JPH0357217A - 超臨界ガス装置からの試料取り出し方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超臨界ガス装置からの試料取出し方法及びシス
テムに係り、特に超臨界ガス状態などの高圧から減圧し
て固体の試料を変形あるいは破砕することなく取り出す
ために好適な超臨界ガス装置からの試料取出し方法及び
システムに関する。

〔従来の技術〕

超臨界ガスによる固体試料からの抽出あるいは洗浄は、
例えばコーヒー豆の脱カフェイン、活性炭の再生、戒形
セラミックのバインダー除去など多くの適用例があり、
これらに関する抽出、洗浄についての報告文、特許も数
多い（例えば、゜゛最近の超臨界流体技術′゛化工誌Ｖ
ｏｌ．５２　Ｎｏ．　７　．　１９８８）。

さらに説明すると、コーヒー豆や紅茶の脱カフェインに
用いた超臨界Ｃｏｔ技術は西ドイツです？に商業化され
ている（特公昭５５−６９５８５号、同５１３６３４４
号）。前記緑の生コーヒー豆の脱カフェインでは、あら
かじめ水で浸した原料豆を超臨界ＣＯ■でカフェインの
みを抽出除去して脱カフェインコーヒー豆を得るもので
ある。また、排水処理などに用いられた使用済活性炭の
再生では、活性炭細孔に吸着した有機物を加熱分解して
除去する方法が主流であるが、この方法では、加熱によ
る活性炭母材の減量及び劣化があり、再生率、減量の点
で問題がある。これに対処するため、拡散係数が大きく
活性炭の細札内にも容易に浸入し有機物を洗浄できる超
臨界ガスの特性を利用した活性炭の再生法がある（特開
昭５１−６１４８．ｉ号、５２−１２６７７号）。

一方、セラミックスの分野では、ファインセラミックス
の製造工程において、セラミックス或形性能を向上させ
るためにアルコールやステアリン酸などの脂質等低分子
から高分子に至る各種の有機材料をバインダーとして添
加する方法が知られている（化学工業協会第１９回秋季
大会講演要旨：１９８５年　名古屋）。通常、このバイ
ンダーはセラミックスの本焼成前に加熱分解により揮発
させて除去しているが、急激に加熱すると有機材料の燃
焼など揮発分の急激な膨張により成形体が変形し、ひい
ては欠陥が生じる。このため、微昇温かつ長時間で少し
づつ揮発させているのが現状である。

加熱に代わる方法として超臨界によるバインダー除去が
検討されている。このように、前記プロセス例では抽出
物よりも残留物が目的とする物質であり、これらの残留
物の回収は減圧した後取り出しているのが現状である。

しかし、超臨界圧から減圧すると減圧によるガス膨張の
気化熱によりガス温度が低下し、該ガスの相平衡で超臨
界域一液相あるいは超臨界域一ガス相一液相へと相変化
する。ガス相から液相または液相からガスへの気化のよ
うに液相に変化した場合、試料なかでも半導体ウェハや
セラミックスなどの溝あるいは細孔に浸入したガス（液
）の急激な密度変化や、液からの気化に伴うガス膨張な
どにより戒形物である試料が変形あるいは破砕するなど
の問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記、超臨界ガスにより処理した試料を超臨界圧下から
減圧して取出す方法については、良好な減圧手段につい
ての対策は講しられておらず、次のような問題がある。

１）試料の溝や細孔内に浸入している超臨界ガスが減圧
によりガス温度が低下し、超臨界一液一ガスなどの相変
化することで、急激なガス密度の変化や液がガス化する
際のガス膨張が溝、細孔内で起り試料を変形あるいは破
砕する。

２）例えば、超臨界ガスが炭酸ガスの場合、超Ｄ’Ｆａ
界圧から減圧すると気化熱により、放出部が急冷されて
ドライアイスが生成し、減圧のためのガス放出のコント
ロールができなくなる。

３）上記問題を避けるため、ごく微量のガス放出を行う
など、減圧に長時間要す． 本発明の目的は、超臨界ガスを昇温しで超臨界からガス
相の領域のみを経由するように温度をコントロールする
ことにより、上記従来技術の問題を解決することにある
． 〔課題を解決するための手段〕 本発明の目的は、超臨界ガスからの減圧を次の手段によ
ることで達威される。

抽出槽内で超臨界ガスと固体試料を接触させ、溶解成分
を抽出したのち、超臨界ガスを昇温し、超臨界ガス域か
らガス相の領域のみを経由するように温度保持及び減圧
のためのガス放出量を制御しつつ減圧する。超臨界ガス
が不活性ガス例えば炭酸ガスでは、臨界点（圧力７３気
圧）の温度３１”Ｃを６０’Ｃに昇温すると、その密度
は０．４６ｇ／ｃｕｔから０．１６ｇ／ｃボに低下でき
、減圧の際の急激な密度変化をさけ、かつ超臨界ガス域
からガス相の領域のみを経由するように温度コントロー
ルして減圧し、抽出槽から固体試料を取出す。

上記抽出槽内の超臨界ガス昇温手段として、抽出槽内に
例えば熱交換器などの温度調整器を設け、該抽出槽内の
該ガスを昇温すると共に減圧時のガス膨張での温度低下
を防止する。

抽出槽を２槽以上設置し、抽出操作終了後の抽出槽内の
超臨界ガスを昇温するとともに、他槽に圧力スイングし
て両槽をバランスさせることにより、前記抽出操作終了
後の抽出槽を所定圧まで減圧し、かつ他槽を予圧し、そ
の後抽出操作終了後の抽出槽を大気圧まで減圧して試料
を取出す．前記方法を実施する手段として、本発明は次
の（ａ）〜（ｈ）の要素からなる超臨界ガスシステムを
構成した。

（ａ）　　試料を装着して超臨界ガスと接触させるため
の複数の抽出槽。

（ｂ）　　抽出槽間を連通し、該ガスを導入する弁を有
した導入管。

（ｃ）　　前記超臨界ガスを減圧して抽出物とガスに分
離するための分離槽。

（ｄ）　　前記抽出槽及び分熱槽における圧力を制御す
るための各圧力調整器。

（ｅ）　　前記抽出槽及び分離槽における温度を制御す
るための各温度調整器。

（ｆ）　　超臨界ガスを複数の抽出槽に任意に切換え、
連続流通が可能な配管及び弁。

（濁該ガスを液化するための液化器、液化ガスを送液し
て昇圧する高圧ポンプとこれを加温する熱交換器． ０１）　　抽出槽から減圧するための放出管及び弁を加
温するための加熱器． 前記超臨界ガスシステムの抽出槽の超臨界ガスを温度変
化させるための温度調整器は、該抽出槽内に具備すると
ともに、該温度調整器には伝熱板を具備させるのが好ま
しい。

前記超臨界ガス装置からの試料取出し方法及び超を冨界
ガスシステムにおける固体試料としては、例えば半導体
ウェハ、セラもツクスなどの戒形物、あるいはコーヒー
豆、活性炭などの非成形物を挙げることができる． 本発明の内容を添付の図面に基づいてさらに説明すると
、第５図のグラフは炭酸ガスの圧力、温度の和平衡を示
す。図面から分かるとおり、臨界点は圧力７３気圧、温
度３１℃で、これ以上の′ｐＭ域が超臨界ガスである。

超臨界ガスの溶解力の主な支配因子は密度で、図中に溶
融線として示した。例えば圧力１２０気圧、温度４０″
Ｃの操作条件とすれば密度は０．７２ｇ／ｃｆｆｌであ
るが、これを昇温しで同圧力で６０゜Ｃとすれば密度０
．４２ｇ／ｃＩＩｌに減少し、物質の溶解力が大きく異
なる。このような大きな密度変化が、急激な温度低下に
より試料の溝、細孔内で起れば試料の形状に重大な影響
を及ぼすことが予想される． 第６図は、超臨界ガス装置の抽出槽（内容積２ｌ）を所
定圧力からガス放出しながら減圧した時の温度降下特性
を示すグラフである．図面において、圧力１２０気圧、
温度４０゜Ｃの超臨界炭酸ガスを減圧すると超臨界ガス
ー液相を推移し、且つガス放出弁にドライアイスが生戒
してガス放出が困難となる．放出部を加熱して減圧する
と槽内ガス雰囲気は６゜Ｃまで減少した。特に１２０気
圧の超臨界ガスから減圧すると、７０気圧、２５゜Ｃで
は液化炭酸ガスであり、沸騰線を境にガスに推移する。

すなわち、ガス密度が約０．７から０．　２　ｇ／ｃｆ
ｆｌへと急変する。一方、９２気圧、５６゜Ｃの条件か
ら減圧すると大気圧で約３０゜Ｃまで低下するが、超臨
界ガスーガス相を推移する。このように、通常天然物、
例えばコーヒー豆、紅茶などのカフェイン抽出に適用す
る温度４０゜Ｃ前後の超臨界ガスから減圧すると超臨界
ガスー液相一ガスへの相変化しながら温度が減少すると
ともに、ガス放出弁が気化熱で冷却されドライアイスが
生成して減圧のためのコントロールができなくなる。そ
こで、発明者らはボリマー樹脂（粒径１００〜１０００
μｍ）を用い超臨界炭酸ガスからの減圧テストを行い、
樹脂破砕テストを行った。

第７図は超曲界ガスによる樹脂洗浄結果を示すグラフ、
第８図は処理フローと洗浄後減圧して取出した樹脂の破
砕の有無を顕微鏡で観察した結果を示すフローチャート
である。第７図の洗浄テストでは樹脂に含水されている
水分の回収四が、樹脂の細孔容積から算出した含水率と
良く一致する。

すなわち、超臨界ガスは拡散係数が大で、ポリマー樹脂
の微細孔中にも浸入して水を抽出していることがわかる
。上記テストの樹脂を各減圧した結果、第８図に示すと
おり前記超臨界圧から一気に減圧すると樹脂の破砕が多
く観察された。これに対して昇温（６０゜Ｃ）　Ｌて密
度を減少させたのち減圧すると樹脂破砕は少ない。さら
に、上記昇温してあらかじめ胞界点以下の圧力（６０気
圧）にしたのち、減圧すると樹脂破砕はほとんどない．
これらの結果から、樹脂破砕の直接的な力は細孔内に浸
入したガスの膨張であると思われるが、これに急激な相
変化による密度変化が作用するものと考えられる。特に
液相への相変化は問題である．〔作　用〕 上記のとおり、超臨界ガスを温度コントロールして減圧
の際の温度降下を防止し、超臨界ガスーガス相の領域の
みにおいて城圧することにより試料を変形、破砕などが
起こらないように取出すことが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を図面を用いて説明する。第１図は本発明
の一実施例である超臨界炭酸ガス装置の構成図を示す。

装置の主な構戒を説明すると、ｌは液化器、２は高圧ポ
ンプ、３は熱交換器である．なお、半導体ウェハなどの
洗浄では微細粒子の混人を防止するフィルタ４を設ける
，５ａ及び５ｂは複数の抽出槽、７は抽出槽５ａ，５ｂ
の外部に設けた例えば加熱器からなる温度調整器、６は
分剤槽、９は分離槽６の外部に設けた例えば加熱器から
なる温度調整器２０．　２１はガスを流通する配管であ
る．さらに２２は、抽出槽５ａ，５ｂ間を連通ずる導入
管の弁、２３ａ，２３ｂは圧力を制御する圧力調整器、
８は抽出槽５ａ，５ｂの放出弁２１ａ，２ｌｂを加熱し
、減圧時、放出弁の急冷を防止する加熱器である。

第２図は上記超臨界炭酸ガス装置の抽出槽５ａ５ｂの断
面図、第３図は上記抽出槽５　ａ　＋　　５　ｂに収納
する試料の一例としての半導体ウェハ１００及びこのウ
ェハを支持するラック１０ｌの斜視説明図、第４図は抽
出槽５ａ，５ｂ内に設ける超臨界ガス昇温手段である温
度調整器の一例としての管状の熱交換器７０の斜視説明
図であり、この管状の熱交換器７０には伝熱板を取付け
るとよい。上記半導体ウェハ１００は、抽出槽５ａ，５
ｂの側面の耐圧扉５０の開閉で出入れする。

以下、抽出操作手順を説明する。

炭酸ガスボンベ３０から供給された炭酸ガスは液化器ｌ
で液化され、高圧ポンプ２で送液し界圧する。昇圧され
た液化炭酸ガスは熱交換器３で加温され、フィルター４
で微粒子などを濾過しクリーンガスとして抽出槽５ａに
その上部から導入する。

超臨界炭酸ガスは抽出槽５ａにあらかじめ装入してあっ
た半導体ウェハ１００と接触し、その洗浄を行う．半導
体ウェハ１００と接触し、不純物を抽出した抽出槽５ａ
の超臨界ガスは圧力調整弁２３ａを開くことにより抽出
物を分離するガス密度の圧力（実施例では５０Ｖｇ／ｃ
ｒｌｌＧ）に減圧し、分離槽６に導入して抽出物と炭酸
ガスに分離する。なお、分離した炭酸ガスは循環する． 次に洗浄処理後の半導体ウェハ１００の取出しについて
説明する． 第１図において、抽出槽５ａ内での半導体ウェハｌＯＯ
の洗浄が終了すると流通配管の弁２０ａから２０ｂに切
換え、超臨界ガスを抽出槽５ｂに導入する．同時に熱交
換器７０により抽出Ｗ！５ａ内を昇温（実施例では４０
℃から７０’Ｃに加温）し、抽出槽５ａ＋５ｂ間を導通
ずる導入管の弁２２を微開して抽出槽５ａの超臨界ガス
を他方の抽出槽５ｂに導入し、両槽圧力をバランスさせ
る。操作圧力と関連するが、実施例の操作圧力１２０気
圧では７０気圧でバランスした。その間、超臨界ガスは
抽出槽５ａから他の抽出槽５ｂに連続流通している。

このように両抽出槽５ａ，５ｂをバランスさせることは
、抽出槽５ａは減圧、抽出槽５ｂは予圧したことになる
。その後、導入管の弁２２を閉じ、抽出操作終了後の抽
出槽５ａの放出弁２１ａを開放することで大気圧まで減
圧し、抽出扉５０を開き試Ｆｌである半導体ウェハ１０
０の取出し及び新たな試料の装入を行う．以下同様の操
作で複数の抽出槽５ａ，５ｂの各弁を切換えれば試料の
連続的処理が可能である．なお、大気圧への開放で消失
したガス量はボンベ３０から圧力調整弁２４により自動
的に補給される． 本実施例によれば、複数の抽出槽間で圧力スイングする
ことで、一方の抽出槽５ａの減圧、他方の抽出槽５ｂを
予圧するため、所定の超臨界までの昇圧時間が短縮でき
る． 〔発明の効果〕 本発明によれば、次の効果がある． ｌ）超臨界圧から減圧しても、試料の変形や欠陥がない
状態で抽出槽内からの試料の取出しが可能であるため、
特に半導体ウェハやセラミックスなどの威形物の洗浄に
適している。

２）上記戒形物の他、コーヒー豆や紅茶の脱カフェイン
、活性炭の洗浄などにも適している．３）？ｊｉ数の抽
出槽聞で圧力スインズすることにより超臨界ガス抽出操
作のラインは連続的に運転可能で、高圧装置として半連
続処理ラインを形或することが可能で、抽出処理時間を
短縮できる． ４）抽出槽内部に温度調整器や伝熱板を設けたことによ
り、減圧時における抽出槽内の昇温を短時間でかつ効率
的に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例である超臨界炭酸ガス装置
の構戒図、第２図は抽出槽の断面図、第３図は試料の一
例としての半導体ウェハとその取付ラックの斜視説明図
、第４図は抽出槽的に設ける温度調整器の一例としての
熱交換器の斜視説明図、第５図は炭酸ガスの圧力、温度
の相平衡を示すグラフ、第６図は抽出槽の減圧時の温度
特性を示すグラフ、第７図は超臨界炭酸ガスによるポリ
マー樹脂からの水抽出特性を示すグラフ、第８図は減圧
操作時の￥ａｖ＆鏡観察による樹脂破砕の有無を示すフ
ローチャートである。 １・・・液化器、２・・・高圧ボンブ、３・・・熱交換
器、４・・・フィルタ、５ａ，５ｂ・・・抽出槽、６・
・・分離槽、７・・・温度調整器、８・・・加熱器、９
・・・温度調整器、２０．　２１・・・配管、２０ａ．
２０ｂ・・・弁、２１ａ，２ｌｂ・・・放出弁、２３ａ
，２３ｂ・・・圧力調整器、２４・・・圧力調整弁、３
０・・・炭酸ガスボンベ、５０・・・抽出扉、７０・・
・熱交換器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超臨界ガスと固体試料を接触させ溶解成分を抽出し
   たのち、減圧して該試料を抽出槽から取出す方法におい
   て、超臨界ガスの減圧の際、超臨界ガスを昇温し、超臨
   界ガス域からガス相の領域のみを経由するように温度及
   び減圧のためのガス放出量を制御つつ減圧したのち、抽
   出槽から試料を取出すことを特徴とする超臨界ガス装置
   からの試料取出し方法。 ２、前記抽出槽内に温度調整器により昇温した超臨界ガ
   スを流通させ、該抽出槽内の該ガスを昇温することによ
   り減圧時のガス膨張での気化熱による温度低下を防止す
   ることを特徴とする請求項１記載の超臨界ガス装置から
   の試料取出し方法。 ３、前記抽出槽を複数配設し、抽出操作終了後の抽出槽
   内の超臨界ガスを昇温して他槽に導入し、両槽内圧力が
   バランスするまで抽出操作終了後の抽出槽を減圧すると
   共に他槽の予圧を行い、その後前記抽出操作終了後の抽
   出槽を大気圧まで減圧して試料を取出すことを特徴とす
   る請求項１記載の超臨界ガス装置からの試料取出し方法
   。 ４、前記固体試料が半導体ウェハやセラミックスなどの
   成形物であることを特徴とする請求項１記載の超臨界ガ
   ス装置からの試料取出し方法。 ５、前記固体試料がコーヒー豆、活性炭などの非成形物
   であることを特徴とする請求項１記載の超臨界ガス装置
   からの試料取出し方法。 ６、前記超臨界ガスが炭酸ガスなどの不活性ガスである
   ことを特徴とする請求項１記載の超臨界ガス装置からの
   試料取出し方法。 ７、次の（ａ）〜（ｈ）の要素で構成されることを特徴
   とする超臨界ガスシステム。 （ａ）試料を装着して超臨界ガスと接触させるための複
   数の抽出槽。 （ｂ）抽出槽間を連通し、該ガスを導入する弁を有した
   導入管。 （ｃ）前記超臨界ガスを減圧して抽出物とガスに分離す
   るための分離槽。 （ｄ）前記抽出槽及び分離槽における圧力を制御するた
   めの各圧力調整器。 （ｅ）前記抽出槽及び分離槽における温度を制御するた
   めの各温度調整器。 （ｆ）超臨界ガスを複数の抽出槽に任意に切換え、連続
   流通が可能な配管及び弁。 （ｇ）該ガスを液化するための液化器、液化ガスを送液
   して昇圧する高圧ポンプとこれを加温する熱交換器。 （ｈ）抽出槽から減圧するための放出管及び弁を加温す
   るための加熱器。 ８、前記抽出槽の内部に超臨界ガスと熱交換して温度変
   化させるための温度調整器を具備したことを特徴とする
   請求項７記載の超臨界ガスシステム。 ９、前記温度調整器に伝熱板を具備したことを特徴とす
   る請求項８記載の超臨界ガスシステム。 １０、固体試料が半導体ウェハやセラミックスなどの成
   形物であることを特徴とする請求項７、８、９記載の超
   臨界ガスシステム。