成物は、
問題なく加工することができる。紫外線照射の下での一
次ラジカルの形成速度が、本発明に従って使用されるべ
きポリマー紫外線安定剤及び／又は着色改良剤の安定剤
作用の目安として選ばれた。光酸化は結合の直接の切断
によ開始されるので［例えば、ジエイ・レメール（Ｊ、
Ｌａｍａｉｒｅ）、アール・アーノンド（Ｒ，Ａｒｎｏ
ｎｄ）、ポリマー・７オトケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｐｂｏｔｏｃｈｅｍ１ｓｔｒｙ）５．２４３（Ｉ９
８４）及びジー・バルク（Ｇ。

Ｖａｌｋ）、エイチ・クルスマン（ＨＫｒｕｓｓｍａｎ
ｎ）、ビーメディール：Ｐ−Ｄ＋ｅｈｌ）、マクロモレ
キュラール・ケミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ）、
　ｌ　０７．１５８（Ｉ９６７）参照１、例えば、紫外
線照射の下での一次ラジカルの濃度は、紫外線安定性の
目安である。フリーラジカル濃度はＥＳＲにより決定さ
れる（超短期耐候暴露試験）　（ｕｌｔｒａ　−５ｈｏ
ｒｔ　５ｔａｂＨ２ｔｙ）　。

数μｍ厚さの数個の７レークを試験片からスクレーバに
より掻き取り、そして空気中で石英管（３ｍｍ直径、標
準ＥＳＲ測定管）において測定する。

暴露（超短期耐候暴露試験）には、５００ＷＨｇ高圧ラ
ンプを、透熱性ミラーレンズ及び３０５−５００ｎｍの
波長範囲の選択のためのカットオフフィルタと一緒に使
用する。放射強度は、３１３ｎｍについて予め選ばれた
干渉フィルタを持った光電池によって各ＵＳＷ実験の開
始時に規定された値に設定される。ＵＳＷは、暴露中２
００秒毎に周期的にＥＳＲスペクトルを記録するために
、ＥＳＲ共振器で行う。暴露中米化学的に形成される一
次ラジカルが更に反応するのを回避するために、試料を
一１１０℃に温度制御する。紫外線暴露下に形成された
一次ラジカルの数はＥＳＲスペクトルのシグナルの増幅
から暴露時間の関数として決定される。

照射開始時の誘導期間の後、定常状態に達する。

即ち、−次ラジカルの数は時間と共に直線的に増加する
。この直線の勾配を安定剤作用の目安として選ぶ。勾配
が小さければ小さい程安定化作用は良い。

着色改良（“白色″）は、例えば押出したストランドの
粒状物又は成形試験片の視覚検査により評価するか、又
は可視光線の範囲での規約反射率（ｒｅｍｉｓｓｉｏｎ
）の程度を測定することによってすら評価することがで
きる。本発明に従えば、規約反射率の程度が高ければ高
い程、良好な（改良された）色を意味する。

ポリマー紫外線安定剤／着色改良剤の結果として、本発
明に従うＰＡ成形組成物は、有意に改良された耐紫外線
性（紫外線の照射の下で測定した減少した一次ラジカル
の形成速度）及び／又は改良された色及び非常に良好な
機械的性質及び他の性質ををする。このポリマー安定剤
／着色改良剤は、非揮発性であり、非移動性であり、抽
出に対して抵抗性であり、状態調節の間移動せず、毒物
学的に許容できる。

下記の実施例により説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。η＋ａｌ値は２５℃で１％
ｍ−クレゾール溶液での測定値を表す。

実施例１及び２ポリアミド６の粒状物（ワ、、〜３．０）を、３２０°
Ｃ及び１０ｓ−で２９Ｐａ、ｓの溶融粘度を持ったポリ
フェニレンスルフィド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）１　重量％及び３
重量％と乾燥状態で混合し、混合物を一軸スクリユー実
験室用押出機で３２０℃で水浴に押出し、細断し、乾燥
した。粒状物は無色であった。

紫外線安定性の目安として紫外線照射の下で一次ラジカ
ルの形成速度を本明細書に記載の如くして決定した。

時間の関数として一次ラジカルの数について誘導期間の
後に得られる直線の勾配を表１に示す。

比較例Ｉ同じＰＡ６粒状物をＰＰＳを加えないで同じ方法で押出
し、−次ラジカルの形成速度を測定した。

データを表１に示す。

表１１　　　　３．１　　　　　１２０４　　　　　　　　
　５７２６２　　　　３．０　　　　　　９１８　　　
　　　　　　３９７９比較例１　３．０　　　　２５８
１　　　　　　　１２１５１実施例３及び比較例２コンパウンドとすることにより配合された３１０℃及び
１０００ｓ″″１で４０Ｐａ、ｓの溶融粘度を持つＰＰ
５２％を含むＰＡ６粒状物（ｖ　、、、’　２　。

９）の機械的性質を決定した（表２）。ＰＡ６は、デュ
レタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）”Ｂ　３０　ｓ（バイエル
社の製品）であった。

表２性質　　　　　　［単位１ σｂＢ　　　　　　　　ＭＰａＤｂｌ？　　　　　　　　　％曲げ弾性率　　　　ＭＰａ σＲＭＰａ εＲ％引張弾性率　　　　ＭＰａアイゾツトａ、　　　　　ＫＪ／ｍ２ＨＤＴ　　Ａ　　　　　　　’ＣＢ　　　　　　　’Ｃ比較例２＋１０３５．９５８３５８２９８７．９約６６約Ａ９４ＳＣ第１加熱：（試験片）融解熱　　　　　Ｊ／ｇ　　　　６５．３最大　　　　
　　℃２２４．４第２加黙：融解熱　　　　　Ｊ／ｇ　　　　６７．７最大　　　　
　　’０　　　２２０．６１）比較試料は押出さなかっ
た実施例３０５５．８６１４４８３５１６．２６９３６３．６２２２゜３６６．１２２０．０上記実施例は、紫外線照射の下での一次ラジカルの形成
速度（紫外線安定性）は、１−３重量％の範囲の少量の
ＰＰＳにより有意に減少していることを示す、機械的性
質及び色は非常に良好であり、特に、幾分低い結晶化度
（Ｄ　Ｓ　Ｃ融解熱）にも拘わらず、剛性（引裂強度、
弾性率）は驚（べきことに増加している。低い結晶化度
にも拘わらず、熱変形温度は低下していない。

これらの効果はまさに米国特許８４２９２４１６号に記
載の効果と相反するものである。

実施例４−７及び比較例３−６５０重量％のガラス繊維で強化されたＰ　Ａ、　６及び
６６を、各々ＰＰ５（３５Ｐａｓ、３１０°ｃ、　１０
００ｓ−’）２重量％を加え及び加えないで押出し、そ
して射出成形して円いプレート（直径６　ｃｍ）を得た
。視覚による色の評価を表３に示す。

円いプレートは水中に（７０°０）１２０時間保存した
。色については表３参照。

ＰＡ”　　ＰＰＳ　　水中保存　　色６６　２　　−　　殆ど白色６６　　−−−　　−−一　僅かに黄色６　２　　−　
　僅かにコハク色６　　−−−　　　−−−　　（暗）褐色６６　２　　
　×　　僅かにコハク色６６　　−−−　　　Ｘ　　　黄色 δ　　２　　　×　　淡いコハク色６　　−−−　　　　ｘ　　　（暗）１１１色５０％Ｇ
Ｆ；６６−６６．５０％ＧＦ表３実施例比較例３比較例４比較例５比較例６１）６−ＰＡ６すべてのＰＰＳ含有コンパウンドは、比較例よりも有意
に白色がかった色を示した。

成形しｔ；ばかりのコンパウンドの主な機械的性質は表
４に示されている。

青豆性質　　　　　実施例４　　比較例３　５　　比較例４ σ、　［１ＪＰａｌ　　　　１９４　　　１９４　　　
２０３　　　２０２ε５［％］　　　　　３．６　　　
３．６　　　３．９　　　３．７Ｈｚ［ＭＰａｌ　　　
　１４１１１　　１４３４３　　１５６４６　　１５８
４２δ＝−［ＭＰａｌ　　　　３０４　　　３０３　　
　３２８　　　３１４Ｄｂ＊［％］　　　　３．８　　
　３．７　　　３．８３．８Ｅ１１［％］　　　　　１
．２１８３　　１２４４０　　　＋、３４９７　　１３
２７４！ＺＯＤａ、［ｋＪｍ−’］　　６８　　　７１
　　　７７　　　．７７ＨＤＴ−Ａ［’Ｏ］　　　　２
４７　　　２４８　　　２１５　　　２０６ΔＨｋ”　
［１／ｇ］　　　３５．７　　３６．１　　３２．５　
　３３．Ｏｌ）結晶化のエンタルピー（冷却中の）コン
パウンドの機械的性質は、ＰＰＳの作用により本質的に
変わっていない。ＰＰＳ変性ＰＡ６（５０％ガラス繊維
）のＨＤＴ−Ａは同じ程度の結晶化度では有意に増加し
ている。

試験データ（Ｉａ械的性質、結晶化度）は、米国特許第
４２９２４１６号又はＷＯ８６１０３２１２とは対照的
である。

実施例８及び比較例７ＰＡ６６（デュレタン″Ａ３０、バイエル社の製品）を
、ＺＳＫ５３押出機で２％ｐｐｓ（実施例３参照）と共
に押出し、常用の方法で加工した。最も重要な機械的性
質は、非変性ＰＡ６６の性質と共に表５に示されている
。

試験片の有意に低い結晶化度（約１５−２０％、第１加
熱）にも拘わらず、ＰＰＳ変性ＰＡ６６は、良好な強靭
性と共に有意に改良された引張強度、弾性率及び熱変形
温度を示す。水の吸収速度は減少している。

実施例９及び比較例８３０％鉱物充填剤入りＰＡ６（デュレタン”８Ｍ２３０
、バイエル社の製品）を、二軸スクリュー押出機で２％
のＰＰＳと共にコンパウンドとし、常用の方法で加工し
た。最も重要な機械的性質を比較実施例と共に表６に示
す。

！盈性質Ｅ単位１　比較例７１） σｂＢ３．５％　　　　　　ＭＰａ　　　　　９３．３
ａ　ｂＢ　　　　　　　　　　ＭＰａ　　　　　１１３
．６ＤｂＲ％　　　　　　６・３曲げ弾性率　　　　ＭＰａ　　　２７８０（ＦＲＭＰａ
　　　　５１．６ｔＲ％　　　　４７引張弾性率　　　　ＭＰａ　　　３１４８アイゾツトａ
、　　　　　ＫＪ／ｍ”　　　８６アイゾツトａｈ　　
　　　ＫＪ／ｍ’　　　　６．２１４ＤＴＡ　　　　　
　　’０　　　　９０Ｂ　　　　　　　’０　　　　２
３２７０℃での水吸収率ｌｈ後　　　　　％２ｈ後　　　　　％４ｈ後　　　　　％８ｈ後　　　　　％２４ｈ後　　　　　％第１加熱：（試験片）融解熱　　　　　Ｊ／ｇ　　　　７３．６最大　　　　
　　’Ｃ！　　　　２６６．２第２加熱：融解熱　　　　　Ｊ／ｇ　　　　７２．７最大　　　　
　　’０　　　２６４．３（冷却速度：　４０に／分）１）比較試料は押出さなかった１、００１．３１１．７９２．５２４．４０実施例８０．７７１．００１．３６１．６６３．９４６１．４２６５．４７０．９２６２．５考ｌ性スパイラルフロー（温度／圧力） σｂ３．５％ σｂＢｂＲ曲げ弾性率ｒｔ εＲ引張弾性率アイゾツトａ。

アイゾツトａｈ第１加熱：（試験片）融解熱最大２回目の加熱：融解熱　　　　　Ｊ／ｇ最大　　　　　　’Ｃ２１９，５１）比較例は押出さなかった４２．５４３．１Ｊ／ｇ２２０．７ ℃ ［単位１　比較例８１）Ｃｍ　　　　　３５ ℃／ｂａｒ　　２７０／１０５１ＪＰａ　　　　１２０ＭＰａ　　　　１３１％　　　　５．４ＭＰａ　　　４２６６ＭＰａ　　　　８３％　　　　１１．９ＭＰａ　　　５０６３ＫＪ／が　　１３０ＫＪ／ｍ’　　　　９実施例９０２７０／　１０５２３３２５．３３１８３１３．３１４４８６．４４１．４２１９．９４２．２２］、７．８２％のＰＰＳで変性したＰＡコンパウンドは、増加した
剛性と流動性（Ｐ　Ｐ　Ｓの溶融点以下で）を有する。

ＰＰＳ含有コンパウンドの試験バーは、比較例のそれよ
りも有意に良好な表面を有していた。

実施例１０及び比較例９３０％の鉱物充填剤入りのＰＡ６６（デュレタン　ＫＵ
２−２４０３／３０、バイエル社の製品）を、ＺＳＫ二
軸押出機で２％のＰＰ５（実施例３参照）と共に押出し
、常用の方法で加工した。最も重要な機械的性質は、比
較例のの性質と共に表７に示されている。

考り性質 σＲ εＲ引張弾性率アイゾツトａ。

アイゾツトａ。

ＤＴ　　Ａ１回目の加熱：（試験片）融解熱・最大２回目の加熱：融解熱　　　　　Ｊ／ｇ最大　　　　　　’０　　　２５８．６１）比較例は押
出さなかった５１．４５０．６Ｊ／ｇ２６０．５ＣＥ単位］Ｐａ％ＰａＫＪ／ｍ” ＫＪ／がＣ ℃ ４３゜８２６３．３４７．８２６０．７ＰＰＳ含有コンパウンドは、減少した結晶化度にも拘わ
らず、傾向として増加した引張剛性及び良好な衝撃強度
と共に顕著に増加した熱変形温度を有する。表面は非変
性製品と比較して有意に改良されている。

実施例１１及び比較例１０３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（デュレタン”ＢＫＶ３０
．バイエル社の製品）を、２％ＰＰ５（実施例３０参照
）と共に押出した。最も重要な機械的性質を比較例のそ
れと共に表８に示す。

表８性質　　　　　　［単位］　比較例１０１ゝａ　ＲＭＰ
ａ　　　　１７９ εＲ％　　　　３．６引張弾性率　　　　ＭＰａ　　　９８９３アイゾツトａ
、　　　　　ＫＪ／ｍ”　　　　７０アイゾツトａｈ　
　　　　ＫＪ／ｍ”　　　　１７）ＩＤＴＡ　　　　　
　　　００１９５Ｂ　　　　　　　　’Ｃ！　　　　　
２１６１回目の加熱：（試験片）融解熱　　　　　Ｊ／ｇ　　　　３８．９最大　　　　
　　’Ｃ！　　　　２１９．４２回目の加熱：融解熱　　　　　Ｊ／ｇ　　　　４５．６０最大　　　
　　　℃２１７．８１）比較例のものは押出さなかった３５．５２１９．３４４．７２１７．７減少した結晶化度と押出のｌ；めに減少したガラス繊維
長にも拘わらず、この変性ＰＡは、顕著に増加した熱変
形温度と共に、比較例と実質的に同じ引張剛性を有する
。変性コンパウンドの表面は、比較例の表面よりも有意
に良好である。

実施例１２及び比較例１１３０％ガラス繊維強化Ｐ　Ａ、　６　（η、、、２．９
５）を２重量％のＰＰ５（３５Ｐａｓ、　　ｌ　ＯＯＯ
ｓ−１３１０’Ｏ）を加えて及び加えないで２８０℃で
押出しくＺＳＫ５３二軸スクリュー押出機）、ストラン
ドを水浴中に押出しそして粒状物とした。

ＰＰＳ含有試料は白色であり、比較例は僅かに黄色を示
した。

実施例１３及び比較実施例１２ポリアミド６（ｖ、−＋　　３−５）を、１重量％のＰ
Ｐ５（３９Ｐａｓ、　３１０°Ｃ，１０００ｓ−つと共
に２８０℃で及びＰＰＳを加えないで２６０°Ｃで（Ｚ
　Ｓ　Ｋ　５３二軸押出機、押出量３０ｋｇ／時間）コ
ンパウンドとし、ストランドを水浴中に押出しそして細
断した。この粒状物から、長方形試験片（６０−４０ｃ
ｍＸ　４ｍｍ）を射出成形により製造した。

ＤＩＮ５０３３に従って標準光Ｃ／２を用いて、ダイア
ノ・マツチ・スキャン（ＤＩＡＮＯＭＡＴＣＨ５ＣＡＮ
）分光光度計の６５．／ｄによる単色光で反射の測定を
行った。乳白ガラスを用いて試験片を測定しｔこ　。

種々の異なる波長での規約反射率のデータを表９に示す
。

実施例１４及び比較例１３上記の方法と同じ方法で、３１０℃及び１０００ｓ−１
で１２ＰａｓのＰＰＳで変性されたＰＡ６及び比較例に
ついて反射の測定を行った（表９参照）。

実施例１４と比較実施例１３の両方共、ＺＳＫ５３二軸
ストランド押出機で２８５℃で押出された。

表９実施例　ｐｐｓ　　　ｓｖ　”　　　下記の鴎での％ｌ
で表わしｔ；Ｒｘ′重量％　Ｐａｓ３１３９比較実施例１２　　−−−　　−−− １４　　０．５　　１２比較実施例１３−ｍ−〜−一４００４２０４４０４６０４８０５００６００７００５
９．２６１．６６４，０６６．３６８．２６９．５７３
．６７６．９５３．０５７．０５９−７６１．０６１．
７６１．７５８．５５４．９６０．８６３．１６５゜３
６７．１６８．９７０．３７４．０７３．８４ｇ、４５
２．５５５．５５７．５５８．６５９．１５７．７５４
．７上記実施例は、本発明に従う紫外線安定性／着色改
良剤の添加は、紫外線照射の下での一次ラジカルの有意
に減少した形成速度（紫外線安定性の目安）及び／又は
改良された（“白色゛′）色をもたらし、この際改良さ
れた色の定量的目安は規約反射率であり、そして通常幾
分減少した結晶化度にも拘わらず、剛性、強度、水の吸
収速度及び熱変形温度も改良されていることを示す、減
少した結晶化ｒにも拘わらず改良された剛性及び強度は
、Ｂ）の非核生成効果は、米国特許第４２９２４１６号
と対照的であることを意味し、そして本発明に従うＰＡ
６．６６及び対応するコポリアミドにおいては、異なる
機構が作用していることを示唆する故に本発明は驚くべ
くことであり且つ先行技術からは予想できなかったもの
である。

本発明の主なる特徴及び態様は以下・のとおりである。

１、紫外線照射の下での減少した一次ラジカル形成速度
及び／又は改良された色及び非常に良好な機械的性質を
持っｔ；、選ばれた脂肪族ポリアミドをベースとするポ
リアミド成形組成物であって、（Ａ）　　ポリアミド６
、ポリアミド６６及びこれらのコポリアミドから選ばれ
る脂肪族ポリアミド約９５−９９．７重量％と、（Ｂ）　　主たる構造要素（Ｉ）一トＡ　ｒ　−Ｓ　−＋−（Ｉ）式中、Ａｒは随時置換されていてもよいアリーレン基を
表す、を有するポリマー紫外線安定剤／着色改良剤約Ｏ３３−
５重量％と、場合により、（Ｃ）Ａ）＋Ｂ）の重量の和を基準として他の添加剤０
．００１重量％−約２００重量％、とから成ることを特
徴とするポリアミド成形組成物。

２、添加剤Ｂ）が、好ましくは、主たる構造要素ＣｒＶ
）を有するホモポリマー又はコポリマーであり、特に好ま
しくは、単位（ＩＶ）のホモポリマーであるポリ−ルー
フユニレンスルフィドであり、溶融粘度が約１Ｏ−５０
０Ｐａｓ（３１０’ｃ及び１００ｓ−’で）、好ましく
は２０　２００Ｐａｓ、特に好ましくは２５−１８０Ｐ
ａｓ１最も好ましくは５Ｏ−１６０Ｐａｓである、上記
１に記載のポリアミド成形組成物。

３、ポリマー紫外線安定剤／着色改良剤が好ましくは０
．５−４重量％、特に好ましくは０．６−３重量％の量
で使用される、上記ｌ又は２に記載のポリアミド成形組
成物。

４、＃化硬化工程なしに製造されるが、溶液中で高分子
量に縮合されたポリフェニレンスルフィト、特にヨーロ
ッパ特許第０１７１０２１号に記載のようにして製造し
たポリフェニレンスルフィドを、添加剤Ｂ）として使用
する、上記１−３のいずれかに記載のポリアミド成形組
成物。

５、存在していてもよいＣ）に従う添加剤が、例えば、
充填剤及び強化物質（特にガラス繊維及び鉱物充填剤）
、ブレンド相手ポリマー（特に衝撃強度改良剤）、紫外
線安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、難燃剤及び他の
添加剤である、上記１−４のいずれかに記載のポリマー
成形組成物。

６、成形品の表面が改良されており及び／又は色が改良
されている、充填剤及び／又は強化物質（特に繊維材料
）を含有する上記１−５に記載のポリマー成形組成物。

７、成分を、溶融状態で、好ましくは押出機又はニーダ
で、場合により数段階で、純粋な物質として又は濃縮物
の形態で一緒に混合することを特徴とする、上記１−６
のいずれかに記載のポリマー成形組成物の製造方法。

８、例えば、射出成形又は押出成形方法により、成形品
、フィルム及び他の物品を製造するための、上記１−６
のいずれかに記載のポリマー成形組成物の使用。

９、上記１−６のいずれかにに記載のポリマー成形組成
物の成形品、フィルム及び他の物品。

１０、紫外線照射の下での一次ラジカルの形成速度を減
少させるため及び／又は着色を改良する（白色化する）
ための、特に充填剤／強化剤と組み合わせた際のＰＡ６
、ＰＡ６６及び６／６６コポリマー中の添加剤Ｂとして
、上記３に記載の量の上記２又は４に記載のポリフェニ
レンスルフィドの使用。

Claims

【特許請求の範囲】

１．紫外線照射の下での減少した一次ラジカル形成速度
及び／又は改良された色及び非常に良好な機械的性質を
持った、選ばれた脂肪族ポリアミドをベースとするポリ
アミド成形組成物であって、（Ａ）ポリアミド６、ポリ
アミド６６及びこれらのコポリアミドから選ばれる脂肪
族ポリアミド約９５−９９．７重量％と、（Ｂ）主たる構造要素（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、Ａｒは随時置換されていてもよいアリーレン基を
表す、を有するポリマー紫外線安定剤／着色改良剤約０．３−５重量％と、場合により、（Ｃ）Ａ）＋Ｂ）の重量の和を基準として他の添加剤０
．００１重量％−約２００重量％、とから成ることを特徴とするポリアミド成形組成物。
２．酸化硬化工程なしに製造されるが、溶液中で高分子
量に縮合されたポリフェニレンスルフィド、特にヨーロ
ッパ特許第０１７１０２１号に記載のようにして製造し
たポリフェニレンスルフィドを、添加剤Ｂ）として使用
する、特許請求の範囲１項記載のポリアミド成形組成物
。
３．成分を、溶融状態で、好ましくは押出機又はニーダ
で、場合により数段階で、純粋な物質として又は濃縮物
の形態で一緒に混合することを特徴とする、上記１に記
載のポリマー成形組成物の製造方法。