JPH0360465A - 複合セラミックス製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少くとも２つの相からなる新規な複合セラミ
ックス製品に関する。更に詳細には、有機ケイ素ポリマ
ーを前駆体とする導電性セラミックスの相を耐熱性を有
する特定の低導電性又は非導電性の耐熱性無機材料の相
で被覆した、電気抵抗発熱体として好適な導電性の複合
セラミックス製品に関する。

［従来の技術〕 電気ヒーターの発熱体として、特に高温用の発熱体とし
て、セラミックスからなるものが用いられていることは
周知である。しがし、従来ヒーターの発熱体として用い
られる素材は、一般に、使用とともに酸化劣化して電気
抵抗が増大する傾向があることら知られており、特に、
高温で用いられるセラミックスヒーターの場合には、セ
ラミ・ｙクス自体が高い耐熱性を有するにもかかわらず
、特に高温で使用されるため、この傾向が著しい、従っ
て、セラミックスヒーターは初期の使用条件と使用可能
条件とが著しく異っているか又は比較的短期間で使用を
打ち切るのが背通である。例えば、シリコンカーバイド
はよく知られた発熱体用セラミックスであるが、この素
材は使用経過とともに電気抵抗が増大し、当初の２ない
し３倍の電気抵抗になった時点をもってヒーターの寿命
としている。このため、この種の素材を用いたヒーター
は、その用途が上記調節を行うのが比較的容易である工
業用の分野に限られている。

［発明が解決しようとする課［１］ 本発明は、セラミックスヒーター等の高温用発熱体とし
て用いることができ、かつ長期にわたり電気抵抗が比較
豹変わり難い発熱体となり得る新規な複合（複層）セラ
ミックス製品を提供しようとするものである。更には、
従来のように工業用分野に限らず、家庭用品等広範な分
野で容易にかつ安定に使用できるセラミックスヒーター
の発熱体となり得る新規な複合（複層）セラミックス製
品を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記の課題は、本発明の複合セラミックス製品、すなわ
ち、少くとも２つの相からｍ或された複合セラミックス
製品であって、第１の相がシリコンカーバイドを主とす
る導電性セラミックスからなる連続相であり、第２の相
が非晶又は非晶に近い非導電性又は低導電性の無機材料
成分か又は単結晶の密度の９０％以上の密度を有する非
導電性又は低導電性の高密度セラミックスからなる連続
相であって、かつ第１の相が第２の相により被覆されて
いることを特徴とする複合セラミックス製品によって解
決される。

本発明の複合セラミックス製品であっては、比較的＃積
固有抵抗率の低い導電性の相（第１の相）と、これを覆
っている比較的体積固有抵抗率の高い低導電性又は非導
電性の相（第２の相）とからなり、第１の相がシリコン
カーバイドを主とした導電性セラミックスであり、第２
の相が、緻密質好ましくはガラス質であることに最大の
特徴がある。

−・般に、セラミックスを電気抵抗発熱体として用いた
場合、該セラミックスは表面から徐々に侵食され、この
侵食により導電体部分の！Ｌ（断面積）か実質的に低下
することが電気抵抗の増大を招いている。

本発明者らは、セラミックスの表面層の耐蝕性を持しく
高くすること、又は、表面層が劣化してＬ全体の抵抗が
増えないようすること（換言すれ１．９〈′、表面層の
体積固有抵抗を内部に比して著しく、□：、きくするこ
と）によって、上述の問題を解決し得Ｓことを知見した
。そして、本発明者らの研究に上れば、表面層はセラミ
ックスとして一般に奸才、）、いとされている結晶の焼
結物であるより、非晶、つガラス質とすることが好まし
いことが判った。

、＝のことは、ガラス質であることは結晶の焼結体の如
き結晶粒子間の隙間がないことによると考え九れる。ま
た結晶質セラミックスを表層部とする場合は、高密度で
、密度が結晶の理論値に近く空隙のないものであること
が好ましく、例えば、Ｘ線解析で非晶に近い特性を示す
微小結晶の集合体等が好まし、い。

本発明者らの研究結果では、結晶体であっても、結晶の
密度をらたに９０％以−［、の密度があれば被覆層とし
て有効なことが確認された。

上述のような素材の具体例としては、ガラスその他のア
モロファスセラミックスの他、微細な粉末を焼結したア
ルミナ（例えば、旭化或製「ナルタス」）等があげられ
る。

本発明の複合セラミックス製品は、シリコンカーバイド
を主体とする導電性セラミックスの連続相（通電時には
この部分が発熱用となる）を第１の相とし、これを上述
のような素材からなる第２の相により、実質的に完全に
被覆して発熱用が直接大気等の雰囲気と接することのな
いようにしたものである。

上述のシリコンカーバイドを主体とする導電性セラミッ
クスは、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラスチ
レン、ポリカルボシラスチレン共重合体等の有機ケイ素
ポリマーを前駆体とし、これを焼成してシリコンカーバ
イド系セラミックスとしたらのが好ましく、特にポリカ
ルボシラスチレン共重合体からのセラミックスが好適で
ある。これらのシリコンカーバイド系セラミックスは、
比較的、ｉ！１ｐＩＡ衝撃性に窩み、耐熱性も良好で、
導電性もあり、池の無機材料との複合化処理が行い易く
、例えばシリコンカーバイドと少量の炭素を含むセラミ
ックスとしても用いることができ、この結果、導電性、
耐熱衝撃性、強度等の改良を容易に行うことができる。

かかる２相からなる複きセラミックスは、実用上、上述
の緻密な表面相（第２の相）とシリコンカーバイドを主
体とする導電性セラミックスからなる内相（第１の相）
とは、広い温度範囲にわたって線膨脹１系数か近似して
いないと、使用時に境界面で破壊してしまう、この点、
ガラスは、その組成の選択でｐｔ！：膨脂係数等を任意
に調製でき、上記導電性シリコンカーバイド系セラミッ
クスとの間の熟膨脹係数の差を実質的に零に近くできる
ため特に好ましい素材である。ここで言う「ガラスＪと
は、ガラス単独のみならず、釉薬等ガラスに人れちれる
セラミックスをも含む概念である６第２の相を構成する
素材の例としては、各種のガラス類のほか、ポリシラン
、ポリカルボキシラン、ポリシラスチレン、ポリカルボ
シラスチレン等を出発原料とするシリコンカーバイド系
のセラミックスをポリシロキサン、ポリシランザン等を
出発原料とするアモロファスなシリコンカーバイド系の
非導電性、低導電性のセラミックスで覆ったもの、等が
あげられる。また、本発明では、第１の相と第２の相と
の間に接着相を設けることもできる。

接着相は物性の違う第１の相と第２の相の間の緩衝相と
して機能させることが可能である。

本発明は、その上舌εするところから、上述の条件を満
足する限り、内外相のセラミックスの組成を問わない、
但し、両相の体積固有抵抗の値が近似していると、第２
の相、つまり外相が導電体としての役割を果し、その劣
化と共に複合セラミックス製品全体の導電性能が著しく
低下するため好ましくない、実用上は第２の相の体積固
有抵抗は第１の相のそれの１０倍以上であることが必要
である。

内相の形態は、線条、例えばｌａ維状、面状、例えばシ
ート状、棒状、ブロック状等があげられる。

外相はこれを覆うものであればよく、塗布焼結法、２種
素材の焼結法、内相の成形後の反応による外相の形成等
により形成される。

第１図はシート状の多層型複合セラミックス製品の例を
示すが、本発明のものは、導電性セラミックスからなる
第１の相（１）の両面を非導電性又は低導電性の無機材
料からなる第２の相（２ａ）（２ｂ）が覆い、第１の相
か直接大気と接しないようにしている。

第２図は基板、例えばアルミナ基板、の上に形成された
複合セラミックス製品の例であり、基板（３１の表面に
第１の相（１）と第２の相（２）が順次積層され、第１
の相１１）は第２の相（２）により覆われているため、
直接大気と接触しないよう構成されている。

第３図は繊維状の複合セラミックス製品であり、このも
のは、中心（芯）部が第１の相で構成され、その周囲（
鞘部）が第２の相で構成されている。

［発明の効果］ 本発明の複合セラミックス製品は、比較的導電性の大き
な第１の相を耐熱劣化の生じ難い非導電性又は低導電性
の：ｗ機材料、例えばガラス等からなる第２の相で覆っ
ているため長期に汎り電気抵抗が比較豹変わり難く、ヒ
ーター用発熱体に適した、複合セラミックス製品が肖ら
れる。

［実施例１ 次に、本発明の実施例及び比較例をあげるが、本発明は
これにより限定されるものではない。尚、特に断りのな
いかぎり各例中の「部Ｊは重量部である。

実施例１ ジクロルジメチルシランとジクロルフェニルメチルシラ
ンの等モルを使い、トルエン中で金属ナトリウムを加え
て重合してポリシラスチレンを得た。このポリシラスチ
レンを４００℃で窒素雰囲気中で処理し、軟化点、１９
０〜２００℃のポリカルボシラスチレン共重合体を得た
。このポリ力ルポシラスチレン共重合体５０部を８０部
のトルエンに溶かし、この溶液に炭化ケイ素粉末（三井
東圧製Ｎ５Ｃ−２０）　１００部、及び窒化ケイ素ウィ
スカー（宇部興産製５Ｎ−ｉ４Ｂ　）　５０部を分散さ
せた。この分散液をシー１〜状に流源後、プレスして予
ａｔ；、形シートとなし、これを窒素気流中で１　、３
００℃で焼成した。得られたセラミックスシートは寸法
−重量ベースで密度２．２であり、アルキメデス法で測
定した比重は２．６であった。これを試料（１）とする
、このシートの製造直後のものは導電性であり、通電に
より発熱させることができた。

この試料（１）の両面に、前記ポリカルボシラスチレン
共重合体の１０部を２５部のトルエンに溶かし、これに
窒化ケイ素ウィスカー１０部を分散させた混合液を塗布
し、乾燥ｆ＆１２０℃、１８０℃、２４０℃と逐次大気
中で昇温し不融化して再び窒素気流中で１　、３００℃
で焼成した。得られた複合セラミックスシートは両表面
に低導電性の緻密なセラミックス層が形成されたもので
あった。これを試料（２）とする。

試料＋１１．［２１を同時に８００℃の空気雰囲気の炉
の中に入れ、１０時間加熱後に両者の重量変化を測定し
たところ、試料（１）の増量は２．５％、試料（２）の
増量は０．５％であった。１０時間加熱後、前者は導電
性を維持せず絶縁物化していたが、後者の複合セラミッ
クスは導電性を維持した。

実施例２ 実施例１で用いた炭化ケイ素焼結体シートの両面に水ガ
ラスを塗布し、乾燥させ、ガラス質で被覆した樺電体と
した。得られた尋電体は低温で赤外線を放射する良好な
発熱体となった。

実施例３ 実施例１のポリカルボシラスチレン共重合体を２４０℃
で溶融押出して厚さ０．１５ｒｕｎのシートとした。

これを空気中で１８０℃まで逐次昇温して不敵化し、窒
素気流中で、１，３００℃で焼成して得たセラミックス
シートは、電気抵抗が１（１−’Ω個であった。

このシートを、端部をケイ素線につなぎ、更に金属線に
つないで、薄手の緻密なアルミナ板とガラス板に挾んで
、窒素気流中で１，０００℃まで昇温してガラスを溶か
し、該繊維と端子線を包含してアルミナ板に融着させ複
層シートとした。得られた複層シートは、電気を通して
発熱させ、少なくとも７５０℃まで昇温させることが出
来た。

実施例４ ジクロルジメチルシランとジクロルフェニルメチルシラ
ンの等モルを使い、トルエン中で金属ナトリウムを加え
て重合してポリシラスチレンを得た。このポリシラスチ
レンを４００℃で窒素雰囲気中で処理し、流動点１２０
℃及び２４０℃のポリカルボシラスチレン共重合体のう
ち流動点１２０℃のもの１部、２４０℃のもの３部の割
合で相互に混合した。この混合ポリカルボシラスチレン
共重合体５０部を８０部のトルエンに溶かし、この溶液
に炭化ケイ素粉末（イビデン製：「ウルトラファイン」
）１００部、チタン酸カリウムウィスカー（大塊化学製
；「ティスモ」）５０部を分散させた。この分散液を流
延後乾燥させ、高温プレスしてシートとなし、窒素気流
中で１，３００℃で焼成してセラミックスシートを得た
。

得られたセラミックスシートは寸法−重量ベースで密度
２．２であり、アルキメデス法で測定した比重は２．５
であった。また電気抵抗は体積固有抵抗換算で０．０５
Ω（至）であった、この導電性セラミックスシートを試
料（Ａ）とする。

上記試料（Ａ）の両サイドにガラスの薄葉を置き、その
外に厚さ５０μｍの薄葉アルミナく旭化成製：「ナルタ
ス」）を置いてサンドイッチ状となし、窒素気流中で１
，２００℃で焼成した。得られた複層シートを試料（Ｂ
）とする。

試料（＾）、　ｆ８）を電気炉に入れ、徐々に温度を上
げ、最高７５０℃とし、室温に戻して重量変化と電気抵
抗とを測定した。試料（＾）は重量変化が３％であり導
電性はほぼ失われたが、試料（Ｂ）は重量、導電性共に
ほぼ変化が無かった。

【図面の簡単な説明】 第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明に係る複
合セラミックス製品の構造を示す簡略化した断面図であ
る。 １・・・・・・第１の相 ２　、２ａ、２ｂ・・・・・・第２の相３・・・・・・
基板

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも２つの相から構成された複合セラミック
   ス製品であって、第１の相がシリコンカーバイドを主と
   する導電性セラミックスからなる連続相であり、第２の
   相が非晶又は非晶に近い非導電性又は低導電性の無機材
   料成分か又は単結晶の密度の９０％以上の密度を有する
   非導電性又は低導電性の高密度セラミックスからなる連
   続相であって、かつ第１の相が第２の相により被覆され
   ていることを特徴とする複合セラミックス製品。
2. （２）第１の相が有機ケイ素ポリマーを前駆体とする導
   電性セラミックスである請求項（１）に記載の複合セラ
   ミックス製品。
3. （３）第２の相が、ガラス又はガラスとセラミックスと
   の複合体である請求項（１）又は（２）に記載の複合セ
   ラミックス製品。