JPH0354191B2

JPH0354191B2 -

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Publication number: JPH0354191B2
Application number: JP60165151A
Authority: JP
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1991-08-19
Also published as: JPS6227577A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、金属炭化物および金属ホウ化物から
成る１層もしくは２層の金属化合物層を備えた表
面処理物品、および被処理物品表面に該金属化合
物層を形成する方法、特に、被処理物品表面に溶
融塩化物浴を使用して、金属化合物、すなわち金
属炭化物および金属ホウ化物からなる１層もしく
は２層の金属化合物層を形成する方法およびそれ
により製造された表面処理物品に関する。（従来の技術）従来より、金属材料、特に鉄系材料において表
面硬度あるいはその耐摩耗性を向上させる目的で
各種金属あるいは非金属元素を例えば炭化物、ホ
ウ化物の形態で材料表面に付着させる各種の方法
が知られている。一般には、メツキ法、電解ある
いは無電解溶融塩浴浸漬法、セメンテーシヨン
法、溶射法、放電硬化法、etc.である。例えば、無電解溶融塩浴浸漬法は、溶融ホウ酸
または溶融ホウ酸塩浴中に目的とする金属を溶融
し、これに被処理物品を浸漬することによつて、
上記金属の炭化物あるいはホウ化物層を被処理材
表面に付着する方法である。一般に金属炭化物あ
るいはホウ化物は硬く、耐摩耗性に富んでいるの
で、耐摩耗性部品、例えば金型、治工具、工作機
械あるいは自動車の摺動部品などとして今日広く
使用されている。（発明が解決しようとする問題点）このように、今日実用化されている処理方法に
は多くのものがあるが、溶融塩浸漬法はその処理
方法が簡便であるということから、実用化には魅
力のある方法である。なお、電解溶融塩浸漬法は
上述の浸漬時に被処理材を陰極として電解を併せ
て行う方法であり、金属化合物の析出が促進され
るが、処理操作がかなり複雑となり、高価な処理
といえる。よつて本発明の目的は簡便な浸漬法によつて得
られる表面処理金属物品およびその製法を提供す
ることである。（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者は溶融塩浴による表面処理に
着目して検討をおこなつた。しかし、被処理物品表面に形成する金属化合物
層は非常に安定したものが要求され、このこと
は、通常の溶融塩化物浴では多くの金属化合物は
遊離してこない、つまり反応しないということで
あり、一般にそのような金属化合物の形成は困難
と考えられていた。そのために従来はホウ酸もし
くはホウ酸塩浴を利用しているのである。ここに、本発明者は、溶融塩の組成並びにそれ
に添加する金属化合物の種類についてその組合せ
を種々検討し、従来、反応しないと考えられてい
た金属酸化物についてもフツ化物の存在下ではフ
ツ化金属イオンに変化し、かかる化合物の存在下
では金属炭化物（あるいはホウ化物）が容易に被
処理物品表面に析出し、そのようにして得られた
処理表面が基体と密着するとともにすぐれた硬
さ、耐摩耗性、さらには耐食性を有することを見
出し、先きに特願昭59−207548号として特許出願
した。その後、本発明者はさらに研究開発を続けたと
ころ、上記金属化合物層として、最初、金属炭化
物を第１金属化合物層として析出させ、次いで金
属ホウ化物を第２金属化合物層として析出させる
ことにより得られる表面処理物品の表面特性がさ
らに一層改善されることを知見し、本発明を完成
した。ここに、本発明の一つの特徴によれば、溶融塩
化物浴に浸漬することにより得た金属炭化物層
と、同じく溶融塩化物浴に浸漬することにより、
該金属炭化物層のうえに設けた金属ホウ化物層と
を備えた表面処理物品である。また、本発明は、他の一つの特徴によれば、被
処理物品表面に溶融塩化物浴に浸漬することによ
り金属化合物から成る表面被膜を形成する方法で
あつて、フツ化物含有溶融塩化物浴に目的とする
金属の酸化物および該金属を含む合金を添加して
第１浸漬浴を調製し、次いで、被処理物品の処理
すべき表面を適宜時間該第１浸漬浴に浸漬するこ
とにより、上記金属の炭化物層を形成し、その後
フツ化物含有溶融塩化物浴に酸化ホウ素およびホ
ウ素を含む合金を添加して第２浸漬浴を調製し、
次いで前記炭化物層を説けた物品表面を適宜時
間、該第２浸漬浴に浸漬することを特徴とする、
被処理物品表面に金属化合物層を形成する方法で
ある。上述の金属炭化物の析出反応は被処理物品に炭
素が含まれるときに、加速されるから、好ましく
は前記被処理物品は炭素0.1重量％以上含有する
素材、例えば鉄系材料あるいは超硬合金さらには
炭素材料、炭素繊維材料、炭化硅素材料、炭化硅
素繊維材料である。本発明は塩化物浴の有する利点を利用するもの
で、第１浸漬浴および第２浸漬浴のいずれにあつ
ても、前記溶融塩化物浴はアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の塩化物の少なくとも一種から成るも
のであつてもよく、またその一態様によれば、前
記フツ化物はアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のフツ化物である。（作用）上記溶融塩化物浴は、一般にはKCl−BaCl₂を
基本組成とし、これにフツ物、例えばNaFを添
加したものである。その他、溶融塩化物浴として
は、代表的にはNaCl、LiCl、CaCl₂等が例示さ
れ、またフツ化物としては、NaF、Kf、LiF、
CaF₂、BaF₂等がある。好ましくはアルカリ金属
塩化物−アルカリ土類金属塩化物−アルカリ金属
フツ化物から成る浴組成が好ましい。そのときの
具体的組成割合などはすでに当業者には明らかな
ところであるが、一般には、KCl−BaCl₂−NaF
系の場合、KClは、５〜95モル％、BaCl₂は、５
〜95モル％、そしてNaFは、５〜50モル％であ
る。フツ化物が50モル％を超えると、浴温度が高
くなりすぎるばかりでなく、腐食の問題が生じ
る。目的とする金属炭化物形成用の金属の種類は特
に制限されないが、本発明にかかる処理方法の一
つの目的が被処理材の耐摩耗性向上にあることか
ら、一般には硬質金属、例えばCr、Ｖ、Ｗ、
Mo、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等周期律表第ａ
族、第ａ族および第ａ族金属である。このような目的金属は、一部は化合物として代
表的には、酸化物として上記溶融塩化物浴に加え
られるが、これは入手も容易であり、また、一般
的に取扱も容易であることから、有利である。ま
た、他の一部は、金属粉末として添加される。こ
れは目的金属の単体金属またはそれを含む合金、
例えばフエロアロイなどとして添加してもよく、
これも本発明の有利な点である。目的とする金属の単体、合金の添加量について
は制限はないが、一般には２〜20％、好ましくは
５〜15％である。同様に金属酸化物の量も２〜７
％、好ましくは５〜７％である。ところで、フツ化物としてナトリウム金属フツ
化物を使用した場合、溶融塩中のNaFと酸化物
とが反応して、部分的にフツ化金属カリ、ソーダ
等が生成する。それぞれ、例えば、TiO₂→
NaK₂TiF₆、Cr₂O₃→NaCrF₃、V₂O₅→Na₃VF₆、
WO₃→K₃WF₆である。そしてそれらは、次いで
被処理金属表面で反応して、それぞれ、TiC、
Cr₇C₃、VC、Fe₆W₆Cなどとなる。浸漬時間、温度は目的とする生成金属化合物の
種類、被処理物品の材質によつても区々である
が、一般には、800〜1000℃で１〜数時間処理す
れば十分である。このようにして金属炭化物層を形成した物品表
面には再び同様な塩化物浴を使つた処理によつ
て、ただしこの場合は、金属化合物として例えば
B₂O₃のような酸化ホウ素を使用するため、今度
は物品表面にすでに形成された炭化金属とホウ素
が化合し、金属ホウ化物を形成する。つまり、ホ
ウ素化合物（酸化ホウ素）はフツ化物含有溶融塩
化物浴中で、例えばB₂O₃→KBF₄となりこれが物
品表面の例えばTiと化合してTiB₂またはMB
（Ｍ：金属）を生成するのである。このようにして、本発明によれば、下層に第１
層として金属炭化物層と上層に第２層として金属
ホウ化物層から成る多層表面処理物品が得られ
る。なお、ホウ素化合物を含有する浸漬浴に長時
間浸漬すれば、先きに形成された金属炭化物層と
ホウ化物層とが混在した表面処理層となる。なお、かかるボロン処理およびボロン処理浸漬
浴の組成、処理操作、条件その他は実質上前述の
金属炭化物処理のそれに同じであつて良い。次に、本発明を実施例によつて、さらに具体的
に説明する。なお、本明細書において「％」は特
にことわりがなければ、「重量％」である。実施例本例では磁器製ルツボにKCl、BaCl₂および
NaFをそれぞれ56.0、14.4、および29.6モル％加
えて加熱溶融した後、一旦温度を700℃に下げて、
所定量の各金属酸化物および合金粉末（フエロア
ロイ）を添加して、十分撹拌し、浸漬浴とした。このようにして調製した浸漬浴に第１表に示す
鋼組成の試験片（JIS SKD11）を所定時間だけ
浸漬し、第１金属化合物層を形成した。本例で使
用した金属酸化物と合金との組合せは第２表に示
すとおりであつた。

【表】このときの生成金属炭化物の種類と量は第３表
に示す通りであつた。次に、このようにして得た被処理物品にさらに
同様の処理をおこなつた。ただし、この場合は金
属酸化物として酸化ホウ素を使用した。この第２
浸漬浴処理における反応条件を種々変えて一連の
実験を行つた。それらの結果を第４表ないし第８
表にまとめて示す。第４表は浸漬温度を種々変えて行つたときの各
生成金属化合物の種類とその被覆量（mg／cm²）と
のデータをまとめて示す。浸漬時間は２時間であ
つた。 VB₂、CrB₂については温度上昇につれて被覆
量を増加する傾向があるが、TiB₂の場合は900℃
と1000℃とを比較した場合、被覆量の変化はあま
り見られない。第５表は浸漬時間を種々変えて行つたときの各
金属化合物の種類とその被覆厚さとのデータをま
とめて示す。浸漬温度は1000℃であつた。 VB₂、CrB₂の場合の各被覆量は時間に対して、
徐々に増加しているものの、約７〜８mg／cm²付近
で飽和している。第６表はNaFの量を０、17.4、29.6そして36.0
モル％と変化させたときの各金属化合物の被覆量
をまとめて示す。浸漬温度は1000℃、浸漬時間は
２時間であつた。いずれの場合も、NaFの量の増加に伴つて被
覆量も増加している。これはNaFの添加にとも
なつて、添加金属酸化物の溶解が促進されるため
と考えられる。ただし、NaFがゼロであつても
TiおよびＶの場合わずかに被覆されているのは、
それらの酸化物がNaFの存在しない場合でも多
少の溶解度を有するためである。第７表は鉄−ボロン合金添加量と被覆量との関
係を示す。浸漬条件は第５表の場合に同じ。合金量を０、６、11.3、20重量％添加したと
き、被覆量の変化はいずれの金属化合物の場合に
もほとんどみられない。しかし、合金添加量がゼ
ロ％のときにはいずれの場合も被覆量は同じくゼ
ロとなつている。つまり、合金（もしくは金属単
体）の存在が反応進行に不可欠である。第８表は金属酸化物量を変化させた場合の被覆
量の変化を示すものである。浸漬条件は第５表の
場合に同じ。表に示す結果から、金属酸化物添加量が増加す
るにしたがつて、被覆量は少量ではあるが、増加
する傾向にある。金属酸化物がゼロの場合でも被
覆がみられるのは、添加合金粉末の表面の酸化物
がNaFと反応して、一部フツ化金属イオンが生
成し、反応が進行したためと思われる。このように、本発明にかかる方法にあつては、
合金（もしくは単体金属）とフツ化金属イオンと
が同時に存在しなければ反応は進行しない。換言
すれば、合金（もしくは単体金属）と金属酸化物
およびフツ化物とが共存しなければ皮膜形成は起
こらないのである。次に、KCl30ｇ、BaCl₂30ｇ、NaF15ｇ、金属
酸化物３ｇ、合金粉末10ｇを加えて調製した浸漬
浴をそれぞれ使い、1000℃で２時間処理して、金
属炭化物層、次いで金属ホウ化物層をそれぞれ形
成させた場合に得られた２層構造皮膜についてそ
の硬度、耐摩耗性、および耐食性をそれぞれ試験
した。第９表はマイクロビツカース硬度計によつて測
定した上記皮膜の表面硬さを示す。極めて高い硬度が得られるのが分かる。耐摩耗性の試験は往復動摩耗試験機によつて行
つたが、その結果からは、TiB₂、CrB₂、VB₂を
被覆した２層構造被膜を備えた試片についてはほ
とんど摩耗がみられなかつた。なお、耐食性についても、H₂SO₄溶液中では
炭化物層のみの被膜と同様かあるいはそれ以上の
耐食性が表れる。またNaCl溶液中でも同様であ
る。（発明の効果）このように、本発明によれば、取扱いの容易な
溶融塩化物浴を使用するという簡便な浸漬処理だ
けで従来のホウ酸塩浴で得られた、あるいは電解
処理と組合せて得られた表面皮膜と比較して耐食
性、耐摩耗性および表面硬度などに著しく優れた
表面皮膜が得られるのであつて、当業界の発展に
寄与するところ大である。なお、本発明にあつて、必要によりさらに電解
処理法を組合せても良いことは明らかである。

【表】

【表】 (注) 浸漬処理：２時間

【表】

【表】 (注) カツコ内は皮膜厚さ

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１被処理物品を溶融塩化物浴に浸漬することに
より得た金属炭化物層と、同じく溶融塩化物浴に
浸漬することにより、該金属炭化物層のうえに設
けた金属ホウ化物層とを備えた表面処理物品。２前記被処理物品が炭素0.1重量％以上含有す
る素材からなる、特許請求の範囲第１項記載の表
面処理物品。３前記溶融塩化物浴がアルカリ金属、アルカリ
土類金属の塩化物の少なくとも一種から成る、特
許請求の範囲第１項に記載の表面処理物品。４前記フツ化物がアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のフツ化物である、特許請求の範囲第１
項記載の表面処理物品。５溶融塩化物浴に浸漬することにより金属化合
物から成る表面皮膜を被処理物品表面に形成する
方法であつて、フツ化物含有溶融塩化物浴に目的
とする金属の酸化物および該金属を含む合金を添
加して第１浸漬浴を調製し、次いで、被処理物品
の処理すべき表面を適宜時間該第１浸漬浴に浸漬
することにより、上記金属の炭化物層を形成し、
その後フツ化物含有溶融塩化物浴に酸化ホウ素お
よびホウ素を含む合金を添加して第２浸漬浴を調
製し、次いで前記炭化物層を設けた物品表面を適
宜時間、該第２浸漬浴に浸漬することを特徴とす
る、被処理物品表面に金属化合物層を形成する方
法。６前記被処理物品が炭素0.1重量％以上含有す
る素材からなる、特許請求の範囲第５項記載の方
法。７前記溶融塩化物浴がアルカリ金属、アルカリ
土類金属の塩化物の少なくとも一種から成る、特
許請求の範囲第５項記載の方法。８前記フツ化物がアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のフツ化物である、特許請求の範囲第５
項記載の方法。