JPH0354337B2

JPH0354337B2 -

Info

Publication number: JPH0354337B2
Application number: JP7060683A
Authority: JP
Priority date: 1983-04-21
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1991-08-19
Also published as: JPS59195641A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性ジアゾ樹脂を含む光硬化性感
光層を有する感光材料の現像液組成物に関するも
のであり、特に上記の感光層を有するネガ作用性
の感光性平版印刷版の非露光領域を除去するのに
好適な現像液組成物な関するものである。ネガ作用性の感光性平版印刷版（以下、ネガ型
PS版と称す。）は、適当な親水性表面を有する支
持体上に光硬化性感光層が設けられたものからな
り、透明ネガフイルムを通して露光されると、光
が当たつた部分だけが硬化し、非露光領域に比較
して溶解性が低下する。従つて、感光層は非露
光・非硬化領域のみを適当な現像液で除くことが
でき、感光層の光硬化領域を感脂性画像部とし、
感光層が除去されて支持体の親水性表面を露出さ
せた領域を親水性非画像部とする平版印刷版を得
ることができる。かかるネガ型PS版の感光層は感光性ジアゾ樹
脂と疎水性樹脂とから成る感光性組成物が凡用さ
れているが、その現像液としては、非露光領域を
完全に除去し、かつ露光領域の印刷性能をそこな
うことのないものが望ましい。さらに短時間に現
像が完了することが要求される。近年自動現像機
の普及に伴いこの点が重要になりつつある。また現像液の使用条件は極めて多岐にわたり、
例えば寒冷地においては、10℃以下で使われる場
合もしばしばある。このような条件でも不完全な
現像は許されない。従つて現像液の使用条件が異
なつても、現像スピード、感度等の変化が小さい
現像液組成物が望まれていた。さらに、現像排液の公害性、臭気等労働衛生上
の問題、輸送、保管等の危険性の問題等の条件を
も満足する現像液の開発が望まれていた。特開昭51−77401号広報には、アニオン型界面
活性剤、ベンジルアルコール、アミン類を含む水
溶液タイプの現像液が提案されているが、製造数
ケ月後を経時したネガ型PS版の現像液として使
用した場合、しばしば非画像部に印刷汚れが発生
するという欠点があつた。また、特公昭56−42860号広報には、上記の現
像液に亜硫酸塩を含有させることにより上述した
印刷汚れが改良されることが示されている。しか
しながら、疲労現像液から疎水性のバインダー等
が析出（塩析）され易くなり、特に自動現像機中
でトラブルを発生することがあつた。従つて、本発明の第１の目的は、感光性ジアゾ
樹脂を含む光硬化性感光層を有する感光材料の非
露光・非硬化感光層を除去するための改良された
現像液組成物を提供することである。本発明の第２の目的は、疲労現像液からのバイ
ンダー等の析出（ヘドロ）が防止された上記の如
き現像液組成物を提供することである。これらの目的は、下記の一般式（）で示され
る化合物は少なくとも１つを含有する水溶液から
なる現像液組成物により達成されることを見い出
した。ここで、Ａは置換されていてもよいアリール基
を示し、R₁は水素原子または低級アルキル基を
示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモ
ニウムを示す。ｍは０または１以上の整数を示
し、ｎは０または正の数を示すがｍとｎが同時に
０となることはない。ｐは１〜５の整数を示す。上記Ａはアリール基としては、フエニル基また
はナフチル基が好ましく、中でもナフチル基が好
ましい。アリール基には更に１以上の置換基を有
しているものも含まれる。この置換基としては、
炭素数１〜18、より好ましくは１〜12を含むアル
キル、アルケニル、アラルキル、アルコキシの各
基、ニトロ基、ハロゲノ基などが好ましい。R₂
の低級アルキル基としては、炭素数１〜３のも
の、好ましくはメチル基である。Ｍのアルカリ金
属としては、ナトリウムおよびカリウムが好まし
く、アンモニウムとしてはNH₄およびNH
（C₂H₅）₃などが好ましい。ｍは０または１以上の
整数を表わすが、より好ましくは０または１〜５
の整数であり、特に好ましくは０である。ｎは、
０または正の数を表わしより好ましくは０または
０〜30の数である。ここで、ｎはオキシド類の平
均付加モル数を表わす。従つて上記一般式では、
オキシド類の付加モル数が異なる化合物の混合物
を含むことは勿論のことである。またｍとｎが同
時に０になることはありえない。ｐは１〜５の整
数を示し、特に１または２が好ましい。一般式（）で示される化合物のうち、特に好
ましい化合物を以下に示すが、本発明はこれらに
限定するものではない。一般式（）で示される化合物は、まずアルキ
ルナフトールまたはアルキルフエノール類にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド等を付加さ
せ、如かる後に冷却下濃硫酸を用いて硫酸化し、
生成物を苛性ソーダ等のアルカリで中和すること
により容易に得られる。この合成法は、例えば堀
口博著“新世界面活性剤”（三共出版）644〜675
頁および309頁〜348頁にわたり詳細に記述されて
いる。原料として用いるアルキルフエノール類は、市
販品として入手しうるし、ある種の物は、エチレ
ンオキシド付加体または硫酸エステル化した物と
して入手することもできる。一方アルキルナフト
ール類は、例えばBeilstein第11巻104頁、同６巻
620頁記載のアルキルナフタレンスルホン酸の脱
スルハン化により合成することができる。以下代表的化合物の合成例を示す。合成例１（化合物例(1)の合成） β−ナフトールにエチレンオキサイド２モルを
反応して得られるβ−ナフトールのエチレングリ
コール付加23.2ｇ（0.1モル）、１，２−ジクロル
エタン60mlを温度計、撹拌器、滴下ロートを装備
した200ml三ツ口フラスコに入れ、10℃以下に冷
却して撹拌する。クロルスルホ酸12.8ｇ（0.11モ
ル）を滴下ロートより内温10℃以下に抑えつつ滴
下する。滴果終了後30分間撹拌を続ける。さらに
室温に戻して３時間撹拌した後、40％NaOH水
溶液で中和する。減圧下１，２−ジクロルエタン
を除去した後、アセトニトリル200mlを加えて、
生じた沈澱を別する。メタノールでかけ洗い後
乾燥すると目的物が21ｇ得られた。合成例２（化合物例(2)の合成） β−ナフトールにエチレンオキサイド５モルを
反応して得られる非イオン界面活性剤36.4ｇ
（0.1モル）を、300ml三ツ口フラスコに入れ、80
℃で加熱撹拌する。アルフアミン酸15.5ｇ（0.16
モル）を１時間を要して添加する。添加中に、反
応液が粘稠になつてくるのでメタノールを小量づ
つ加え撹拌が止まらないようにする。添加後、メ
タノール還流下、更に過半を約４時間続ける。生
成したアンモニウム塩を70℃において、33％苛性
ソーダ溶液を19ml加え、12時間加熱してナトリウ
ム塩52.5ｇを得た。本発明においては、一般式（）の化合物の水
溶液中の濃度範囲は各別な制限がなく、広い範囲
で有効に使用でき、溶解性の許す範囲内でよい
が、0.1重量％より低いとその効果が十分でなく
なる。又10重量％以上ではそれ以上の効果上の改
善が計れない上、例えば感光性組成物中に含まれ
る色素を画像領域からも溶出させる色抜け現象や
耐刷劣化現象を伴なうことがある。従つて、一般
的な目安としては0.1〜10重量％であり、より好
ましくは0.1〜５重量％である。本発明の現像液組成物な、基本的には一般式
（）の化合物を含む水溶液であるが、感光性ジ
アゾ樹脂を含む感光層の組成、特にバインダーと
して含まれる疎水性樹脂の種類に応じて、種々の
有機溶媒、アミン類などを含有させておくことが
望ましい。有機溶媒としては、ベンジルアルコー
ル、フエニルセロソルブ、ｎ−プロピルアルコー
ル等の水不混和性溶媒、ジオキサン、メチルセロ
ソルブ、ジメチルホルムアミド等の水混和性溶媒
何れでもよい。又、アミン酸の例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ベンジルアミン等が挙げられ
る。さらに硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまた
は米国特許第3954472号、特公昭５−42860号明細
書記載の亜硫酸塩などの無機塩を添加して使用し
てもよい。さらに、米国特許第2702242号明細書
記載のピラゾロン誘導体のように、ジアゾ基と反
応することにより現像を促進しうる化合物を添加
してもよい。さらに現像液中には、従来公知の界面活性剤を
併用してもよい。その例としては、高級アルコー
ル硫酸エステルのアルアリ金属塩類〔ラウリルサ
ルフエートのナトリウム塩、オクチルサルフエー
トのナトリウム塩、Teepol Ｂ−81（商品名、シ
エル化学製）〕、脂肪族アルコールリン酸エステル
類〔セチルアルコールリン酸エステルのナトリウ
ム塩〕、アルキルアリールスルホン酸塩類〔ドデ
シルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸の塩類〕、アルキルアミ
ドのスルホン酸塩類〔例えば、

【式】など〕、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類〔例えば、ナト
リウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナト
リウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど〕
等のアニオン型界面活性剤が特に好ましい。上記有機溶媒の現像液組成物の含有量は、0.15
〜15重量％、より好ましくは１〜５重量％であ
る。上記アミン類の添加量は現像液組成物中に0.1
〜10重量％、より好ましくは0.1〜５重量％であ
り、上記の無機塩は０〜２重量％添加するのが好
ましい。前述の併用する界面活性剤は約５重量％
以下、より好ましくは３重量％以下がよい。この
とき、一般式（）の化合物と界面活性剤との比
は、本発明の化合物の特徴が発揮しうる範囲内で
使用するのが好ましい。すなわち本発明の化合物
１重量部に対して、併用する界面活性剤は０〜２
重量部、より好ましくは０〜１重量部の範囲が好
ましい。本発明の現像液組成物が適用される感光層に含
まれる感光性ジアゾ樹脂は、米国特許第2679498
号、同3050502号、同3311605号、同3163633号、
同3406159号、同3277074号の各明細書、特公昭49
−48001号、同49−45322号の各公報に記載されて
いるものを、例えば特公昭47−1167号公報、米国
特許第3300309号、特開昭54−98613号、同56−
121031号の各明細書記載の方法により、実質的に
水不溶性、有機溶媒可溶性になしたものである。
すなわち感光性ジアゾ樹脂は、まず塩化亜鉛複塩
のような無機塩の形で合成され、対イオンをフエ
ノール性水酸基、スルホン酸基あるいはその両者
を有する有機化合物の塩又は、ヘキサフルオロ燐
酸塩、テトラフルオロ硼酸塩基に変換することに
より水不溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。実質的に水不溶性のジアゾ樹脂と組合せて用い
られる疎水性樹脂としては、この技術分野におい
て一般に知られ、使用されている多くの樹脂があ
る。かゝる樹脂の反発明への適不適は平版製造技
術の個々の必要条件に依存する所が大きい。もち
ろん樹脂は充分なインキ受溶性を与えるために親
油性でなくてはならず、普通の有機溶媒に可溶性
であり、水に殆んど又は全く不溶性である感光性
ジアゾ樹脂と物理的及び化学的に親和性がありフ
イルム形成性がなければならない。樹脂がインキ
の膜を形成する基版としてインキに対する親和性
に優れ、印刷工程中の摩耗に耐えて数万から数十
万枚の印刷物を複製するため、ある程度の硬さと
弾性と屈曲性を有するものが特に望ましい。上述の性質を満す樹脂として、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ハロゲン化ビニール、特にポリ
塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
オレフイン、ポリ酢酸ビニール、ホルマール又は
ブチラール樹脂等のアセタール樹脂、エスタンの
商品名で米国グツトリツチ社より販売されている
ような可溶性ウレタン樹脂ポリツチレン−無水マ
レイン酸共重合体、又はその半エステル、半アマ
イド、繊維素誘導体、シエラツク、ロジン又はそ
の変性体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体、米国特許第4123276号明細書に記載された
酸価10〜100を有するヒドロキシアルキルアクリ
レート又はメタクリレートおよびアクリロニトリ
ル又はメタクリロニトリル含有共重合体で、特に
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート及びメタクリル
酸共重合体等を単独又は組合せて用いることがで
きる。水不溶性のジアゾ樹脂と上記疎水性樹脂とを低
級アルコール、グリコールエーテル、ジアルキル
ホルムアミド、塩素化溶剤等の単独又は混合溶媒
に溶かし、必要により染料又は顔料で着色し、場
合によつては更に他の成分例えば、可塑剤、焼出
し用色素、安定化剤等を添加して特公昭47−5125
号及び特公昭48−9007号明細書に記載されている
ような親水性表面を持つ支持体に塗布される。本発明の現像液組成物はPS版自動現像機、バ
ツト、タンク等を用いるか又は脱脂綿などに含浸
させ、画像模様に露光した感光性平版印刷版に現
像液を接触させ又は同時に機械的にこすることに
よつて、20〜30秒後に感光層の露光領域に、実質
的に悪影響を与えることなく、非露光域の感光層
を完全に除去することができる。以上、本発明の現像液組成物をネガ型PS版を
現像する場合に使用する態様を中心に説明してき
たが、本発明の現像液組成物は、ジアゾ樹脂を含
む光硬化性感光層を有する感光材料一般の現像に
使用しうることは言うまでもない。以下、本発明
を実施例により更に詳しく説明する。なを「％」
は、他に指定のない限り重量％を示す。実施例１窒素気流下においてジオキサン300ｇを100℃に
加熱し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
150ｇ、アクリロニトリル60ｇ、メチルメタクリ
レート79.5ｇ、メタクリル酸10.5ｇ及び過酸化ベ
ンゾイル1.2ｇの混合液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後メタノールで希釈し水中に投じて共重
合体を沈澱させ、70℃で真空乾燥した。この２−
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（）
の酸化は20であつた。該共重合体の25℃に於ける
33％エチレングリコールモノメチルエーテル溶液
の粘度は4500セチボイズであつた。厚さ0.15mmの
2S材アルミニウム板を80℃に保たれた第三リン
酸ナトリウムの10％水溶液に30秒間浸漬して脱脂
し、パミススラリーをアルミニウム板に流しなが
らナイロンブラツシで砂目立て後、60℃のアルミ
ン酸ナトリウムで10秒間エツチングし、引続き硫
酸水素ナトリウム３％水溶液で洗滌した。このア
ルミニウム板を20％硫酸中で電流密度2A／ｄm²
において２分間陽極酸化し、その後の工程で70℃
の2.5％ケイ酸ナトリウム水溶液で１分間処理し、
陽極酸化アルミニウム板（）を作製した。このアルミニウム板（）に次の感光液を塗布
した。乾燥は100℃、２分間行つた。２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（） 0.87ｇｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 0.1ｇオイルフル−＃603（オリエント化学工業株式会社
製） 0.03ｇ２−メトキシエタノール６ｇメタノール６ｇエチレンジクロライド６ｇ塗布乾燥重量は2.1ｇ／m²であつた。この感光
性平版印刷を30アンペアのカーボンアーク灯で70
cmの距離から45秒間画像露光し、次の組成の現像
液中に１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこ
すりながら流水で洗滌した。ここで本発明の化合
物(2)、(3)または(7)を含む下記現像液により現像し
て、平版印刷版１〜３を得た。本発明の化合物(2)、(3)または(7) 15ｇ亜硫酸ナトリウム３ｇベンジルアルコール 30ｇトリエタノールアミン 20ｇモノエタノールアミン５ｇ水 1000ml この印刷版をハイデルGTO印刷機に取付けて、
上質紙に印刷したところ、１〜３いづれも汚れの
ない奇麗な印刷物12万枚印刷するとができた。実施例２実施例１の方法によつて製造され、１年２ケ月
経時した感光性平版印刷版を、実施例１の条件で
６枚露光した。下の表１に示す組成（特公昭56−
42860に準拠）の現像液Ａ〜Ｆを用いて、PS版自
動現像機（富士写真フイルム株式会社製、プラノ
PSプロセツサー1300RU）により現像を行ない印
刷版４〜９を得た。

【表】現像後、アラビアガム7⁰Be′水溶液を塗り、ハ
イデルベルクKOR−Ｄ型印刷機に取付け、印刷
を行つたところ４〜９いづれもシヤープな印刷物
が得られた。実施例３実施例２の現像液Ａ〜Ｆで、実施例１の方法に
よつて製造した感光性平版印刷版を、各々160m²
づつ現像し、疲労現像液A′〜F′を得た（疲労度
は、約８m²／）。実施例２で用いた感光性平版印刷版を、実施例
１の条件で６枚露光し、現像液A′〜F′を用いて
PS版自動現像機により現像を行ない、印刷版10
〜15を得た。現像後、実施例２と同様に、印刷を行なつたと
ころA′、E′、F′により現像した印刷版10、14、
15はシヤープな印刷物が得られたが、B′、C′、
D′により印刷した印刷物11、12、13は印刷物の
背景がインキで薄く汚れた。約5000枚印刷したが
汚れは消えなかつた。実施例４実施例１のアルミニウム板（）に、下記感光
液を塗布した。表２中の共重合体（）、（）、又は（）
0.87ｇｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドの縮合物のｐ−トルエンスルホン酸塩 0.1ｇオイルブル−＃603（オリエント化学工業化株式会
社） 0.03ｇ２−メトキシエタノール６ｇメタノール６ｇエチレンジクロライド６ｇ

【表】これらの感光性平版印刷版を実施例１と同様に
乾燥、露光し、下記現像液にて現像し、実施例１
と同様に印刷機で印刷した結果、全て良好な印刷
物が得られた。本発明の化合物(4) 30ｇベンジルアルコール 40ｇトリエタノールアミン 15ｇモノエタノールアミン５ｇ水 1000ml

Claims

【特許請求の範囲】１感光性ジアゾ樹脂を含む光硬化性感光層を設
けてなる感光材料の現像液組成物であつて、下記
一般式（）で示される化合物の少なくとも１つ
を含有する水溶液からなることを特徴とする該組
成物。ここで、Ａは置換されていてもよいアリール基
を示し、R₁は水素原子または低級アルキル基を
示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモ
ニウムを示す。ｍは０または１以上の整数を示
し、ｎは０または正の数を示すがｍとｎが同時に
０となることはない。ｐは１〜５の整数を示す。