JPH035403B2

JPH035403B2 -

Info

Publication number: JPH035403B2
Application number: JP3363582A
Authority: JP
Inventors: Koji Kusumoto; Takeshi Nakahara; Haruo Nishida; Takeshi Endo
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1982-03-02
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1991-01-25
Also published as: JPS58149908A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の一般式で示される不飽和ビシク
ロ化合物を第３級アミン化合物又は第３級アミン
化合物と有機酸化合物とを触媒として重合する重
合方法に関する。本発明の対象となる特定の一般式で示される不
飽和ビシクロ化合物の一部は公知で、例えばBF₃
を触媒として重合することが知られている。そし
て得られる重合体は非収縮性ポリマーとなること
が見出されているが工業的に有用な用途が見出さ
れるに至つていない。本発明者等は上記非収縮性ポリマーを有利に使
用する用途につき研究を重ねて来た。その結果歯
科用の樹脂として有用であることを見出した。し
かしながら歯科用の樹脂とする場合、公知のBF₃
などの強酸性化合物を使用することが出来ない。
そこで更に研究を続けた結果、口中で使用するこ
とが出来る第３級アミン化合物又は第３級アミン
化合物と有機酸化合物とを触媒として使用すると
き極めて良好な重合性を示すことを見出し本発明
を完成させるに至つた。本発明は、一般式、

【式】（但しR₁は水素又は一価の有機基、R₂は水素又はメチル基、
Ｘは（CH₂）ｎ、（OCH₂CH₂）ｍ又は

【式】（但し、ｎは０〜10の整数で、ｍは１〜500の整数である）である）で示される
不飽和ビシクロ化合物を第３級アミン化合物又は
第３級アミン化合物と有機酸化合物を触媒として
重合する重合方法である。本発明の不飽和ビシクロ化合物は下記一般式で
示される化合物である。即ち該一般式は、

【式】である。上記一般式中、R₁は水素又は一価の有機基で
ある。該一価の有機基は特に限定されず一価の有
機基であれば飽和、不飽和の基のいずれも使用す
ることが出来る。一般に好適に使用される一価の
有機基を具体的に例示すれば、CH₃−、C₂H₅−、
ｎ−C₃H₇−、iso−C₃H₇−、ｎ−C₄H₉−、iso−
C₅H₁₁−、C₁₀−H₂₁−等の飽和炭化水素残基；
H₂C＝CH−基、CH₃−CH＝CH−基、

【式】基等を有する不飽和炭化水素残基； NH₂−、CH₃NH−、

【式】等のアミノ基を含む有機基；CH₃NHCONH−、
CH₃CONH−、

【式】等のアミド基を含む有機基；CH₃NHCOOCH₂−、
CH₃CH₂NHCOOCH₂−等のウレタン基；CH₂＝
CHCOO−、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO−、CH₂＝
CHCOOCH₂−等のアクリル酸、メタクリル酸等
の残基；これらの有機基で、一部又は全部の水素
原子がハロゲン原子、ヒドロキシ等で置換されて
いる有機基等である。また前記一般式中、R₂は水素又はメチル基で
ある。更にまた前記一般式中、Ｘは（CH₂）ｎ、（OCH₂CH₅）ｍ又は

【式】で、該ｎは０〜10の整数で、ｍは１〜500の整数である。上記Ｘが（OCH₂CH₂）
ｍ又は

【式】であるときのｍの値は原料であるエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、これらのオリゴマー、これらのポリマーの
種類によつて異なるもので、一般には該ｍの値は
小さい方が使用しやすく、１〜50、更に好ましく
は１〜20程度のものが最も好適である。前記一般式で示される不飽和ビシクロ化合物は
一部新規化合物も含まれるが前記した如く、例え
ばBF₃を触媒として重合することが知られてい
る。しかし上記BF₃を触媒とする場合は歯科用樹
脂のように人体と接触する用途に使用出来ない欠
陥がある。本発明は触媒として第３級アミン化合物又は第
３級アミン化合物と有機酸化合物を使用すること
によつて従来の技術課題を解決した。即ち前記一
般式で示される不飽和ビシクロ化合物は不飽和結
合に基づくラジカル重合性とビシクロ環の開環に
よる重合性を有するものである。本発明にあつては第３級アミン化合物を触媒と
することによつてビシクロ環の開環重合と不飽和
結合のラジカル重合を併せて誘発し、得られる重
合体は架橋重合体となるため非収縮性重合体とな
るのである。そして上記の重合反応性は第３級ア
ミン化合物と有機酸化合物とを併せて使用すると
更に良好な結果となる。上記第３級アミン化合物は特に限定されず公知
のものが使用出来る。具体的に好適に使用される
第３級アミン化合物を例示すると、トルエチルア
ミン、トリブチルアミン、ビリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−キシリジン、Ｎ，
Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイジン等であ
る。また前記有機酸化合物も特に限定されず公知の
有機酸化合物が使用出来るが、一般に好適に使用
される代表的なものを具体的に例示すれば次ぎの
通りである。例えば、酢酸、メタクリル酸、アク
リル酸、Ｐ−トルエンスルフイン酸、ビニルホス
フオン酸、トリクロル酢酸、Ｐ−トルエルスルホ
ン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、グ
リコール酸、プロピオン酸、酒石酸、クエン酸、
アジピン酸、コハク酸等である。特に酸解離定数
が3.0以上のものがよい。上記有機酸化合物を前記第３級アミン化合物と
一諸に使用するときは、重合系中に少量の水を存
在させると前記ビシクロ環の開環がより完全に実
施されるので好適である。本発明に於いて第３級アミン化合物の使用量は
種々の反応条件によつて異なるので予め適宜決定
すればよいが一般には不飽和ビシクロ化合物に対
して0.01〜20重量％好ましくは0.1〜10重量％の
範囲から選べばよい。また有機酸を併用する場合
は上記第３級アミン化合物の他に不飽和ビシクロ
化合物に対して0.01〜20重量％好ましくは0.1〜
10重量％の範囲から選べばよく、この場合は水が
不飽和ビシクロ化合物に対して0.01〜20重量％好
ましくは0.1〜10重量％となるように水を併用す
るのが好適である。また本発明において前記第３級アミン化合物又
は第３級アミン化合物と有機酸とよりなる触媒成
分と共に通常公知のラジカル開始剤を使用すると
しばしば好適な結果を期待出来る。上記ラジカル
開始剤は特に限定されず公知のものが使用出来
る。一般に好適に使用されるラジカル開始剤を例
示すれば、２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジ−tert−ブチルパ−オキサイド、２，５−
ジメチル−2.5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、
tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイ
ルパーオキサイド等である。またこれらのラジカ
ル開始剤は一般に不飽和ビシクロ化合物に対して
0.01〜10重量％好ましくは0.1〜５重量％の範囲
から選べば十分である。本発明の不飽和ビシクロ化合物を重合させる態
様は特に限定されず必要に応じて公知の方法から
選んで実施すればよい。一般的に実施される方法
はキヤステイング重合がある。例えば型枠中で或
いはプレート上に不飽和ビシクロ化合物を前記触
媒と接触させることによつて重合を行えばよい。
一般に０℃〜200℃好ましくは30℃〜130℃の広い
範囲の重合温度が選択出来る。また不飽和ビシク
ロ化合物が液状のものである場合は直接、前記触
媒を添加、混合することによつて重合を開始させ
ることが出来るが、該不飽和ビシクロ化合物が固
体状のものである場合は通常該不飽和ビシクロ化
合物を溶解する溶媒例えばメチルメタアクリレー
ト、メチルアクリレート等に溶解して重合に供す
るようにするのが好ましい。また前記重合は得ら
れる重合体の使用態様によつて、その重合時間を
制御すればよい。一般の重合と同様に重合温度が
高ければ重合時間は短時間でよく、重合温度が低
くければ重合に長時間を要する場合がある。特に
非収縮性重合体を得る場合は長時間をかけて重合
させた場合がよいケースさえある。従つて重合時
間は必要に応じて適宜決定する必要がある。本発明で得られる重合体は触媒の種類、重合条
件等を選ぶことにより、ビシクロ環の一部が開環
せず残存したものからビシクロ環の全てが完全に
開環重合したものまで得ることが出来る。いずれ
も架橋重合体として得られるため重合体の収縮性
は小さいがビシクロ環が完全に開環したもの程収
縮性もまたより小さい。本発明で得られる重合体
は後述する実施例に示すようにゲル化時間が非常
に小さい特徴を有している。従つて作業性が良好
で、操作性も良好なものとなる。上記の特徴を有
するので本発明の重合体は特に歯科用の樹脂例え
ば床用レジン、コンポジツトレジン、シーラント
材等として著しくすぐれた性能を発揮する。本発明の実施に際し、従来歯科業界で公知の充
填剤、接着剤等に本発明で得られる重合体を混合
して用いることも、また本発明の反応に際し、歯
科用に使用されることが公知の重合性単量体を混
合して用いることができる。特に混合に好適な重
合性単量体を例示すると、メチルメタクリレー
ト、アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレン
グリコールメタクリレート、ジ−又はトリ−又は
テトラ−エチレングリコールジアクリレート、ビ
スフエノールＡジアクリレート、２，2′−ビス
（メタアクリロキシエトキシフエニル）プロパン、
２，2′−ビス−（γ−メタアクリロキシ−β−ヒ
ドロキシプロポキシフエニル）プロパン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル等で
ある。また反応時の粘度や硬化速度等を調節する
ためポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート、ポリスチレン、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の高分子化合
物の添加も有効である。本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、実施例において
「％」なる表示は、特に表示しない限り重量％を
示す。実施例１〜５，比較例１１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
87ｇおよびトリエチルアミン126ｇを600mlのベン
ゼンに溶解した。このベンゼン溶液にメタクリル
酸クロライド65ｇを滴下して反応させた。反応は
０℃で３時間、室温で４時間撹拌することにより
行なつた。反応終了後、反応混合物からトリエチ
ルアミン塩酸塩を別し、エバポレーターを用い
てベンゼンおよびトリエチルアミンを留去した。
残留物に重合禁止剤として銅粉を加え100〜104
℃／0.1mmHgで減圧蒸留することにより１−エチ
ル−４−メタクリロキシメチル−２，６，７−ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン78ｇを
得た。上記の操作により得た１−エチル−４−メタク
リロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシク
ロ〔２，２，２〕オクタンに下記第一表に示す第
３級アミン化合物を添加し、ゲル化時間を測定し
た。測定は37℃封管中で行ない混合物が流動しな
くなるまでの時間をゲル化時間とした。又、比較
として、１−エチル−４−メタクリロキシメチル
−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタンに何も加えない場合につき上記と同
様な測定を行なつた。得られた結果を下記第１表
に示す。

【表】実施例６〜９実施例１〜５と同様にして得た１−エチル−４
−メタクリロキシメチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタンに下記第２表
に示す第３級アミン化合物および有機酸を添加
し、ゲル化時間を測定した。測定は70℃、封管中
で行ない混合物が流動しなくなるまでの時間をゲ
ル化時間とした。得られた結果を下記第２表に示
す。

【表】

【表】実施例 10〜11 １−メチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
80ｇおよびトリエチルアミン126ｇを600mlのベン
ゼンに溶解した。このベンゼン溶液にアクリル酸
クロライド56ｇを滴下して反応させた。反応は０
℃で３時間、室温で４時間撹拌することにより行
なつた。反応終了後、反応混合物からトリエチル
アミン塩酸塩を別し、エバポレーターを用い
て、ベンゼンおよびトリエチルアミンを留去し
た。残留体を体積比１：４のアセトン1n−ヘプ
タン混合溶液400mlに溶解し不溶物を別した後、
液を−10〜−20℃に冷却して再結晶を行なつ
た。生成した結晶をｎ−ヘプタンで洗浄、乾燥す
ることにより１−メチル−４−アクリロキシメチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン44ｇを得た。上記の操作により得た１−メチル−４−アクリ
ロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンを同重量のメチルメタク
リレートに溶解しこれに第３級アミン化合物およ
びラジカル開始剤を添加した。測定は37℃、封管
中で行ない混合物が流動しなくなるまでの時間を
ゲル化時間とした。得られた結果を下記第３表に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、
【式】（但しR₁は水素又は一価の有機基、R₂は水素又はメチル基、
Ｘは（CH₂）ｎ、（OCH₂CH₂）ｍ又は
【式】（但しｎは０〜10の整数で、ｍは１〜500の整数である。）である。）で示される
不飽和ビシクロ化合物を第３級アミン化合物を触
媒として重合することを特徴とする重合方法。２一般式、
【式】（但しR₁は水素又は一価の有機基、R₂は水素又はメチル基、
Ｘは（CH₂）ｎ、（OCH₂CH₂）ｍ又は
【式】（但しｎは０〜10の整数で、ｍは１〜500の整数である。）である。）で示される
不飽和ビシクロ化合物を第３級アミン化合物及び
有機酸化合物を触媒として重合することを特徴と
する重合方法。