JPH0360442A

JPH0360442A - レーザーガラス

Info

Publication number: JPH0360442A
Application number: JP2190495A
Authority: JP
Inventors: Hisayoshi Toratani; 虎渓　久良; Yeong Lin; ヨシ　リン; Helmuth E Meissner; ヘルムト　エルンスト　マイスナー
Original assignee: Hoya Corp; Hoya Optics Inc
Current assignee: Hoya Corp; Hoya Optics Inc
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1991-03-15
Also published as: US5053165A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はレーザーガラスに関し、さらに詳しくは高平均
出力での応用に用いられる、耐熱衝撃性に優れたレーザ
ーガラスに関するものである。

［従来の技術］ケイ酸塩をベースとするガラスより優れたレーザー特性
を有する燐酸塩をベースとするレーザーガラスが発見さ
れて以来、燐酸塩をマトリックスとし、ネオジムをドー
プした数種のレーザーガラスが、米国特許第４．０７５
，１２Ｏ号、同第４゜２４８．７３２号、同第４，２３
９，６４５号および同第４．３３３，８４８号等の種々
の特許明細書に報告されている。一般に高い誘導放出断
面積、良好な光学的性質および化学的耐久性を有する燐
酸塩をマトリックスとするガラスは、高いピ−り出力を
発生させる目的に有益なレーザーガラスである。

米国特許筒４，０７５，１２Ｏ号のレーザ・−ガラスは
、モル％で３５．０〜６５．０％のＰ２Ｏ５；０．０１
〜１５゜０％のＲ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３．Ｙ
２Ｏ３．Ｔｍ２Ｏ３．Ｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３およびこれ
らの混合物）；５゜０〜３０％のＲＯ（アルカリ土類金
属酸化物、その列としてＢａｄ、Ｂｅｄ、ＭｇＯ，Ｓｒ
Ｏ。

ＣａＯおよびこれらの混合物）；５．０〜４０％のＲ２
Ｏ（アルカリ金属酸化物、その例こしてＬ　ｉ２Ｏ．に
２Ｏ．Ｎａ２Ｏ．Ｒｂ２Ｏおよびこれらの混合物）；お
よび０．０１〜７．０％の３価の希土類イオンの酸化物
（Ｎｄ２Ｏ３　、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３　、Ｄｙ２Ｏ
３　、Ｐｍ２Ｏ３　。

Ｔｍ２Ｏ３　、Ｅ　ｒ２Ｏ３　、Ｈｏ２Ｏ３　、Ｔｂ２
Ｏ３）からなるものを開示している。この特許明細書に
開示された具体的なガラス組成では、Ｌｉ２Ｏは存在す
るときは非常に多量に（最低は実施例１３での２５．０
モル％）使用され、一方Ａｌ２Ｏ３は存在するとき５モ
ル％又はそれ以下で使用される。Ｌｉ２Ｏの含量が多い
ことは必然的にｐ、ｏ５の最大量を減少させ、Ｌｉ２Ｏ
とＡｌ２Ｏ３が同一ガラス中にあると、ｐ２　ｏ５は多
くて５５モル％である。

米国特許筒４，２４８，７３２号は米国特許筒４．０７
５，１２Ｏ号の一部継続出願であり、ＺｎＯをもう一つ
のＲＯとして加えている。この特許の実施ダリ２８では
、Ｌｉ２Ｏの含量は少い（１５，０モル％）が、ＺｎＯ
を多く含む（３０，０モル％）ため、Ｐ２Ｏ５含量も少
い（５０，０モル％）。

米国特許筒４，３３３，８４８号には、モル％で５５〜
７０％のＰ２Ｏ５；３〜１５％のアルカリ金属酸化物（
望ましくは、Ｌｉ２Ｏとに２Ｏを併用し、６〜１２％の
Ｌｉ２Ｏを含むのが所望の態様であると述べられている
）；１０〜３０％のＢａ０，０〜１５％のＣａ０，０〜
１５％のＳｒＯで、ＲＯの全量が２Ｏ〜２８％；０．５
〜５％のＡＩ、ｏ３；ｏ、５〜１１％のＮｄ、　０３　
、および１〜５％のソラリゼーション防止剤（Ｓｂｔ０
３、Ｎｂ２Ｏ５および５ｉ０２）から威るレーザーガラ
スが記載されている。この特許の具体的なガラス組成の
例では、好ましい範囲内でＬｉ２Ｏを含むとき比較的少
ない量（例えば２．５％）のＡｌ２Ｏ３を用い、ＲＯ酸
成分してＢａＯおよびＣａＯのみを用いている。

米国特許筒４．２３９，６４５号は、モル％で５５〜７
０％のＰ２Ｏ５；１〜１５％（好ましくは４〜１０％）
のＡｌ２Ｏ３，１０〜２５％のＬｉ２Ｏ．Ｎａ２Ｏ．に
２Ｏまたはこれらの組み合せ（好ましくは９〜１５％の
Ｌｉ２Ｏ，４〜１０％のＮａｐ　Ｏ）；　５〜１５％の
Ｂａｄ、ＺｎＯ，Ｃａｂ、ＳｒＯ，ＭｇＯまたはその組
み合せ（好ましくはＣａｂ、ＭｇＯ，ＣａＦ２およびＭ
ｇＦ２の合量で５〜１２％）；０．０１〜５％のＮｄ２
Ｏ３　、および種々の任意の酸化物からなるレーザーガ
ラスを記述している。この特許には６３の実施例があり
、その大部分は、アルカリ金属酸化物、特にＮａ２Ｏを
大量に含み、アルカリ土類金属酸化物は、量および酸化
物の選択によっては、その含量を規制していない。

水素同位体のヘリウムへの核融合を研究する、イナーシ
ャル　コンファ・インメント　ヒユージョン（Ｉｎｅｒ
ｔｉａｌ　　ＣｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔＦｕｓｉｏｎ、慣
性閉込め核融合、ＩＣＦ）のようないくつかのレーザー
システムの目的のためには、非常に高いピーク出力が核
融合反応に必要であるので、上記ガラスが有用であるこ
とが判明している。この応用ではパルスの繰り返し数は
非常に低く、通常数時間にたった一つのパルスである。

この応用（ＩＣＦ）のために開発されたガラスの耐熱衝
撃性は非常に高い必要はなく、実際に非常に高くない。

しかしながら、より実用的な応用では、パルス繰り返し
数は、ＩＣＦでの応用より、高いことが要望され、さら
に高ピーク出力より高平均出力が最も優先すべきものと
なってきた。高平均出力を得るためには、レーザー発振
物質は、比較的高いパルスエネルギーにおいて、高いパ
ルス繰り返し数で操作可能でなければならない。スラブ
レーザ−において最高パルス繰返し数ｆは次式によって
決る。

式中Ｒはいわゆる耐熱衝撃性パラメーターであり、ｔは
厚み、ｐはビーク蓄績エネルギー密度（ｐｅａｋ　　５
ｔｏｒｅｄ　　ｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ）であり、
Ｘは物質中に蓄積されたピークの光エネルギーに対する
物質中に蓄積された熱エネルギーの比である。この式は
最高パルス繰返し数ｆが、耐熱衝撃性パラメーターＲに
依存することを示している。

耐熱衝撃性パラメーターＲは、次式によって評価される
。

式中Ｓは許容される最高表面引っ張り強さであり、Ｋは
熱伝導度であり、■はポアソン比であり、αは線熱膨脂
係数であり、Ｅはヤング率である。

ガラスのような脆い物質の場合には、最高引っ張り強さ
Ｓは、固有の力よりは表面欠陥の形および大きさに強く
依存する外的な性質である。一つの飼料と他の材料を比
較するため、より適当な固有破壊靭性ＫＩｏがＳの代り
に用いられる（Ｊ、　　Ｅ。

マリオン、ジャーナル　オブ　アプライド　フィジック
ス　第６２巻５号１５９５頁（１９８７年））。固有耐
熱衝撃性パラメーターＲ′は次式によって表される。

Ｒ２＝　　Ｋ＋ｃＫ　（Ｉ　　Ｖ） α−ｒ′　　　　” 高平均出力への応用に用いられるガラスに刻する望まし
いＲ′値は少くとも０．９Ｗ／ｍ”であるが、前述の特
許に記載されている、代表的な燐酸塩ベースのレーザー
ガラスは、約０．５〜０、　７Ｗ／ｒｒ＋１７２のＲ’
　Ｍを有するにすぎない。

さらに高平均出力への応用の目的のためには、レーザー
ガラスの品質が重要であり、レーザーガラスを溶融する
ためのるつぼとして白金るつぼ又は白金を含有するるつ
ぼを使用した場合、溶融るつぼからレーザーガラス中へ
白金がインクルージヨンとして混入し、レーザーガラス
に熱的な破壊を起す傾向がある。又、白金るつぼ又は白
金を含有するるつぼを使用しないと、レーザーガラス中
に脈理や泡が残り光学的に均一なレーザーガラスが得ら
れない。ケイ酸塩系またはケイ燐酸塩系のレーザーガラ
スは、燐酸塩系のレーザーガラスより通常高いＲ′値を
有するが、残念ながら、ケイ酸塩系またはケイ燐酸塩系
のレーザーガラスは、そのガラスへの白金溶解速度か遅
いため白金インクルージヨンのないレーザーガラスを製
造するのが困難である。これが特開昭６１−２１５２３
３号として公開された特願昭６０−５３４２４号のガラ
スに存在する問題である。

一般にレーザー材料は、高いレーザー出力効率を得るた
めに高い利得係数を持たねばならない。

レーザー媒体の利得係数ｇは、次式におけるように誘導
放出断面積σと関係づけられる。

ｇ　＝　（Ｗｐ　Ｎ　ＩＴ　ｔ　）σ 式中Ｗ、はボンピング速度、Ｎ、はレーザー発振元素の
イオン濃度、Ｔ＋は蛍光寿命である。この式は利得係数
が誘導放出断面積に比ＩＪＩＩすることを示す。波長１
．０５μｍで少くとも３，４×１（Ｔ２Ｏａｎｔの誘導
放出断面積を持つガラスが高平均出力・＼の応用には望
ましい。

［発明の目的］本発明の目的は、高平均出力レーザーへの応用に適した
レーザーガラスを提供することにある。

より詳しくは本発明の目的は、高い耐熱衝撃性によって
特徴づけられる、高平均出力レーザーに使用されるレー
ザーガラスを提供することにある。

本発明の他の目的は、比較的低い熱膨張係数と比較的高
い誘導放出断面積を有する、高平均出力レーザーへの応
用に適するレーザーガラスを提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、高い光学的な均一性を有し
、白金インクルージヨンのない或いは少ない、高平均出
力レーザーへの応用に使用されるレーザーガラスを提供
することにある。

［目的を達成するための手段］本発明の上記目的、および以下の発明の詳細な説明から
明らかな本発明の他の目的は、モル％で次の組成を有す
る、燐酸塩をベースとするレーザーガラスによって達成
される。

６０〜６６％　　　ｐ、ｏ５６〜９％　　　Ａｌ２Ｏ３８〜１２％　　　Ｌｉ２Ｏ０〜１５％　　　Ｍｇ００〜１５％　　　Ｚｎ００〜５％　　　Ｂ２Ｏ３０、　１〜４％　　　Ｎｄ２ｏ３ＭｇＯとＺｎＯの合量が１４〜１６％本発明の一つの態様では、２％までのＡｌ２Ｏ３を、Ｌ
ａ２Ｏ３．Ｇｄ２Ｏ３．Ｙ２Ｏ３゜Ｎｂ２Ｏ５またはこ
れらの組み合せにより置換することができる。また他の
態様では、３％までのＬｆ２Ｏを、Ｎａ２Ｏ．に２Ｏま
たはこれらの組み合せによって置換することができる。

さらに別の態様では、ＭｇＯとＺｎＯの合量の５％まで
を、全アルカリ土類金属酸化物とＺｎＯとの含量を１４
〜１６％に保ちながら、Ｃａｂ、ＳｒＯ。

ＢａＯまたはこれらの組み合せによって置換することが
できる。これ等の態様は２つを組み合せて用いることが
可能であり、またこれ等の態様のすべてを単一のガラス
組成に用いることもできる。

高平均出力（すなわち波長１．０５μｍでの出力）への
応用に適したレーザーガラスは、白金インクルージヨン
がないこと、耐熱衝撃性が大きいこと、および誘導放出
断面積が大きいことを必要とする。本発明のガラスはこ
れらの特性を満足するものである。

本発明の燐酸塩をベースとするレーザーガラスは、３．
４　Ｘ　１０−２Ｏａｎｔ以上、好ましくは３゜４ｘ　
ｌ　Ｑ−２Ｏ〜３．　８Ｘ　１０−２Ｏｃｄ（波長１．
０５μｍ）の誘導放出断面積、１００〜３００°Ｃで９
４Ｘ１０−７／°Ｃ以下、好ましくは９０Ｘ１０−７／
℃以下の熱膨張係数により特徴づけられる。

Ｒ′の式から明らかなように、熱膨張係数は小さいほど
よく、α＝０ではＲ’　＝■すなわち非常に耐熱衝撃性
にすぐれたガラスを生じる。本発明のガラスは、高平均
出力への応用に用いられるガラスに望まれるＲ′値（少
なくとも０．９Ｗ／ｍ””）を満足する０、　　９〜１
．　０３Ｗ／ｍ”２のＲ′値を有する。

さらにガラスの溶融操作から、高い光学的均一性、ｇｉ
ｌｌえば失透に対する安定性を有するガラスを得るため
、本発明のガラスは、ガラス転移温度Ｔｇ／液相瀧度Ｌ
Ｔの比が０．４３またはそれ以上、好ましくは０．４５
またはそれ以上である。

さらに、本発明のガラスマトリックスは高い白金溶融性
を有するので、白金のインクルージヨンがないガラスを
製造できる。

前に述べた組成物のそれぞれの成分を変えることは、ガ
ラスの性質に一定の変更をもたらす。それぞれの成分の
効果及び含有量の範囲を十分に検討した。その結果を以
下に説明する。

Ｐ２　ｏ５の濃度が高いほど、その高い揮発性のため、
ガラス溶融中により大きい重量損失を招く。

ｐ、、０５は高粘度と高い液相温度をもたらす。

ｐ２　ｏ５が６６モル％を超えると、良質のガラスをキ
ャスティングするのが困難となる。Ｐ２Ｏ５が６０モル
％未満であると、失透に対してより安定となるが、誘導
放出断面積σの低下、熱膨張係数αの増加という有害な
効果を生じる。従ってｐ２　ｏ５は６０〜６６モル％に
限定される。Ｐ２Ｏ５の好ましい濃度は、６３〜６６モ
ル％である。

本発明のレーザーガラスにおいて、アルカリ金属酸化物
であるＬｉ２Ｏは８〜１２モル％に限定され、そのうち
３％までをＮａ２Ｏ．に２Ｏまたはこれらの組み合せで
置換してもよい。本発明のガラス組成物中のアルカリ金
属酸化物の量が１２モル％を超えると、その膨脂係数は
、このガラスの高平均出力への応用に対して高くなりす
ぎる傾向がある。その量が８モル％未満であると、誘導
放出断面積は低くなりすぎる。

本発明において２価の酸化物であるＭｇＯとＺｎＯの合
量は１４〜１６モル％である。その理由は、ＭｇＯとＺ
ｎＯの合量が１４モル％未満であると、熱膨張係数が増
加し、耐熱衝撃性が低下するからであり、一方、１６モ
ル％を超えると、誘導放出断面積が低くなるからである
。

本発明によれば、ＭｇＯとＺｎＯの合量の最大５モル％
までをＣａｂ、ＳｒＯ，ＢａＯまたはこれらの組み合せ
で置換してもよい。本発明のガラスで、小さいイオン半
径のアルカリ土類金属イオンを用いるほど熱膨張係数が
減少し、熱安定性が増大するという利点があるが、誘導
放出断面積が減少するという欠点がある。

次にＭｇＯとＺｎＯのそれぞれの量的限定理由について
述べる。

アルカリ土類金属酸化物以上の高いモル％のＺｎＯを含
むことは熱膨張係数を減少させる傾向があり、かつ誘導
放出断面積への影響も少ない。

しかしこの成分（Ｚ　ｎ　Ｏ）を多く含むことは、失透
に対する安定性の減少を伴うので、１５モル％を超える
べきでない。本発明の場合０〜１５％に限定され、特に
５〜１０モル％のＺｎＯが好ましい。

また本発明においてＭｇＯの量は０〜１５モル％である
。その理由は、１５モル％を超えると、誘導放出断面積
が小さくなりすぎるからである。

特に好ましいＭｇＯの量は５〜１０モル％である。

本発明のガラスにおいて全アルカリ金属酸化物と、２価
の酸化物のモル％の比は０．５〜０．８の範囲が好まし
く、さらに好ましい範囲は０．６〜０．７である。その
比が０．８より大きくなると、熱膨脹係数は大きくなり
すぎ、かつ粘度が非常に低くなり、良好な光学的性質を
持つガラスをキャスティングするのが困難となる。その
比が０．５未満であると誘導放出断面積が小さくなりす
ぎる。

本発明のガラスに用いるＡｌ２Ｏ３の量は６〜９モル％
である。Ａｌ２Ｏ３の含量が９モル％よりも高いと誘導
放出断面積および熱膨脹係数の両方が減少する傾向があ
り、またＡｌ２Ｏ３の含量が９モル％よりも高いと、ガ
ラスの液相温度と粘度が増大する。一方、Ａｌ２Ｏ３の
含量が６モル％未満であると、熱膨脹係数が増加し、か
つ、ガラス転移温度と液相温度の比が小さくなり、ガラ
スが結晶化し易くなり好ましくない。なお、本発明によ
れば、２モル％までのＡ１ｔ０３をＬａ２Ｏ２、Ｇｄ２
Ｏ３　、Ｙ！　０３　、Ｎｂ２Ｏ５又はこれらの組み合
せによって置換することもできる。

この置換は液相温度を下げる効果があるが、誘導放出断
面積の減少、熱膨張係数の増加を招くので好ましくない
。

活性なレーザー発振成分であるＮｄ２Ｏ３の含有量は、
本発明では０．１〜４モル％に限定される。含有量が０
．１モル％より低いと、レーザー発振出力が非常に低く
本発明の目的のために不適切となる。含有量が４モル％
より高いと、高いイオン濃度のため濃度消光が生じ、目
的とする応用に適しなくなる。

ＢＩ！０３は安定性をわずかに増加させるが、誘導放出
断面積を減少させるので８２Ｏ３の量は０〜５モル％に
限定される。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に説明する。

本発明の燐酸塩レーザーガラスを製造するため、各成分
を約１３０ｇの試験溶融を行える量だけとり十分に混合
した。よく混合したバッチを約７０艷の容積の白金るつ
ぼ中で約１．５時間溶融した。

ガラス溶融中、ガラス融液を石英棒を用い手で２度攪押
した。溶融は１３２Ｏ°Ｃで行い、１３４０°Ｃで２Ｏ
分間清澄した後、小さいグラファイト型へのキャスティ
ングを行った。実施例１〜２１のガラス組成物とその性
質を第１表に示す。表中のαは熱膨張係数（Ｘ　１０−
７／°Ｃ１１００〜３００℃）、Ｔｇはガラス転移温度
、ＬＴは液相温度、σハ誘導放出断面積（Ｘ　１０−２
ＯＣＩｌｖ）　、Ｒ’　ハ固有耐熱衝撃性パラメーター
（Ｗ／ｍ１２）である。

なお、第１表には示さなかったが、実施例１〜２１のガ
ラスにおいては、白金インクルージヨンの問題は生じな
かった。

（以下余白）大規模の操作（１０ｊ２の容積の白金ルツボ溶解テスト
）では、実施列１１の溶融組成物のＮｄ２Ｏ３又はＡｌ
２Ｏ３の一部分を、より低い液相温度とするため、成分
の置換のような追加的な変更も行った。以上、実施例に
より本発明を述べてきたが、当業者に自明な変更も本発
明に包含される。

［発明の効果］本発明の燐酸塩をベースとするガラスは、熱膨張係数が
小さく、耐熱衝撃性が大きく、かつ誘導放出断面積は大
きい値を有する。したがって本発明に係るガラスを用い
れば高い平均出力のレーザーを得ることができる。

また本発明に係る燐酸塩をベースとするガラスはガラス
転移温度と液相温度の比が大きく、かつ白金溶解性が大
きいので白金インクルージヨンもない光学的に均一なガ
ラスを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）モル％で、６０〜６６％Ｐ＿２Ｏ＿５６〜９％Ａｌ＿２Ｏ＿３８〜１２％Ｌｉ＿２Ｏ０〜１５％ＭｇＯ０〜１５％ＺｎＯ０〜５％Ｂ＿２Ｏ＿３０．１〜４％Ｎｄ＿２Ｏ＿３の組成を有し、ＭｇＯとＺｎＯの含量が１４〜１６％で
あり、但し、２％までのＡｌ＿２Ｏ＿３を、Ｌａ＿２Ｏ＿３、
Ｇｄ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｎｂ＿２Ｏ＿３または
これらの組み合せによって置換しても良く、また３％までのＬｉ＿２Ｏを、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏま
たはこれらの組み合せによって置換しても良く、さらに５％までのＭｇＯとＺｎＯの合量をＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯまたはこれらの組み合せによっ
て置換しても良いことを特徴とする燐酸塩をベースとす
るレーザーガラス。