JPH0358196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅導電ペーストによる導電回路の製
造方法に係り、特に絶縁基板に塗布されて加熱硬
化された硬化塗膜の表面に無電解金属めつき処理
を施すことによつて導電性を著しく向上させるこ
とができる導電回路の製造方法に関する。

従来、銅を導電回路に用いる方法としては、銅
箔をプリント基板全体に貼り、エツチング法によ
り回路部分を残して他の箇所を溶解させてプリン
ト回路を作成する方法があるが、これによると、
銅の使用量が多く、製造に要する時間も長いため
製造コストが高くつくという欠点があつた。また
厚膜回路には銀、パラジウム導電ペースト等の金
属ペーストを用いて焼結して回路を作成する方法
があるが、銀は最近非常に高価となり、一般電子
機器には、コストの点で使用できない状態となり
つつある。

そこで上記した方法の欠点を改良するものとし
て、銅粉末と合成樹脂を混合した銅導電ペースト
の使用が考えられるが、これによると、ペースト
を硬化させるための加熱が必要となるが、銅はそ
の特性から銀とは逆に極めて酸化し易いため、こ
の加熱によつてペースト中の銅粉末が酸化して電
気抵抗が大きくなると共に半田付け性が悪化する
という欠点があり、未だ実用化されていない。

また特開昭48−65461には、絶縁基材上に金属
粉末を含有する塗料で所要の模様回路を形成し、
これを溶剤の存在下で酸処理する電気回路および
電気回路下地の製造方法が開示されているが、該
従来例は上記「塗料」については、詳細にその内
容を開示しておらず、本願発明者らの試験によれ
ば該従来例に記載された塗料によつたのでは、導
電塗料の硬化塗膜上に無電解金属めつきの層を十
分に形成することはできないことが判明してい
る。これは導電塗料の特殊な組成により、初めて
活性化処理の際塗料中の金属粉が核としてその表
面に露出するのであつて、どのような導電塗料で
も無電解金属めつきがその表面に可能であるとい
うことではないことを示しており、該従来例は実
用化は困難である。また該従来例においても、実
施例３に回路の表面に電気めつきによるめつき層
を形成することが記載されてはいるが、これはあ
くまで「電気めつき」であつて、本願の「無電解
金属めつき」とは、本質的に異なるものである。
また特開昭56−142698には、電子線硬化型樹脂に
銅又は銅合金を添加して成る組成物により絶縁基
板の表面に回路下地を印刷し、該回路下地を電子
線を照射して硬化せしめた後、酸浸漬処理を行な
い、該回路下地上に金属電気めつきを行なう導電
性回路の形成方法が開示されているが、該従来例
はあくまでそのめつき法を「電気めつき」に限定
しており、「無電解金属めつき」については、該
従来例は公報第２頁左上欄５行目乃至８行目の従
来技術の開示欄において、「無電解金属めつきは
欠点が多く実用上問題があること」を記載してい
ることからも明らかなように、「電気めつき」に
よることを特徴とする発明であつて、その点でも
本願発明とは、その構成が全く異なるものであ
る。また該従来例は、従来「化学的めつき（無電
解金属めつき）では、導電塗料の硬化塗膜上に導
電性の良好な導電回路を形成することの実用化は
困難であつたこと」をいみじくも立証しているも
のと言えるのである。

本願出願人においては、上記の欠点をすべて除
去し得る銅導電ペーストの開発に成功した。それ
は、銅粉末と合成樹脂に加えて特殊添加剤を微量
添加したものであり、(株)アサヒ化学研究所製銅導
電ペーストACP−020（ACP−020は同社の商標）
及びACP−030（ACP−030は同社の商標あとして
実用化の段階に至らしめた。ACP−020なる銅導
電ペーストは、銅粉末80重量％、合成樹脂20重量
％を主成分とし、導電性の極めて良好なものであ
るが、半田付け性がやや劣るものである。ACP
−030なる銅導電ペーストは、銅粉末85重量％、
合成樹脂15重量％を主成分とし、導電性はACP
−020より若干劣るが半田付け性が良好なもので
ある。

本発明は、上記した従来技術の欠点を除くと共
に、上記新開発された銅導電ペーストを有効に用
いるためになされたもので、その目的とするとこ
ろは、一般電子機器用の導電回路を、銅導電ペー
ストを絶縁基板に塗布して加熱硬化させ、硬化塗
膜の表面に導電性の良好な無電解金属めつき処理
を施すことによつて、銅導電ペーストのみの硬化
塗膜よりも導電性を大幅に向上させ、また導電性
を安定化させ、従来の銅箔回路に比べて何ら孫色
のない導体回路を得ることにある。また他の目的
は、このような導体回路の実用化を可能とするこ
とによつて、高価な銀導電ペーストの使用やエツ
チング法を不要とし、プリント回路の低コスト化
を図ると共に、その生産性を飛躍的に向上させる
ことである。

要するに本発明は、銅粉末70乃至85重量％とフ
エノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル
系樹脂及びキシレン系樹脂からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の樹脂15乃至30重量％とを混合
し、これにアントラセン、アントラセンカルボン
酸、アントラジン及びアントラニル酸の群から選
ばれた少なくとも１種の添加剤を0.2乃至５重量
％添加して混合してなる半田付け性の良好な銅導
電ペーストを絶縁板に塗布し、これを加熱して硬
化させて硬化塗膜による導電回路を形成し、これ
を弱酸性溶液に浸漬して前記硬化塗膜の表面を活
性化状態にし、前記硬化塗膜中の金属粉の粒子を
核として前記表面に露出させ、しかる後に該硬化
塗膜の表面に高速厚付けタイプの無電解金属めつ
き液を用いて前記核のまわりに該無電解金属めつ
き液から析出した金属の微粒子を付着させること
によつて前記硬化塗膜上にめつき金属の層を形成
する無電解金属めつき処理を施すことを特徴とす
るものである。

以下本発明を実施例に基いて説明する。銅粉入
導電塗料を実用化するためには、その塗膜完成時
の電気抵抗値が１×10^-2〜１×10^-3Ω−cmとなる
ことが必要であり、しかも湿度に対する耐久性が
大きく、高湿雰囲気中の経時変化が小さく、かつ
常温（20℃）を中心とする低温及び高温における
抵抗温度特性が、在来の銀導電塗料に匹敵するも
のでなければならない。

単に銅粉末にフエノール樹脂を混合塗布し、こ
れを加熱乾燥させるだけでは、この加熱によつて
銅粉末が酸化して酸化銅となるため１×10³Ω−
cm乃至それ以上の電気抵抗値となつてしまう。

即ち一般的に導電塗料の導電機構は、そこに含
有される金属粉末の粒子の相互接触によつて形成
される導電経路によるものであるが、構成導電粒
子の表面は常に酸化物によつて覆われているので
それらの電気抵抗は酸化物によつて極めて高い値
になつて実用には供し得ないのが常識である。但
し銀のように表面酸化被膜が極めて少ない貴金属
については、酸化物の懸念がなく、酸化物による
電気抵抗の上昇は考えられなかつたが、銀以外の
例えば本発明の対象となる銅粉末その他の賎金属
の場合には、その粉末は空気中において、瞬時に
表面酸化被膜を生成することはよく知られてい
る。従つて第１に、導電塗料中において、銅粉末
の粒子の接触抵抗を低減させることが必要であ
る。それには酸化物を導電被膜を形成する過程に
おいて除去して正常な金属原子面の接触による導
電経路を形成させる必要がある。そのためには、
銅粉末の表面に存在する酸化物を何らかの方法に
よつて除去しなければならない。第２に、酸化物
を除去された正常な面の銅粉末による導電機構が
完成された後に、加熱中又は使用中にその銅粉末
が外部からの酸素の影響によつて酸化して電気抵
抗が再び上昇するのを防がなければならない。

従つて、上記第１及び第２の要件を満足させ、
常温での保存中、加熱中及び使用中における銅粉
末の酸化をいかにして防止するかが銅粉入導電塗
料実用化の鍵となるものである。即ち銅粉末と樹
脂からなるものに添加する特殊添加剤の選択とそ
の添加量がこの種材料の性能の成否に係る最重要
課題となる。

本願出願人において、上記２つの要件を満足さ
せる理想的な添加剤を得るため多年にわたり多く
の実験研究を行なつて来たが、遂にその添加剤と
その添加量を定めることに成功し、従来の銅箔や
銀導電塗料に代えて実用に十分供し得る銅粉入導
電塗料の開発に成功した。前述のように、これは
(株)アサヒ化学研究所製銅粉入導電塗料ACP−020
及びACP−030として実用化の段階に至らしめた
ものである。

添加剤としては、特にアントラセン（C₁₄H₁₀）
及びアントラセンカルボン酸（C₁₄H₉（COOH））
が特に優れている。次にアントラジン
（C₂₈H₁₆N₂）も優れている。これに次いでアント
ラニル酸（C₆H₄（NH₂）（COOH））も有効であ
る。その他では安息香酸（C₆H₅・COOH）はア
ントラセン及びアントラセンカルボン酸よりも１
ケタ大きい電気抵抗値１×10^-2Ω−cmを示してお
り、実用化は困難である。

本発明方法に用いる銅粉入導電塗料は、銅粉末
70乃至85重量％とフエノール系樹脂、エポキシ系
樹脂、ポリエステル系樹脂及びキシレン系樹脂か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂15乃
至30重量％とを混合し、これに上記したアントラ
セン、アントラセンカルボン酸、アントラジン又
はアントラニル酸を微量（好ましくは0.23乃至
1.6重量％、実用可能な添加量としては0.2乃至５
重量％）を添加剤として添加して混合し、流動状
のものとして作成するものである。

本発明において用いる添加剤であるアントラセ
ン、アントラセンカルボン酸、アントラジン又は
アントラニル酸は、加熱中に銅粉末の表面に存在
する酸化銅等の化合物を溶解させ、併存する樹脂
質に相溶可能な化合物となるので、導電性を増大
させるだけでなく、樹脂質に相溶した添加剤と銅
の化合物の樹脂質の水分透過率及び酸素の透過率
を低下させる作用があることが判明した。即ちア
ントラセン、アントラセンカルボン酸、アントラ
ジン又はアントラニル酸による銅粉末の酸化防止
機構は、次のようである。

例えば、アントラセンカルボン酸
（C₁₄H₉COOH）については、以下の作用により
良好な導電塗料膜が形成されるものと考えられ
る。即ちアントラセンカルボン酸は、銅粉末粒子
の表面に存在又は形成される酸化銅と次式により
反応し、アントラセンカルボン酸銅塩を生成す
る。

CuO＋2C₁₄H₉COOH→（C₁₄H₉COO）₂Cu＋H₂O そして併存する樹脂により大気と遮断されてい
る塗膜中で起こる上記化学反応により、銅粉末の
表面は酸化物が除去された清浄な金属表面が露出
し、これが相互に接触配列して導電性が良好な、
即ち電気抵抗の低い導電経路が形成される。

他方、上記化学反応により生成されたアントラ
センカルボン酸銅塩は、併存するフエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はキシレ
ン樹脂と相溶して樹脂層中に均一に溶解分散し、
銅粒子の配列並びに樹脂の硬化反応等を伴う塗膜
の形成をいささかも阻害しない。またアントラセ
ンカルボン酸の銅化合物は、これが樹脂中に適量
混和したものは、むしろ樹脂の水分透過率及び酸
素の透過率を低下させ、耐湿性及び酸化性が若干
向上する効果が認められ、本発明の効果を一層助
長するものである。

ここで当該添加剤の添加量が0.23乃至1.5重量
％の範囲において最も効果的であり、また実用的
には、0.2乃至５重量％の添加量でよいことが実
験的に確認されており、アントラセン又はアント
ラセンカルボン酸の添加量を種々変えて、膜厚を
40μとしたとき、これらの添加剤の添加量が0.23
乃至1.5重量％においては、電気抵抗値は１×
10^-3Ω−cmでほぼ一定であり、極めて良好な結果
が得られ、また添加量が0.2重量％で、電気抵抗
値は1.3×10^-3Ω−cmとなり、また添加量５重量％
では２×10^-3Ω−cmとなり、この範囲の添加量で
あれば実用可能であることがわかつた。しかし添
加量が0.2重量％より少なくなると電気抵抗値は
急激に増大し、0.1重量％では、電気抵抗値は１
×10^-2Ω−cmとなり、実用にならず、また添加量
が５重量％を越えた場合も電気抵抗は急激に増大
し、添加量が８重量％となると、電気抵抗値は１
×10^-2となつてしまい、実用にならないことがわ
かつた。

また以上の実験値は、アントラセン又はアント
ラセンカルボン酸以外の、アントラニル酸及びア
ントラジンについても同様に得られている。

上記添加量の臨界値が実験により確認された理
由としては、次の機構が考えられる。即ち、上記
アントラセンカルボン酸を用いた場合の作用機構
に示したように、当該添加剤が導電銅粉末粒子表
面に存在する酸化物等と化学的に反応してこれを
溶解除去する場合、当然添加剤と該酸化物との間
に化学量論が成立する。従つて、酸化物の比較的
少ない銅粉を用いた場合でも、空気中で銅粉を取
り扱う以上酸化を完全に防ぐことは不可能であ
る。最小量0.2重量％の添加剤を要する事実は、
最小限度の酸化物が存在していることを示すもの
である。また最大添加量が実験から５重量％を限
度としている事実は、添加剤が併存する樹脂に相
溶してその樹脂の特性に好ましくない影響を与え
ない限度を示すものであつて、これ以上の添加量
は上記導電効果の助長に必要な添加量を上回り、
不必要であるばかりでなく、共存する樹脂の特性
を劣化させるおそれがある。

上記のように構成された銅粉入導電塗料による
と、膜厚40μｍのプリント回路の場合、その電気
特性は、電気抵抗値で１×10^-3Ω−cmという驚異
的な導電性を得ることができ、添加剤を全く用い
ない場合に比べて電気抵抗値は100万分の１とす
ることができる。しかも耐湿特性は、わずかに電
気抵抗値が増大するだけで、約504時間後に平衡
状態となり、それ以上の経時変化は認められず、
実用上全く問題がない。

また抵抗温度特性については、常温以下につい
ては、電気抵抗変化率が銀導電塗料の約1/2と極
めて優れており、常温をこえる場合についても銀
導電塗料とほぼ同程度の結果が得られ、実用上の
温度である60℃位では、ほとんど遜色なく使用で
きるものである。

次に、上記のような銅粉入導電塗料を用いて導
電回路を製造する方法について説明すると、まず
絶縁板の一例として、銅箔を除去した有機基板
に、半田付け性の良好な銅導電ペースト（例えば
上記(株)アサヒ化学研究所製銅粉入導電塗料ACP
−030）を塗布し、これを温度130℃乃至180℃で、
10分乃至60分間加熱して硬化させ、硬化塗膜によ
る導電回路を基板上に形成する。この場合加熱温
度は140℃、加熱時間は30分が最良であり、硬化
塗膜の厚さは25μｍが適当である。

次に、この基板を弱酸性溶液に浸漬して硬化塗
膜の表面を活性化状態にする。そして該硬化塗膜
の表面に導電性の良好な無電解金属めつき処理、
例えば高速厚付けタイプの無電解銅めつき液を用
いるめつき処理を施し、硬化塗膜上にめつき銅の
層を形成する。この場合、該めつき銅の層の厚さ
は、25μｍ乃至35μｍが適当である。

無電解銅めつき工程においては、硬化塗膜中の
銅粉の粒子が核となつて、銅めつき液から析出し
た銅の微粒子が該核のまわりに付着し、硬化塗膜
と銅めつきの層との間に境界においても銅の粒子
が樹脂を完全に覆つてしまうこととなつて、導電
性が一層向上すると共に、硬化塗膜と空気との接
触が断たれるので、銅粉の酸化が進化しなくな
る。これらのことによつて銅箔回路と実用上同等
の高い導電性が得られ、また表面がめつき銅の層
となつているので半田付け性も極めて良好であ
る。

また上記無電解金属めつきを施すことは、エツ
チング工程に比べて極めて簡易であり、製造コス
トも安く、銅の無駄も比較にならないほど少な
く、すべての点で有利である。

なお、上記実施例においては、無電解金属めつ
きは、無電解銅めつきとして説明したが、これは
無電解ニツケルめつき、無電解はんだめつき、無
電解銀めつき又は無電解金めつきによつても実施
できることは言うまでもなく、その応用範囲は極
めて広範である。

本考案は、上記のように構成されたものである
から、一般電子機器用の導電回路を、銅導電ペー
ストを絶縁基板に塗布して加熱硬化させ、硬化塗
膜の表面に導電性の良好な無電解金属めつきを施
すようにしたので、銅導電ペーストのみの硬化塗
膜よりも導電性を大幅に向上させることができる
と共に、導電性を安定化させることが可能とな
り、銅箔回路に比べて何ら孫色のない導体回路を
得ることができる効果がある。またこのような導
体回路の実用化が可能となるので、高価な銀導電
ペーストの使用やエツチング法が不要となり、プ
リント回路の低コスト化を図ることができ、また
その生産性を飛躍的に向上させることができる効
果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅粉末70乃至85重量％とフエノール系樹脂、
   エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂及びキシレ
   ン系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種
   の樹脂15乃至30重量％とを混合し、これにアント
   ラセン、アントラセンカルボン酸、アントラジン
   及びアントラニル酸の群から選ばれた少なくとも
   １種の添加剤を0.2乃至５重量％添加して混合し
   てなる半田付け性の良好な銅導電ペーストを絶縁
   板に塗布し、これを加熱して硬化させて硬化塗膜
   による導電回路を形成し、これを弱酸性溶液に浸
   漬して前記硬化塗膜の表面を活性化状態にし、前
   記硬化塗膜中の金属粉の粒子を核として前記表面
   に露出させ、しかる後に該硬化塗膜の表面に高速
   厚付けタイプの無電解金属めつき液を用いて前記
   核のまわりに該無電解金属めつき液から析出した
   金属の微粒子を付着させることによつて前記硬化
   塗膜上にめつき金属の層を形成する無電解金属め
   つき処理を施すことを特徴とする導電回路の製造
   方法。 ２ 前記無電解金属めつきは、無電解銅めつきで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の導電回路の製造方法。