JPH0361396A

JPH0361396A - 気泡状電着塗膜欠陥発生を防止可能とした電着塗装性に優れた複層めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH0361396A
Application number: JP19252789A
Authority: JP
Inventors: Masaru Sagiyama; 勝鷺山; Yasunori Osaki; 大崎　恭紀; Masayuki Kurata; 倉田　雅之; Arata Fukada; 深田　新; Takeshi Bessho; 毅別所
Original assignee: Toyota Motor Corp; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1991-03-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は電着塗装性に優れた防錆鋼板、特に自動車用
として好適な防錆鋼板の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車車体は主としてａ鋼板より構成されているので、
車体の美観や機械的強度保持による安全性を長期間にわ
たって維持するには、使用される鋼板自体に優れた耐食
性と塗装適合性を具備させることが不可能である。鋼板
の耐食性を向上させるため、これまでにＺｎ−Ｆｅ、Ｚ
ｎ−Ｎｉなどの合金電気めっき鋼板が開発されてきた。

他方、塗装性に関しては、Ｚｎ系めっき鋼板をカチオン
電着塗装するときにクレータ−状の塗装欠陥が発生する
ため、これを防止するための技術が必要とされ、下層の
Ｚｎ系めっき上に上層めっきとして、Ｆｅ含有率５０％
以上の組成を有するＦｅ−Ｚｎ合金めっきを施した２層
めっき鋼板が開発された（特公昭５８−１５５５４号、
　特公昭５７−２８７５４号、Ｐｌａｔｉｎｇ　　ａｎ
ｄ　　５ｕｒｆａｃｅ　　Ｆｉｎｊｓｈｉｎｇ、　７２
（１９８５）Ｎｎ８．Ｐ５２）。したがって、上記２Ｗ
Ｊめっき鋼板を使用することにより、高耐食性と優れた
塗装性を両立させることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、車体使用期間の長期化に伴い、従来よりも一
段と優れた耐食性が必要となってきた。

鋼板に耐食性を付与する方法としては、塗装部の損傷な
どを考慮すると犠牲防食性を有するＺｎ系めっきを適用
することが最も好ましい。Ｚｎ系めっきで高耐食性を得
る方法としては、組成面の改善と厚めつき化とがあるが
１組成面での改善はすでに十分検討がなされ、今まで以
上に優れた性能を示す新たな系や組成が見い出せる可能
性はあまりない。したがって、厚めつき化が現実的に最
も有力な高耐食化の手法となっている。厚めつき材でも
もちろん塗装性が必要であるから、カチオン電着塗装時
に発生するクレータ−を防止するにはＦｅ含有率５０％
以上のＦｅ−Ｚｎ合金めっき、または他のＦｅ系めっき
を上層めっきとして施すことが必要である。しかし１本
発明者等が検討したところによれば、Ｆｅ含有率５０％
以上のＦｅ−Ｚｎ合金めっき、または他のＦｅ系めっき
を電気めっき法で上層めっきとして施したｍ層厚目付防
錆鋼板は、カチオン電着塗装時にクレータ−発生を防止
できるものの、電着塗膜の仕上がり外観が著しく劣化す
ることが判明した。この塗装欠陥は、電着条件や焼付条
件に異存して凸状ブツブツ、凹状ブツブツ、あるいは霜
降り状ムラとして外観上１ｉ１察された。走査型電子顕
微鏡でｗｉ察すると、この欠陥は第１図の写真に見られ
るように、カチオン電着塗膜内に生じた気泡状の塗膜欠
陥であることが判った。これは従来報告されているクレ
ータ−とは全く異なる種類の塗膜欠陥であり、その発生
原因は必ずしも明らかではない。この気泡状塗膜欠陥は
同一条件で電着塗装した従来の薄目付複層めっき鋼板に
は発生しないので、厚目付複層めっき鋼板特有の欠陥で
あると言える。上記塗装欠陥は外観的に問題となるだけ
でなく、耐食性の点からも有害であるため、厚目付複層
めっき鋼板を実用化する上で解決すべき不可欠な課題で
ある。

〔問題を解決するための手段および作用〕本発明者等ば
あ上記塗装欠陥の防止法について鋭意研究した結果、外
層めっき後に鋼板を１００〜４００℃の温度に加熱する
ことにより、上記塗装欠陥が防止できることを見い出し
た。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その
特徴とするところは、鋼板面上に、Ｚｎ系合金めっきま
たは／およびＺｎ系複合めっきの１種または２種以」二
からなる単層または複層のめっき皮膜、若しくはＺｎ系
合金めっきまたは／およびＺｎ系複合めっきの１種また
は２種以上とＺｎめっきとからなる複層めっき皮膜であ
って、めっき付着量が２５ｇ／ｒｒｌ’以上であるＺｎ
系めっき皮膜を形成し、次いで該Ｚｎ系めっき皮膜上に
、Ｆｅめっきまたは／およびＦｅ含有率５０％以上のＦ
ｅ系合金めっきの１種または２種以上からなり、めっき
付着量が１〜１０　ｇ　／　ｇのＦｅ系めっき皮膜を形
成した後、該複層めっき鋼板を１００〜４００℃の温度
で加熱処理するようにしたことにある。

本発明におけるめっき後の鋼板の加熱処理は、生産性を
高めるためには連続ラインで行うことが好ましく、この
場合には１００〜４００℃の鋼板表面温度で１秒以上加
熱される。また、高度のプレス成形性を得るためには、
オープンコイル状態で非酸化性雰囲気中にて加熱処理を
行い、めっき鋼板を１００〜２５０℃の温度に加熱する
。

このようにして得られた複層めっき鋼板は、カチオン電
着塗装で生じるクレーター上気泡状塗装欠陥を同時に防
止できる優れた塗装性を有し、しかも高度の耐食性を有
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明法ではまず、鋼板面に、少なくともＺｎ系合金め
っきまたはＺｎ系複合めっきを有するＺｎ系めっき皮膜
からなる内層めっきを形成させ、さらにこの内層めっき
上にＦｅ系めっき皮膜からなる外層めっきを形成させる
。内層めっきは、この複層めっき鋼板の耐食性を付与す
るめっき層である。このめっき層のめっき付着量は、特
に自動車車体等の十分な耐食性を確保するため２５ｇ／
ボ以上とする必要がある。

内層めっきたるＺｎ系めっき皮膜としては、例えばＺｎ
系合金めっきまたはＺｎ系複合めっきからなる単層また
は複層構造、若しくはＺｎ系合金めっきおよびＺｎ系複
合めっきからなる複層構造がある。具体的には、　１）
Ｚｎ系合金めっき単層構造、　ｉｉ）異なる種類（合金
成分の含有量が異なるような場合も含む。以下同様）の
Ｚｎ系合金めっきからなる複層構造、　１ｉｉ）Ｚ　ｎ
系複合めっき単層構造、ｉｖ）異なる種類のＺｎ系複合
めっきからなる複層構造、　ｖ）１種または２種以上の
Ｚｎ系合金めっきと同じく１種または２種以上のＺｎ系
複合めっきからなる複層構造５等が通常が考えられる。

また、内層めっきはＺｎ系合金めっきまたはＺｎ系複合
めっき、若しくはその両方とＺｎめっきとを組み合わせ
た構造とすることができる。この場合にも、Ｚｎ系合金
めっき、Ｚｎ系複合めっきは、それぞれ１種または種類
の異なる２種以上のめっきを組み合わせることができる
。

Ｚｎ系合金めっきとしては、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚ
ｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚ　ｎ　−Ｍ　ｎ合金めっき、Ｚ
ｎ−Ｇｏｎ合金っき等や、これらの各合金にＴｉ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｗ等の元素を１種または２種以上含有させた合
金めっきである。

これらのＺｎ系合金めっきを得る方法としては、溶融亜
鉛めっきや電気亜鉛めっきを熱的に合金化する方法、電
気めっき法、莫空蒸着法、イオンブレーティング法等が
ある。

また、Ｚｎ系複合めっきとしては、Ｚｎめつきまたは上
述したＺｎ系合金にＡＱ２０３、Ｃｒ　、Ｏ７、ＳｊＯ
□、ＢａＣｒＯ４等を１種または２種以上共析させたも
のである。

外層めっきたるＦｅ系めっきは、ＦｅめつきまたはＦｅ
含有率が５０％以上のＦｅ系合金めっき、若しくはこれ
らの複層めっきからなり、１〜１０ｇ／ｍの付着量を有
する。カチオン電着塗装時のクレータ−発生を防止する
ためには、このようなＦｅ系めっきを最表層に形成させ
る必要がある。

Ｆｅ系合金めっきの場合、Ｆｅ含有率が５０％未満では
上記クレータ−の発生防止効果が十分ではない。

このＦｅ系めっき皮膜は、通常、Ｆｅ合金めつきまたは
Ｆｅめっきによる単層構造であるが、場合によっては１
例えばＦｅめつきとＦｅ系合金めっき、或いはＦｅ含有
量が異なる２種以上のＦｅ系合金めっきからなる等の複
層構造としてもよい。

ここで、この外層めっきのめっき量が１　ｇ／ｒｄ未満
では表面被覆率が低く、クレータ−発生が防止できない
。一方、めっき量が１０　ｇ　／　％を超えるとめっき
層の密着性が低下してしまう。

この外層めっきは電気めっきにより形成される。

現在、工業的に広幅のストリップに対して薄めつき層を
緻密且つ均一に形成させる方法としては、電気めっきが
唯一の方法である。

Ｆｅ系合金めっきとしては、例えばＦｅにＺｎ、　Ｎｉ
、Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｐ、　Ｂの
１種または２種以上を含有しためっきがある。

本発明では、以上のようなめっき皮膜形成後、鋼板を１
００〜４００℃の温度に加熱する。ここで、加熱温度が
１００℃未満では気泡状塗膜欠陥を十分防止できず、一
方、　４００℃を超えると、内層めっきと鋼板が熱拡散
し、めっき密着性の劣悪な合金層を形成してしまう。以
上の理由から、加熱温度は１００〜４００℃とする。

加熱方法としては、高い生産性を得ることを目的とする
場合には連続ラインで行い、上記温度（鋼板表面温度）
で１秒以上加熱する。加熱時間が１秒未満では、上記温
度範囲においても気泡状塗膜欠陥の防止は困難である。

最大加熱時間は、内層めっきと鋼板が顕著な合金化反応
を起こさない程度であれば特に限定されない。加熱方法
としては、高周波誘導加熱方式、電気加熱方式などがあ
り、特に限定はなく、また、加熱雰囲気も大気、窒素な
ど、特に限定はない。

また、鋼板に高度のプレス加工性を付与したい場合には
、上記加熱処理をオープンコイル加熱で行う。このオー
プンコイル加熱では、鋼板を非酸化性雰囲気中で１００
〜２５０℃に加熱する。この加熱温度の下限については
上述した通りである。また、オープンコイル加熱のよう
に加熱から冷却まで長時間を要する加熱方式では、２５
０℃を超える温度範囲で加熱すると、内層めっきと鋼板
が熱拡散し、めっき密着性の劣悪な合金層を形成してし
まう。

このため、加熱温度は２５０℃をその上限とする。

また、加熱雰囲気を非酸化性としたのは、酸化性雰囲気
では外層のＦｅ系めっきが加熱冷却中に表面酸化を起こ
し、塗装下地処理として必要なりん酸塩が正常に形成で
きないためである。ただし、非酸化性雰囲気でも、水素
含有ガスを使用する場合は、後述する理由により、加熱
中にめっき層および／または鋼板中に水素が事実上吸蔵
されない程度の濃度とする必要がある。加熱時間として
は、鋼板温度１００℃以上の加熱時間の合計が１秒以上
であればよい。この加熱時間が１秒未満では、上記温度
範囲でも気泡状電着塗膜欠陥の発生が防止できない。ま
た、」二記温度範囲での加熱時間の上限は特にないが、
生産性を考慮すると３０分程度で十分である。

複層めっき鋼板を上記条件で加熱することにより、カチ
オン電着塗装で発生する気泡状塗膜欠陥を防止できる理
由は必ずしも明確ではないが、上層めっき時に吸蔵され
る水素が除去されることや、Ｆｅリッチの外層成分が熱
拡散して、より緻密な外層めっき層が形成されることが
欠陥防止を可能にしたと推定される。

電気めっき法により外層としてＦｅ系合金めつきまたは
Ｆｅめっきを形成すると、内層めっき表面で水素が大量
に発生し１、一部がめつき層や鋼中に吸蔵される。第２
図および第３図に１合金化溶融亜鉛めっき上に８０％Ｆ
ｅを含有するＦｅ−Ｚｎ合金めっきを施した複層めっき
鋼板と、めっき後加熱した複層めっき鋼板について、鋼
板中の水素濃度の定性分析をイオンマイクロ質量分析ス
ペクトロスコピー（ＩＭＡ）によりおこなった結果を示
した。

また、第４図に同様の複層めっき鋼板について、鋼板中
の水素吸蔵量をガスグロマトグラフで測定した結果を示
した。加熱の有無による水素吸蔵量を比較すると、めっ
きままでは著しく水素が吸蔵されているが、加熱後は水
素濃度が低下していることがわかる。この結果から、水
素吸蔵が気泡状塗膜欠陥の一因となっている可能性があ
る。

さらに、高温側での加熱では、めっきままではミクロ的
に不完全な外層めっきの被覆状態が加熱による熱拡散で
向上し、外層のミクロな欠陥が補修されることも予想さ
れるので、これが気泡状塗膜欠陥の発生を防止している
可能性もある。

以上の仮説に基づけば、気泡状塗膜欠陥は次のようなメ
カニズムで発生すると考えられる。まず、水素吸蔵が原
因であるとすると、めっき層や鋼中に水素吸蔵しためっ
き鋼板に電着塗装を行うと、焼き付は過程で水素が十分
放出される前に電着塗装の表面が硬化し、外側に薄い膜
が形成される。

このように、焼き付は過程初期に放出されずに残存した
水素は、塗膜内部に閉じ込められて集合し、さらに加熱
により膨張して気泡となり、電着塗膜中に欠陥となると
考えられる。

次に、外層皮膜のミクロ不均一性が原因であると考える
と、電着時にミクロに露出した内層めっき部分に電流が
集中して、局所的に水素ガス気泡が濃化し、焼き付は過
程で塗膜中から気泡が完全には放出されずに塗膜内に残
存し、これが膨張して気泡状塗膜欠陥となると考えられ
る。

そして、上記加熱処理により吸蔵水素が電着塗装前に除
去され、また、外層めっきのミクロな欠陥が補修される
ことにより、気泡状塗膜欠陥の発生が防止されるものと
推定される。

なお、本発明の製造対象がＢＨ錆鋼板場合には、加熱処
理はなるべく低温で行うことが好ましい。

また　ｇ質圧延は内層めっき後、または外層めっき後、
若しくは加熱処理後に行うことが可能であるが、高度の
プレス加工性を得るには加熱処理後に行うことが好まし
い。

〔実施例〕

実施例　Ｉ。

第１表に示す成分よりなる冷却コイルを原コイルとして
、無酸化炉方式連続めっきラインにて溶融亜鉛めっき、
合金化処理、調質圧延、Ｆｅ−Ｚｎ電気めっきを行ない
、さらに誘導加熱方式により大気雰囲気条件下で加熱処
理を行なった。このようにして得られた複層めっき鋼板
の電着塗装後の塗膜外観、耐食性、加工性の評価結果を
その製造条件とともに第２表に示す。同表によれば１０
０〜４００℃の加熱処理を施した複ＮＦｅ−Ｚｎ電気／
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は総ての面で優れた性能が得
られていることが判る。

実施例　■。

焼鈍、調質圧延の済んだ第１表に示す冷延コイルを用い
て、電気亜鉛めっきラインにてアルカリ脱脂、硫酸酸洗
、Ｚｎ−Ｆｅ合金電気めっき、Ｆｅ−Ｚｎ合金電気めっ
きを行ない、引き続き誘導加熱方式により窒素雰囲気条
件下で加熱処理を行なった。このようにして得られた複
層めっき鋼板の電着塗装後の塗膜外観。

耐食性、加工性の評価結果を、その製造条件とともに第
３表に示す。同表によれば、１００〜４００℃の加熱処
理を施したａ　ＮＦｅ　−Ｚｎ／　Ｚｎ−Ｆｅ合金電気
めっき鋼板は総ての面で優れた性能が得られていること
が判る。

実施例　■。

第１表に示す成分よりなる冷却コイルを原コイルとして
、無酸化炉方式連続めっきラインにて溶融亜鉛めっき、
合金化処理、調質圧延、Ｆｅ−Ｚｎ電気めっきを行ない
、複層めっき鋼板を製造した後、カバー型焼鈍炉を用い
、窒素ガス雰囲気条件下でオープンコイル加熱を行なっ
た。このようにして得られた複層めっき鋼板の電着塗装
後の塗膜外観、耐食性、加工性の評価結果を、その製造
条件とともに第４表に示す。同表によれば、１００〜２
５０℃のオープンコイル加熱処理を施した複＃Ｆ６−Ｚ
ｎ電気／合金化溶融亜鉛めっき鋼板は総ての面で優れた
性能が得られていることが判る。

第　　　１　　　　表（瞥ｔ％）〔発明の効果〕以上述べた本発明によれば、高耐食性を有し、且つカチ
オン電着塗装においてクレータ−と気泡状塗膜欠陥を発
生させることのない、塗装適合性に優れた複層めっき鋼
板を製造することができ、自動車車体の高耐食化と美麗
化が両立できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、カチオン電着塗膜に生じた気泡状欠陥を示す
顕微鏡拡大写真である。第２図および第３図は、めっき
ままの複層めっき鋼板とめっき後加熱処理した複層めっ
き鋼板について、水素濃度の定量分析をイオンマイクロ
質量分析スペクトロコピーにより行なった結果を示すも
のである。第４図はめっきままの複層めっき鋼板とめっ
き後加熱処理した複層めっき鋼板について、鋼板中の水
素吸蔵量をガスクロマトグラフにより測定した結果を示
すものである。第図第図スッパタリング時間（分）第図スッパタリング時間（分）手続補正書（出発）平成２年４月５日１、事件の表示゛・　　５Ｎ平成１年特許願第１９２５２７号２、発明の名称気泡状電着塗膜欠陥発生を防止可能としたな着塗装性に
優れた複層めっき鋼板の製造方法３、補正をする者事件との関係特許出願人（４２）日本鋼管株式会社トヨタ自動車株式会社４、代理人明細書中特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄別軟の通す補正内容１、本願の特許請求の範囲を以下のように訂正する。「（１）鋼板面上に、Ｚｎ系合金めっきまたは／および
Ｚｎ系複合めっきの１種または２種以上からなる単層ま
たは複層のめっき皮膜、若しくはＺｎ系合金めっきまた
は／およびＺｎ系棗企めっきの１種または２種以上とＺ
ｎめつきとからなる複層めっき皮膜であって、めっき付
着量が２５　ｇ　／　ｍ以上であるＺｎ系めっき皮膜を
形成し、次いで該Ｚｎ系めっき皮膜上に、Ｆｅめっきま
たは／およびＦｅ含有率５０％以上のＦｅ系合金めっき
の１種または２種以上からなり、めっき付着量が１〜１
０ｇ／ｎ（のＦｅ系めっき皮膜を形成した後、該複層め
っき鋼板を１００〜４００℃の温度で加熱処理すること
を特徴とする気泡状電着塗膜欠陥発生を防止可能とした
電着塗装性に優れた複層めっき鋼板の製造方法。（２）加熱処理を連続ラインにて行い、めっき鋼板を鋼
板表面温度１００〜４００℃にて１秒以上加熱すること
を特徴とする特許請求の範囲（１）記載の気泡状電着塗
膜欠陥発生を防止可能とした電着塗装性に優れた複層め
っき鋼板の製造方法。（３）加熱処理をオープンコイル状態で非酸化性雰囲気
中にて行い、めっき鋼板を１００〜２５０℃に加熱する
ことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の気泡状電
着塗膜欠陥発生を防止可能とした電着塗装性に優れた複
層めっき鋼板の製造方法、」２、本願明細書中、第３頁第４行目を以下のように訂正
する。「せることか不可欠である。鋼板の耐食性を向上さ」３、本願明細書中、第５頁第１行目を以下のように訂正
する。「電着条件や焼付条件に依存して凸状ブツブツ、凹Ｊ４、本願明細書中、第５頁第１６行目を以下のように訂
正する。ｒ本発明者等は上記塗装欠陥の防止法についてＪ５、本
願明細書中、第１５頁第９行目を以下のように訂正する
。「第１表に示す成分よりなる冷延コイルを原」６、本願
明細書中、第１６頁第１５行目を以下のように訂正する
。「第１表に示す成分よりなる冷延コイルを原ｊ７、本願
明細書中、第２表を別紙の通り訂正する。８、本願明細書中、第３表を別紙の通り訂正する。９、本願明細書中、第４表を別紙の通り訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鋼板面上に、Ｚｎ系合金めっきまたは／およびＺ
ｎ系複合めっきの１種または２種以上からなる単層また
は複層のめっき皮膜、若しくはＺｎ系合金めっきまたは
／およびＺｎ系複層めっきの１種または２種以上とＺｎ
めっきとからなる複層めっき皮膜であって、めっき付着
量が２５ｇ／ｍ＾２以上であるＺｎ系めっき皮膜を形成
し、次いで該Ｚｎ系めっき皮膜上に、Ｆｅめっきまたは
／およびＦｅ含有率５０％以上のＦｅ系合金めっきの１
種または２種以上からなり、めっき付着量が１〜１０ｇ
／ｍ＾２のＦｅ系めっき皮膜を形成した後、該複層めっ
き鋼板を１００〜４００℃の温度で加熱処理することを
特徴とする気泡状電着塗膜欠陥発生を防止可能とした電
着塗装性に優れた複層めっき鋼板の製造方法。
（２）加熱処理を連続ラインにて行い、めっき鋼板を鋼
板表面温度１００〜４００℃にて１秒以上加熱すること
を特徴とする特許請求の範囲（１）記載の気泡状電着塗
膜欠陥発生を防止可能とした電着塗装性に優れた複層め
っき鋼板の製造方法。
（３）加熱処理をオープンコイル状態で非酸化性雰囲気
中にて行い、めっき鋼板を１００〜２５０℃に加熱する
ことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の気泡状電
着塗膜欠陥発生を防止可能とした電着塗装性に優れた複
層めっき鋼板の製造方法。