JP2010501725A - ６−３０重量％のＭｎを含有する熱間圧延鋼板または冷間圧延鋼板に金属保護層をめっきする方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高マンガン含有量を有する鋼板を経済的に溶融めっきする方法を提供することにある。
【解決手段】６−３０重量％のＭｎを含有する熱間圧延鋼板または冷間圧延鋼板に、金属保護層、特に亜鉛をベースとする保護層をめっきする方法であって、めっきすべき鋼板が、窒素、水および水素を含む焼きなまし雰囲気中で８００−１１００℃の温度で焼きなまされかつ次に溶融めっきされる方法。本発明の方法は、高マンガン含有量の鋼板を安価な方法で溶融めっきできる。これは、鋼板上に酸化物サブレーヤが実質的に存在しない金属保護層を形成すべく、焼きなまし雰囲気中の水素含有量％Ｈ_２に対する水分含有量％Ｈ_２Ｏの比％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２をそれぞれの焼きなまし温度について、次の関係すなわち、％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２≦８・１０^−１５・Ｔ_Ｇ ^{３．５２９}に従って調節することにより達成される。
【選択図】図５

Description

本発明は、６−３０重量％のＭｎを含有する熱間圧延鋼板または冷間圧延鋼板に金属保護層、特に亜鉛をベースとする保護層をめっきする方法であって、めっきすべき鋼板を、窒素、水および水素を含む焼きなまし雰囲気下でかつ８００−１１００℃の温度で焼きなまし、次に溶融めっきする方法に関する。

高マンガン（Ｍｎ）含有量の鋼は、一方で１，４００ＭＰａまでの高強度を有しかつ他方で極めて大きい伸び（７０％までの均一伸びおよび９０％までの破断伸び）を有するという優れた特徴を併せ持つため、基本的に車両産業、特に自動車製造業で使用するのに適している。この特定用途に特に適した６−３０重量％の高Ｍｎ含有量の鋼は、例えば下記特許文献１−３から知られている。既知の鋼から製造される平鋼製品は、高強度での等方変形挙動を有することに加え、低温での延性も有している。

しかしながら、上記長所に反し、高マンガン含有量の鋼は、孔食を受け易くかつ耐食化は困難であった。低合金鋼と比較して、高塩化物イオン濃縮物の衝撃による局部的に限定されているが強い腐食の傾向により、高度に合金化された鋼板の材料群に属する鋼を自動車のボディ構造に使用することは困難である。また、高マンガン含有量の鋼は表面腐食を受け易く、このため、同様に鋼の使用範囲が制限される。

従って、腐食攻撃から鋼を保護する金属めっき（めっき方法自体は既知である）がなされた高マンガン含有量の鋼から製造される平鋼製品を提供することも提案されている。この目的のため、鋼材料に電解亜鉛めっきする試みがなされている。

このようにしてめっきされた高マンガン含有合金鋼板は、施された金属めっきにより腐食から保護されるが、このために必要な電解めっきは、プロセスエンジニアリングに関して比較的コストが嵩む作業である。また、金属材料に有害な水素吸収の危険も存在する。

より経済的に可能性のある実用的な溶融めっきによる金属保護層を備えた高マンガン含有量の鋼板を提供する実用的な試みは、熱い金属との濡れの基本的問題とは別に、特に、冷間成形の場合に必要な鋼基板へのめっきの付着に関して満足できる結果をもたらしていない。

溶融めっきに本質的な焼きなましから生じる厚い酸化物層が、これらの付着性が悪い理由であることが判明した。このようにして酸化された金属板表面は、もはや均一性および完全性にとって必要な度合いまで金属めっきが濡れることはできず、このため、全表面積の腐食保護という目的を達成することはできない。

高合金化されてはいるが低マンガン含有量の鋼の範囲から知られている、少なくとも６重量％のマンガンを含有する鋼板の場合に、ＦｅまたはＮｉの中間層を設けることにより濡れ性を改善する可能性について、所望の成功を収めていない。

下記特許文献４には、溶融めっき前で最終焼きなましする前に、６−３０重量％のＭｎを含有する鋼板にアルミニウム層を付加することが提案されている。鋼板の溶融めっき前の焼きなまし中に鋼板に付着したアルミニウムは、鋼板の表面が酸化されることを防止する。引続きアルミニウム層は、鋼板自体がその合金化によりこのための不利な状態を呈する場合であっても、一種の付着促進材として、溶融めっきにより形成された層を鋼板の全表面積に亘って確実に付着させる。既知の方法の場合には、本質的に溶融めっき前の焼きなまし処理中に、イオンが鋼板からアルミニウム層に拡散する効果はこの目的のために利用されないので、焼きなまし中に、実質的にＡｌおよびＦｅを含む金属堆積物が鋼板上に形成され、次にこの金属堆積物が、鋼板により形成された基板に緊密に結合する。

下記特許文献５から、０．３５−１．０５重量％のＣ、１６−２５重量％のＭｎ、残余がＦｅおよび不可避の不純物を含有する高マンガニフェロス（ｍａｎｇａｎｉｆｅｒｏｕｓ）鋼板にめっきする他の方法が知られている。この既知の方法によれば、このように形成された鋼板は、最初に冷間圧延され、次に大気中で、鉄を還元させる再結晶化焼きなましを受ける。焼きなましパラメータは、前記鋼板の両面が、本質的に全体がアモルファス酸化物（ＦｅＭｎ）Ｏであるサブレーヤで被覆され、更に結晶酸化マンガンの外層で被覆されるように選択される（２層の厚さは少なくとも０．５μｍである）。実用的な研究によれば、実際に、このようにして入念にプリコートされた鋼板でも、冷間成形を必要とする鋼基板に付着しないことが証明されている。

上記従来技術と同様に、下記特許文献６から、高引張り強度を有する熱間圧延鋼板を溶融めっきする方法が知られている。この既知の方法では、鋼板は、最初にさび落し、酸洗いおよび洗浄される。次に、鋼板上に５００−１０，０００Åの厚さを有する酸化鉄膜を形成すべく、鋼板が弱酸性化される。この酸化鉄膜は、次に、還元加熱により、活性金属鉄に還元される。還元加熱は、鋼中のＳｉおよびＭｎの選択的酸化およびこれらの元素の表面上での集中が回避される。この目的のため、大気中での還元加熱が行われ、その水素濃度は３−２５体積％の範囲内に調節される。これにより、この水素濃度は、一方では酸化鉄を還元させる充分な還元能力を有するが、他方ではＳｉおよびＭｎの選択的酸化は生じない。

ドイツ国特許ＤＥ １０２ ５９ ２３０ Ａ１明細書 ドイツ国特許ＤＥ １９７ ２７ ７５９ Ｃ２明細書 ドイツ国特許ＤＥ １９９ ００ １９９ Ａ１明細書 ドイツ国特許ＤＥ １０ ２００５ ００８ ４１０ Ｂ３明細書 国際特許公開ＷＯ ２００６／０４２９３１ Ａ１明細書 特開平０７−２１６５２４号

上記従来技術に基いて、本発明の目的は、高マンガン含有量を有する鋼板を経済的に溶融めっきする方法を提供することにある。

上記目的は、上記形式の方法であって、本発明による鋼板上に酸化物サブレーヤが実質的に存在しない金属保護層を形成すべく、焼きなまし雰囲気中の水素含有量％Ｈ_２に対する水分含有量％Ｈ_２Ｏの比％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２が、それぞれの焼きなまし温度について下記の関係すなわち、
％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２≦８・１０^−１５・Ｔ_Ｇ ^{３．５２９}
に従って調節される方法により達成される。

この％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比を考慮に入れることにより、対象とする焼きなまし温度Ｔ_Ｇの全範囲に亘って最適作業結果を確保できる。

本発明は、焼きなまし雰囲気、すなわち、焼きなまし雰囲気の水分含有量並びにその露点に対する水素含有量の比を適当に調節する結果として、焼きなましにより、めっきすべき鋼板の表面が、後で溶融めっきにより形成される金属保護層の最適付着を確保できるように仕上げられるとの考えに基くものである。この場合、本発明に従って調節される焼きなまし雰囲気は、鋼板中の鉄並びにマンガンの両方に関して低減される。上記特許文献５に開示の従来技術とは異なり、例えば本発明によりおよび発明者の発見により、高マンガニフェロス鋼基板への溶融めっきの付着を妨げる酸化物層の形成が、制御された態様で回避される。この結果、高強度を有すると同時に延性のある、金属めっきが設けられた鋼板が得られ、高マンガン含有量であるにもかかわらず優れた付着が確保される。これにより、本発明によりめっきされた鋼板は、特に自動車工業でのボディワーク構造に規則的に要求されているように、困難なくしてプレス部品に変形できる。

本発明による方法に適用される一般的な焼きなまし温度は、８００−１１００℃の範囲内にある。本発明による％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比は、各場合におけるこれらの焼きなまし温度の全範囲に亘って４．５・１０^−４より小さくすべきである。

また、低い焼きなまし温度とともに、本発明に従って特定された関係に一致する％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比を小さくすることにより、最適作業結果を達成できる。実際の試験によれば、％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比が２・１０^−４に制限される場合には、８５０℃の焼きなまし温度で、本発明の成功が特に信頼性をもって確保されることを証明している。９５０℃の焼きなまし温度では、％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比が２．５・１０^−４の最大値である場合に、特に優れた作業信頼性が得られた。％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比は、雰囲気ガスのＨ_２含有量を高くするか、Ｈ_２Ｏ含有量を低下させることにより小さくできる。

本発明に従って加工される鋼板が１つ以上の段階で冷間圧延される場合には、鋼板は、個々の冷間圧延段階の間で行われる中間焼きなまし段階中、または次の冷間圧延で行われる焼きなまし中に焼きなまされ、本発明に従って調節された焼きなまし雰囲気中での溶融めっきの準備がなされる。

これとは別にまたはこれに加えて、焼きなましおよび溶融めっきを連続作業で行うことができる。本発明による方法を適用するこの態様は、めっきが慣用のコイルめっき装置で行われる場合、すなわち焼きなまし炉と金属溶融めっきタンクとが通常の態様でインラインに配置されていて、鋼板が間断なく連続的に搬送される場合に特に適している。

本発明による方法は、Ｚｎが本質的に全部でかつ不可避の不純物を含む層（いわゆる「Ｚ−めっき」）を備えた高マンガニフェロス鋼板、９２重量％までのＺｎおよび１２重量％までのＦｅを含む亜鉛−鉄層（いわゆる「ＺＦ−めっき」）を備えた高マンガニフェロス鋼板、６０重量％までのＡｌ含有量および５０重量％までのＺｎ含有量を有するアルミニウム−亜鉛層（いわゆる「ＡＺ−めっき」）を備えた高マンガニフェロス鋼板、９２重量％までのＡｌ含有量および１２重量％までのＳｉ含有量を有するアルミニウム−シリコン層（いわゆる「ＡＳ−めっき」）を備えた高マンガニフェロス鋼板、１０重量％までのＡｌを含有し、残余が亜鉛および不可避の不純物（いわゆる「ＺＡ−めっき」）を備えた高マンガニフェロス鋼板、または９９．５重量％までのＺｎ含有量および５重量％までのＭｇ含有量を有し、任意であるが更に１１重量％までのＡｌ，４重量％までのＦｅおよび２重量％までのＳｉを含有する亜鉛−マグネシウム層（いわゆる「ＺｎＭｇ−めっき」）を備えた高マンガニフェロス鋼板の溶融めっきに適している。

本発明によるめっき方法は、高強度および優れた伸び特性を保証すべく高度に合金化された鋼板に特に適している。従って、本発明の溶融めっきによる金属保護層が設けられた鋼板は、一般に、１．６重量％以下のＣ、６−３０重量％のＭｎ、１０重量％以下のＡｌ、１０重量％以下のＮｉ、１０重量％以下のＣｒ、８重量％以下のＳｉ、３重量％以下のＣｕ、０．６重量％以下のＮｂ、０．３重量％以下のＴｉ、０．３重量％以下のＶ、０．１重量％以下のＰ、０．０１重量％以下のＢ、１．０重量％以下のＮ、残余の鉄および不可避の不純物を含有している。

本発明により得られる効果は、少なくとも６重量％のマンガンを含有する高合金鋼板にめっきする場合に特に有効である。従って、１．００重量％以下のＣ、２０．０−３０．０重量％のＭｎ、０．５重量％以下のＡｌ、０．５重量％以下のＳｉ、０．０１重量％以下のＢ、３．０重量％以下のＮｉ、１０．０重量％以下のＣｒ、３．０重量％以下のＣｕ、０．６重量％より少ないＮ、０．３重量％より少ないＮｂ、０．３重量％より少ないＴｉ、０．３重量％より少ないＶ、０．１重量％より少ないＰ、残余の鉄および不可避の不純物を含有する基本的鋼材は、腐食から保護する層で特に首尾よくめっきできる。

基本材料として、１．００重量％以下のＣ、７．００−３０．００重量％のＭｎ、０．０１重量％より少ないＢ、８．００重量％より少ないＮｉ、３．００重量％より少ないＣｕ、０．６０重量％より少ないＮ、０．３０重量％より少ないＮｂ、０．３０重量％より少ないＴｉ、０．３０重量％より少ないＶ、０．０１重量％より少ないＰ、１．００−１０．００重量％のＡｌ、２．５０−８．００重量％より多いＳｉを含有し、Ａｌ含有量とＳｉ含有量との合計が３．５０−１２．００重量％より多く、残余が鉄および不可避の不純物である鋼が使用される場合には、上記と同じことがいえる。

本発明は、車両特に自動車のボディの製造に使用され、実際の使用中に特に腐食性媒体に曝される高マンガニフェロス鋼板を腐食から保護する経済的な方法を提供する。

本発明により、熱間圧延鋼板および冷間圧延鋼板の両方が、通常の溶融めっきと同様にめっきできる。

本発明による方法で作られた亜鉛めっき鋼板にボール衝撃試験を行ったところを示す写真である。 比較のため、本発明とは異なる方法で作られた亜鉛めっき鋼板にボール衝撃試験を行ったところを示す写真である。 本発明による方法で作られた第二亜鉛めっき鋼板にボール衝撃試験を行ったところを示す写真である。 比較のため、本発明とは異なる方法で作られた第二亜鉛めっき鋼板にボール衝撃試験を行ったところを示す写真である。 焼きなまし温度Ｔ_Ｇに関して、焼きなまし雰囲気中水素含有量（％Ｈ_２）に対する水分含有量（％Ｈ_２Ｏ）の比をプロットしたグラフである。

以下、例示実施形態を示す添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。

３つの試験シリーズＶ１、Ｖ２、Ｖ３において、３つの高強度、高マンガニフェロス鋼Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３（これらの組成は表１に示されている）をスラブに鋳造しかつ鋼板に熱間圧延した。各場合に得られた熱間圧延鋼板は、次に最終厚さまで冷間圧延されかつ慣用の溶融めっき装置まで搬送された。

溶融めっき装置では、鋼板は、最初に洗浄され、次に連続焼きなまし工程でそれぞれの焼きなまし温度Ｔ_Ｇに加熱され、各場合に、本発明に従って調節された水素含有焼きなまし雰囲気中で、３０秒間の焼きなまし時間だけ焼きなまし温度に保持された。

焼きなまし処理後、各場合に、焼きなまされた鋼板は４７０℃の浸漬タンク入口温度に冷却され、次に連続作業で、４６０℃の熱い亜鉛浸漬タンク（０．２％のＡｌおよび残余のＺｎおよび不可避不純物を含む）に通された。これ自体は既知であるが熱い亜鉛浸漬タンクから取出した後、ジェットストリッピングシステムにより鋼板上のＺｎ保護めっきの厚さを調節した。

大規模な工業的生産では、溶融めっきおよびその層厚の調節後に、必要に応じて鋼板を再圧延し、得られる鋼板の寸法的精度、その成形挙動または表面仕上げを、それぞれの条件に適合できるようにする。最後に、めっきが施された鋼板は、エンドユーザに搬送すべくオイルが付されかつコイルに巻回される。

試験シリーズＶ１は、鋼Ｓ１から作られた鋼板についての５つの試験Ｖ１．１−Ｖ１．５からなる。試験シリーズＶ２の間に、鋼Ｓ２から作られた鋼板についての７つの試験Ｖ２．１−Ｖ２．７が行われた。試験シリーズＶ３の場合には、鋼Ｓ３から作られた鋼板について１１の試験が最後に行われた。

表２の試験シリーズＶ１、表３の試験シリーズＶ２および表４の試験シリーズＶ３には、これらの試験シリーズの各場合において使用された焼きなまし温度Ｔ_Ｇ、焼きなまし雰囲気のそれぞれのＨ_２含有量％Ｈ_２、焼きなまし雰囲気のそれぞれの露点ＴＰ、それぞれのＨ_２Ｏ含有量％Ｈ_２Ｏ、％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比、得られためっきの評価、および試験結果が、「本発明によるものか」または「本発明によるものでないか」として示されている。

図５には、焼きなまし温度Ｔ_Ｇに対する％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比がプロットされている。この場合、曲線Ｋより下の領域「Ｅ」では、％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比が、下記条件すなわち、
％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比≦８・１０^−１５・Ｔ_Ｇ ^{３．５２９}
に従がう関係を維持する。本発明に従って調節された焼きなまし雰囲気の場合には、上記条件は曲線Ｋより上の領域「Ｎ」には当てはまらず、この領域「Ｎ」には、本発明に従って調節されない雰囲気の％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２比が見出される。

図１は、試験Ｖ１．４で得られたＺｎ保護めっきが設けられた鋼板で行われたボール衝撃試験の結果を示す。鋼板に形成された凹み（ｃａｌｏｔｔｅ）の最も変形した領域においても、めっきの完全な付着が見られた。

図２は、試験Ｖ１．１で得られた鋼板で行われたボール衝撃試験の結果を示す。鋼板に形成された凹みの領域には、めっきの剥離が明らかに見られる。

図３は、試験Ｖ１．５で得られた鋼板で行われたボール衝撃試験の結果を示す。本発明に従ってめっきされたこの見本では、鋼板に形成された凹みの全体に亘ってめっきは首尾良く完全に付着していた。

最後に図４は、試験Ｖ１．２でめっきされた鋼板で行われたボール衝撃試験の結果を示す。鋼板に形成された凹みの最も変形した領域のクラックにより、鋼基板のめっきの不満足な付着が示されている。

Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３ 高マンガニフェロス鋼
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３ 試験シリーズ

Claims (14)

1. ６−３０重量％のＭｎを含有する熱間圧延鋼板または冷間圧延鋼板に、金属保護層、特に亜鉛をベースとする保護層をめっきする方法であって、めっきすべき鋼板が、窒素、水および水素を含む焼きなまし雰囲気中で８００−１１００℃の温度で焼きなまされかつ次に溶融めっきされる方法において、鋼板上に酸化物サブレーヤが実質的に存在しない金属保護層を形成すべく、焼きなまし雰囲気中の水素含有量％Ｈ_２に対する水分含有量％Ｈ_２Ｏの比％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２が、それぞれの焼きなまし温度について下記の関係すなわち、
   ％Ｈ_２Ｏ／％Ｈ_２≦８・１０^−１５・Ｔ_Ｇ ^{３．５２９}
   に従って調節されることを特徴とする方法。
2. 鋼板の圧延は、溶融めっきの前に行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 圧延は数回の圧延段階で行われ、鋼板は、請求項１の記載に従って、各圧延段階の間で焼きなまされることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 焼きなましおよび溶融めっきは、連続作業で行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
5. 金属めっきは、本質的に全部のＺｎと、不可避の不純物とからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. 金属めっきは、９２重量％までのＺｎ含有量および１２重量％までのＦｅ含有量を有する亜鉛−鉄めっきであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
7. 金属めっきは、６０重量％までのＡｌ含有量および５０重量％までのＺｎ含有量を有するアルミニウム−亜鉛めっきであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
8. 金属めっきは、９２重量％までのＡｌ含有量および１２重量％までのＳｉ含有量を有するアルミニウム−シリコンめっきであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
9. 金属めっきは、１０重量％までのＡｌ含有量を有しかつ残余が亜鉛および不可避の不純物である亜鉛−アルミニウムめっきであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
10. 金属めっきは、９９．５重量％までのＺｎおよび５重量％までのＭｇを含有する亜鉛−マグネシウムめっきであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
11. 亜鉛−マグネシウムめっきは、１１重量％までのＡｌ、４重量％までのＦｅおよび２重量％までのＳｉを含有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 鋼板は、１．６重量％以下のＣ、６−３０重量％のＭｎ、１０重量％以下のＡｌ、１０重量％以下のＮｉ、１０重量％以下のＣｒ、８重量％以下のＳｉ、３重量％以下のＣｕ、０．６重量％以下のＮｂ、０．３重量％以下のＴｉ、０．３重量％以下のＶ、０．１重量％以下のＰ、０．０１重量％以下のＢ、１．０重量％以下のＮ、残余の鉄および不可避の不純物を含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
13. 鋼板は、１．００重量％以下のＣ、２０．０−３０．０重量％のＭｎ、０．５重量％以下のＡｌ、０．５重量％以下のＳｉ、０．０１重量％以下のＢ、３．０重量％以下のＮｉ、１０．０重量％以下のＣｒ、３．０重量％以下のＣｕ、０．６重量％より少ないＮ、０．３重量％より少ないＮｂ、０．３重量％より少ないＴｉ、０．３重量％より少ないＶ、０．１重量％より少ないＰ、残余の鉄および不可避の不純物を含有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 鋼板は、１．００重量％以下のＣ、７．００−３０．００重量％のＭｎ、０．０１重量％より少ないＢ、８．００重量％より少ないＮｉ、３．００重量％より少ないＣｕ、０．６０重量％より少ないＮ、０．３０重量％より少ないＮｂ、０．３０重量％より少ないＴｉ、０．３０重量％より少ないＶ、０．０１重量％より少ないＰ、１．００−１０．００重量％のＡｌ、２．５０−８．００重量％より多いＳｉを含有し、Ａｌ含有量とＳｉ含有量との合計が３．５０−１２．００重量％より多く、残余が鉄および不可避の不純物であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。