JPH035406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な重合体に関する。 一般式 で示されるくり返し単位を有する重合体は新規な
ものである。（但し、R₁、R₂、R₃、R₄はC₁〜C₄
のアルキル基である。） モノ及び1.1−ジ置換エチレンは一部の例外を
除いて容易にラジカル単独重合を行なう。しかし
１，２−ジ置換エチレンは置換基による立体効果
のため、炭酸ビニレンやＮ−置換マレイドを除い
て単独重合しないと考えられてきた。 本発明者らは種々のアルキル基をフマル酸エス
テルについて重合研究を行なつた結果、高い枝分
かれたアルキル基を有するフマル酸エステル、さ
らにフマル酸アミドのＮ、Ｎ、N′、N′テトラア
ルキル置換体が単独重合することを見いだし本発
明を完成するにいたつた。 本発明は下記一般式で示されるフマル酸ジアミ
ドのＮ、Ｎ、N′、N′−テトラアルキル置換体を
くり返し単位とする数平均分子量2000〜100000の
重合体及びその製造法である。 （R₁、R₂、R₃、R₄はC₁〜C₄のアルキル基で、
R₁、R₂、R₃、R₄は互いに同一でも異なつてもよ
い。） 本発明の重合体は赤外線スペクトルによりアミ
ド基と不飽和二重結合の消失を確認し、核磁気共
鳴スペクトルによりアルキル基の構造を決定して
固定される。 本発明のフマル酸ジアミド−テトラアルキル置
換体の重合体を製造するにはフマル酸ジアミド−
テトラアルキル置換体モノマーをラジカル重合法
で重合する。 本発明に特徴的に使用されるフマル酸ジアミド
のＮ、Ｎ、N′、N′−テトラアルキル置換体とし
てはＮ、Ｎ、N′、N′−テトラメチルフマル酸ジ
アミド、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラエチルフマル
酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラｎ−プロ
ピルフマル酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テト
ライソプロピルフマル酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、N′、
N′−テトラｎ−ビチルフマル酸ジアミド、Ｎ、
Ｎ、N′、N′−テトラsec−ブチルフマル酸ジアミ
ド、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラter−ブチルフマル
酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラｎ−ペン
チルフマル酸ジアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルN′、
N′−ジエチルフマル酸ジアミド及びＮ、Ｎ−ジ
メチルN′、N′−ジプロピルフマル酸ジアミド等
が示される。 フマル酸ジアミドのＮ、Ｎ、N′、N′−テトラ
アルキル置換体は公知の種々の方法で合成するこ
とができる。例えば一つにはフマル酸又はフマル
酸ジナトリウムにPCl₅、SOCl₂などを作用させて
塩化フマロイルを合成し、ついで得た塩化フマロ
イルと第二アミンであるジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジｎ−プロピルアミン又はジイソプロ
ピリレアミン等とを反応させることにより合成す
る方法が示される。他には無水マレイン酸に
PCl₅、SOC₂などを作用させて塩化マレロイルを
合成するとともに異性化して塩化マレロイルを生
成し、ついで生成した塩化フマロイルと第二アミ
ンとを反応させて合成する方法が挙げられる。本
発明に使用されるＮ、Ｎ、N′、N′−テトラアル
キル置換フマル酸ジアミドはあらかじめ洗浄、再
結晶など公知の方法で精製することが好ましい。 本発明の特徴的に用いられるフマル酸ジアミド
のＮ、Ｎ、N′、N′−テトラアルキル置換体の重
合物は公知の種々のラジカル重合方法で重合させ
ることができるが有機過酸化物、アゾ化合物で代
表されるラジカル開始剤、レドツクス系開始剤、
酸素、光、放射線等を重合開始剤として重合させ
ることが好ましい。 重合方法としてはモノマーであるフマル酸ジア
ミドＮ、Ｎ、N′、N′−テトラアルキル置換体お
よび当該ポリマーが水溶性であるため、懸濁重合
法、乳化重合法で行なうことができず塊状重合、
溶液重合、固相重合のいずれかの重合方法で行な
う。 例えば塊状重合では反応器に有機過酸化物、ア
ゾ化合物系のラジカル開始剤とフマル酸ジアミド
Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラアルキル置換体モノマ
ーを仕込み、当該モノマーの融点以上に反応系を
昇温し、モノマーを融解状態にした後撹拌しなが
ら反応系を昇温して重合させる。この場合重合前
適時反応系の雰囲気を窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素等の不活性ガスで置換しておくこ
とが好ましい。 塊状重合のラジカル開始剤としてはクメンヒド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等の有機
過酸化物、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が使用されるが好ましくは、高温開始剤であるク
メンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド等の有機過
酸化物、アゾビスシクロヘキサン等のアゾ化合物
である。 重合温度としては、フマル酸ジアミドＮ、Ｎ、
N′、N′−テトラアルキル置換体の融点、ラジカ
ル開始剤の種類、重合速度等によつて異なるが90
℃〜130℃の範囲が好ましい。 また、溶液重合では溶媒存在下下記に示される
ラジカル開始剤を用い重合させることができる。
この場合の溶媒としては、ベンゼン、ヘキサン、
キシレン、メタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、ジクロルエチレン等の一
般的な重合溶媒が使用可能であり、当該溶媒の混
合系でも実施することができ、溶媒使用量はフマ
ル酸ジアミドのＮ、Ｎ、N′、N′−テトラアルキ
ル置換体モノマーの原料に対して任意の割合で使
用することができる。重合開始剤としては溶媒に
有機溶媒を使用する際にはクメンヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジｔ−ブ
チルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチル、過酸化ラウロイル等の有機過酸物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル等のアゾ化合物が使用でき、水
を溶媒とする際には過酸化水素水、過硫酸カリ、
過硫酸アンモニウム等の重合速度を速めるために
亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜硫
酸ナトリウム、硫酸第一鉄などを併用したレドツ
クス系開始剤が使用できる。その他には酸素、
光、放射線などが用いられるが通常は有機溶媒下
有機過酸化物、アゾ化合物系のラジカル開始剤が
使用される。 反応系の雰囲気は前もつて窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで置換してお
くことが好ましい。 重合温度は重合開始剤の種類、重合速度、溶媒
の種類等によつても異なるが50℃〜120℃が好ま
しい。本溶液重合から得られる重合物は低い重合
度のものである。 また、重合開始剤の使用量は重合方法によらず
当該モノマーに対し5wt％〜0.1wt％が好ましく
重合時間は２時間〜72時間程度が好ましい。 本発明の重合体はフマル酸ジアミドのＮ、Ｎ、
N′、N′−テトラアルキル置換体を用い、種々の
公知のラジカル重合方法によつて容易に得られ、
水をはじめ一般的な有機溶媒にも溶解性を有し、
かつ軟化温度、ガラス転位温度、熱分解開始温度
が高い熱安性に優れた性質を有し、糊付け剤、膠
付け材料と用いられるほか、重合体の改質材とし
て有用である。 以下に本発明を実施例によつて詳細に説明する
がこれらによつて本発明は制限されるものでな
い。 実施例 １ 撹拌機、温度計、圧力計を付した200mlのオー
トクレーブにアゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル0.2ｇおよびＮ、Ｎ、N′、N′−テトラエチル
フマル酸ジアミド100ｇを室温にて仕込んだ。反
応系の雰囲気を窒素置換した後約20分で温度を
100℃に昇温し撹拌しながら31時間重合を行なつ
た。反応終了後温度を室温にもどし、生成したポ
リマーを大量のｎ−ヘキサン中に投じポリマーを
沈澱させた。このポリマーは口別した後ベンゼン
−ｎ−ヘキサン系溶媒で再沈澱精製を行なつた。 得られたポリマーは白色粉末であり、その白色
粉末の諸特性について下記の方法で求めた。 分子量：ベンゼン溶液を用い、浸透用法によつて
求めた結果11000であつた。 IR分析：白色粉末には1630cm^-1における消失が
みられたが、モノマーに見られた970cm^-1に
おける消失がみられなかつた。このことによ
り、モノマーの二重結合の存在が重合により
消失したことが確認された。 NMR分析：白色粉末には1.0ppm及び3.2ppmに
おいて吸収がみられ、モノマーには1.0ppm、
3.4ppm及び7.0ppmに吸収がみられた。 この結果から1.0ppmの吸収は

【式】 のメチル基のＨを示し、3.2ppm及3.4ppmの吸収
は

【式】の−CH₂−のＨを示し、 7.0ppmはモノマーの

【式】部のＨを示す。 白色粉末には7.0ppmの吸収が認められないこ
とから二重結合が消失したのが確認される。 極限粘度：ベンゼンを溶媒として30℃下ウベロー
デ粘度計により測定を行なつた。 また熱安定性の測定にはガラス転位温度を
DSC装置により熱分解開始温度はTGA分析によ
り各々測定を行なつた。 得られた測定結果を以下に示す。 Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラエチルフマル酸ジアミ
ドのポリマー収率 100wt％ 極限粘度〔η〕（dl／ｇ）； 0.19 ガラス転位温度（℃）； 152℃ 分解開始温度； 230℃ 溶媒に対する溶解試験：水、メタノール、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロ
ホルム及びジクロルエチレンのいずれにも溶
解した。 実施例 ２ モノマーとしてＮ、Ｎ、N′、N′−テトラメチ
ルフマル酸ジアミドを用いた以外実施例１と全く
同様に重合を行なつた。得られた重合体を実施例
１に準じて測定し、その結果を以下に示す。 分子量：ベンゼン溶液を用い、浸透圧法によつて
求めた結果6000であつた。 赤外線吸収スペクトル分析及び核磁気共鳴スペ
クトル分析により、前記モノマーに対応する重合
体であることが固定された。 Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラメチルフマル酸ジアミ
ドのポリマー収率； 85wt％ 極限粘度〔η〕（dl／ｇ）； 0.10 ガラス転位温度（℃）； 76 分解開始温度（℃）； 220 溶媒に対す溶解試験；水、メタノール、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、アセトンクロロホ
ルム及びジクロルエチレンのいずれにも溶解
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるフマル酸ジアミドの
   Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラアルキル置換体をくり
   返し単位とする数平均分子量2000〜100000の重合
   体。 （但し、R₁、R₂、R₃、R₄はC₁〜C₄のアルキル
   基で、R₁、R₂、R₃、R₄は互いに同一でも異なつ
   てもよい。） ２ 下記一般式(1)で示されるモノマーをラジカル
   重合することを特徴とする一般式(2)で示されるく
   り返し単位を有する数平均分子量2000〜100000の
   重合体の製造法。 （但し(1)、(2)式ともにR₁、R₂、R₃、R₄はC₁〜
   C₄のアルキル基で、R₁、R₂、R₃、R₄は互いに同
   一でも異なつてもよい。）