JPS5879974A - ジ(アシルパ―オキシ)―1,4―シクロヘキサンジメタノール―ビス―カーボネート - Google Patents
ジ(アシルパ―オキシ)―1,4―シクロヘキサンジメタノール―ビス―カーボネートInfo
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- JPS5879974A JPS5879974A JP57146775A JP14677582A JPS5879974A JP S5879974 A JPS5879974 A JP S5879974A JP 57146775 A JP57146775 A JP 57146775A JP 14677582 A JP14677582 A JP 14677582A JP S5879974 A JPS5879974 A JP S5879974A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0442—Catalysts
- C08F299/045—Peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有截過酸化物重合開始削並びにモノマーの重
合及び不飽和ポリエステルの如き樹脂の硬化におけるそ
れらの使用に関するものである。詳しくは、本発明は、
1,4位がアシルパーオキi/カーボネート基で二1d
挨されたンクロヘキンル猿を癩するパーオキシジカーボ
ネートに関するものである。
合及び不飽和ポリエステルの如き樹脂の硬化におけるそ
れらの使用に関するものである。詳しくは、本発明は、
1,4位がアシルパーオキi/カーボネート基で二1d
挨されたンクロヘキンル猿を癩するパーオキシジカーボ
ネートに関するものである。
米国%許第3,499,919号明利1誓及び同第6,
528.956号明細書は、ンクロヘキンル壌の4位が
アルキル、ンクロー・キンル又はシクロヘキンルアルキ
ルで直換されたジンクロヘキンルパーオキンジカーボ不
一ト及び重合触媒としてのそれらの使用を開示している
。
528.956号明細書は、ンクロヘキンル壌の4位が
アルキル、ンクロー・キンル又はシクロヘキンルアルキ
ルで直換されたジンクロヘキンルパーオキンジカーボ不
一ト及び重合触媒としてのそれらの使用を開示している
。
米国%許第3,855,351号明+1illJ誓及び
同第6,857 、828号明帷誓eま、車台開始削と
して及びポリエステル樹脂の硬化用触媒としてジ(2−
フェノキンエチル)パーオキシジカーボネートのf史用
を教示している。
同第6,857 、828号明帷誓eま、車台開始削と
して及びポリエステル樹脂の硬化用触媒としてジ(2−
フェノキンエチル)パーオキシジカーボネートのf史用
を教示している。
米国%Vト第4,129,615号明卸1書rま、アシ
ル部分のアルキル基及びエステル部分のアルキル基がと
もに合計で17〜約25個の炭素原子を含有する、特定
のγンルバーオキンカーボニツクエステル、及びポリエ
ステル樹脂の硬化におけるそれらの使用を教示している
。
ル部分のアルキル基及びエステル部分のアルキル基がと
もに合計で17〜約25個の炭素原子を含有する、特定
のγンルバーオキンカーボニツクエステル、及びポリエ
ステル樹脂の硬化におけるそれらの使用を教示している
。
米国特許第3,720,700号明細書は、ジ−セチル
パーオキシジカーボネート、その製造方法及び塩化ビニ
ルのような不飽和化合物の重合における開始剤としての
その使用を開示している。
パーオキシジカーボネート、その製造方法及び塩化ビニ
ルのような不飽和化合物の重合における開始剤としての
その使用を開示している。
米国%奸第4,157,252号明細1−は、室温で貯
蔵し得る安定性を有する改良された開始剤としてジンク
ロドデシルパーオキシジカーボネートを開示している。
蔵し得る安定性を有する改良された開始剤としてジンク
ロドデシルパーオキシジカーボネートを開示している。
米国%許第4,285,877号明和1癲、目、ジ(2
−メチル−2−フェニルプロピル)パーオキシジカーボ
ネート及びその他の新規な(2−アルキル−2−フェニ
ル)tit換ハーオキνジカーホネートを開示している
。し分子は、小化ビニルのようなエチレン不飽和e[す
る分子の重合を開始させるために及び不飽和ポリエステ
ル樹脂を硬化させるために使用される。それらは、室温
で固体であり、尚囲温度安定B (ambient t
em−perature 5tability)を有し
ていることも開示されている。
−メチル−2−フェニルプロピル)パーオキシジカーボ
ネート及びその他の新規な(2−アルキル−2−フェニ
ル)tit換ハーオキνジカーホネートを開示している
。し分子は、小化ビニルのようなエチレン不飽和e[す
る分子の重合を開始させるために及び不飽和ポリエステ
ル樹脂を硬化させるために使用される。それらは、室温
で固体であり、尚囲温度安定B (ambient t
em−perature 5tability)を有し
ていることも開示されている。
本発明は、式
(式中、谷Rはアルキル及び炭素原子が約20個までの
アリルから選択される。) で示される新規なジ(アシルパーオキン)−ビス−カー
ボネートを提供するものである。好筐しい実施態保にお
いて各Rはフェニル又は炭素原子が約12個までのアル
キルから選択される。
アリルから選択される。) で示される新規なジ(アシルパーオキン)−ビス−カー
ボネートを提供するものである。好筐しい実施態保にお
いて各Rはフェニル又は炭素原子が約12個までのアル
キルから選択される。
アルキル基は分枝鎖でも直鎖でもよい。アリル基、好ま
しくはフェニルは、アルキル、ハロ又はアルコキンのよ
うな環置換基を含有していてもよい。
しくはフェニルは、アルキル、ハロ又はアルコキンのよ
うな環置換基を含有していてもよい。
上記の式で示される本発明のw1現化合物は、架橋開始
量の存在下に、エチレン糸小胞第11ポリエステル樹脂
及び架橋可能なモノマーを架橋条件に安ねることによっ
てポリエステル樹脂を硬化させるために用いることがで
きる。同様に、本発明のψ「規化合wi’p、車台開始
−の存在下に、モノマーを重合条件に安ねることによっ
てエチレン糸小胞)11モノマーの重合を開始させるた
めに用いることができる。
量の存在下に、エチレン糸小胞第11ポリエステル樹脂
及び架橋可能なモノマーを架橋条件に安ねることによっ
てポリエステル樹脂を硬化させるために用いることがで
きる。同様に、本発明のψ「規化合wi’p、車台開始
−の存在下に、モノマーを重合条件に安ねることによっ
てエチレン糸小胞)11モノマーの重合を開始させるた
めに用いることができる。
本発明のビス−カーボネートは、次の方程式に従って、
望むR基を有する相当する過酸と相当するハロフォーメ
イト、特にクロロフオーメイトを塩基の存在下に反応さ
せることによって製造することができる。
望むR基を有する相当する過酸と相当するハロフォーメ
イト、特にクロロフオーメイトを塩基の存在下に反応さ
せることによって製造することができる。
(式中、各Rはアルキル及び炭素原子が約20個までの
アリルから選択される。) 次の実施例は、本発明のビス−カーボネートの合成及び
東金開始削としてのそれらの有用性をi兄明するもので
ある。
アリルから選択される。) 次の実施例は、本発明のビス−カーボネートの合成及び
東金開始削としてのそれらの有用性をi兄明するもので
ある。
実施例1
ジ(アセチルパーオキン)−1,4−vクロヘキザンジ
メタノールビスーカーボネート(AP CI) ) 5cでCH2C12200me +、:酢酸中35%過
酢酸92.85 y (0,427モル、2.3尚軸)
及び1,4−シクロヘキサンジメタノールビスークロロ
フォーメイトso、oo y (o、1a6モル、1.
0当i)を加えた。次いで、ピリジン70.00 y
(o、sasモル、4.76当址)を5〜10℃で1−
14時間以上かけて加えた。該混合物を10Cでさらに
1時間攪拌し、次いでエーテル150−及び飽和NaC
1溶液150mgを加えて分離した。胸4炊層を2%H
CI溶液200dで3回、飽和NaHC05@ g 2
00−で2回洗浄し、Mg5O,を用いて乾燥し、蒸発
させてゴム性固体を併だ。該固体をC1(2C121゜
−と混合し、次いでメタノール40m1を加えて沈澱さ
せた。固体を濾過によって集め、乾燥して生成物26.
679 fr:得tco該生成物の融点は85〜86℃
及びA、0.純度は97.4%−1?6つだ。
メタノールビスーカーボネート(AP CI) ) 5cでCH2C12200me +、:酢酸中35%過
酢酸92.85 y (0,427モル、2.3尚軸)
及び1,4−シクロヘキサンジメタノールビスークロロ
フォーメイトso、oo y (o、1a6モル、1.
0当i)を加えた。次いで、ピリジン70.00 y
(o、sasモル、4.76当址)を5〜10℃で1−
14時間以上かけて加えた。該混合物を10Cでさらに
1時間攪拌し、次いでエーテル150−及び飽和NaC
1溶液150mgを加えて分離した。胸4炊層を2%H
CI溶液200dで3回、飽和NaHC05@ g 2
00−で2回洗浄し、Mg5O,を用いて乾燥し、蒸発
させてゴム性固体を併だ。該固体をC1(2C121゜
−と混合し、次いでメタノール40m1を加えて沈澱さ
せた。固体を濾過によって集め、乾燥して生成物26.
679 fr:得tco該生成物の融点は85〜86℃
及びA、0.純度は97.4%−1?6つだ。
実施例2
ジ(ラウロイルパーオギシ) −1,4−ンクロヘキサ
ンンメタノールビスーカーボネート(LPCD) 5 Cで92.5%過ラうリン酸y 2.96 y (
0,312モル、2.1当縦)及びエーテル300 d
にピリジン27.04 y (o、s42モル、2.5
当量)を加えた。次いで、1.4−シクロヘキサンジメ
タノールビスークロロフオーメイト4 o、o y (
0,149モル、1.0当fit)全5〜100で1時
曲以上かけて加えた。該混合物を5℃でさらに1時間攪
拌し、次いで冷エーテル1oOrd及び耐2%IIcI
溶液807を加えて分離した。有機層を2φ1(CI
浴’1lji 80mlで2回、3 % NaOHM液
80 artで2回、飽和NafIC05溶液80me
で抗浄し、次いで〜■gsO,を用いて乾燥1〜、蒸発
させて粘着性固体を得た。該固体を石油エーテル100
+n/!を加えて攪拌し、次いでい過し、生成物2B、
66 ? f<・’Ifた。
ンンメタノールビスーカーボネート(LPCD) 5 Cで92.5%過ラうリン酸y 2.96 y (
0,312モル、2.1当縦)及びエーテル300 d
にピリジン27.04 y (o、s42モル、2.5
当量)を加えた。次いで、1.4−シクロヘキサンジメ
タノールビスークロロフオーメイト4 o、o y (
0,149モル、1.0当fit)全5〜100で1時
曲以上かけて加えた。該混合物を5℃でさらに1時間攪
拌し、次いで冷エーテル1oOrd及び耐2%IIcI
溶液807を加えて分離した。有機層を2φ1(CI
浴’1lji 80mlで2回、3 % NaOHM液
80 artで2回、飽和NafIC05溶液80me
で抗浄し、次いで〜■gsO,を用いて乾燥1〜、蒸発
させて粘着性固体を得た。該固体を石油エーテル100
+n/!を加えて攪拌し、次いでい過し、生成物2B、
66 ? f<・’Ifた。
該生成物の融点は60〜62℃及びA、0.純度は87
.8%であった。
.8%であった。
実施例3
ジ(ペンゾイルパーオギν) −1,4−シクーヘキサ
ンジメタノールビスーカーボ不−1・(BPCI)) 5℃で86.8%過安息査酸11.62 r (0,0
73モル、2.1当賞)及びエーテル80 m/に1,
4−シクロヘキサン−ジメタツールビス−クロロフォー
メイト9.34 y (o、ossモル、1.0当鼠)
を加えた。次いで、ピリジン6.31f (0,080
モル、2.3当量)を5cで30分間以上かけて加えた
。該混合物を5℃でさらに30分間撹拌し、次いで冷エ
ーテル100mjl及び冷2%HCl1液70−を加え
て分離した。有機l―を冷2%l−1cI溶液70rr
t、冷3%NaOH溶液70tneで2回、冷水70m
eで洗浄し、次いでMg5O,を用いて乾燥し、蒸発さ
せて粘着性固体を得た。鯰固体を冷エーテル100コを
加えて(f拌し、次いで真空乾燥して生成物3.33r
を得た。該生成物の融点は95〜100℃及びA、0.
純度は89.8%であった。
ンジメタノールビスーカーボ不−1・(BPCI)) 5℃で86.8%過安息査酸11.62 r (0,0
73モル、2.1当賞)及びエーテル80 m/に1,
4−シクロヘキサン−ジメタツールビス−クロロフォー
メイト9.34 y (o、ossモル、1.0当鼠)
を加えた。次いで、ピリジン6.31f (0,080
モル、2.3当量)を5cで30分間以上かけて加えた
。該混合物を5℃でさらに30分間撹拌し、次いで冷エ
ーテル100mjl及び冷2%HCl1液70−を加え
て分離した。有機l―を冷2%l−1cI溶液70rr
t、冷3%NaOH溶液70tneで2回、冷水70m
eで洗浄し、次いでMg5O,を用いて乾燥し、蒸発さ
せて粘着性固体を得た。鯰固体を冷エーテル100コを
加えて(f拌し、次いで真空乾燥して生成物3.33r
を得た。該生成物の融点は95〜100℃及びA、0.
純度は89.8%であった。
@Iは、実施例1〜3で合成した本発明の化合物の10
時間半減期を示す。従来の過酸化物4及び5が比較のた
め表1に示されている。
時間半減期を示す。従来の過酸化物4及び5が比較のた
め表1に示されている。
表 1
1、 APCD 55,22
、 LPCD 51.4s、
BPCD
s 2.!14.フェノキンエテルパーオキ
シジカーボネート 42.25、ジ(4−t−
)゛テルシクロヘキンル)ハーオギシンカーボ不一ト4
5.0 表■は本発明のν1規化合物の顕著な貯蔵安定性を示す
。実施例1で得られたA PCI)が代表例として選択
され、40℃で891−’lの期間にわたって試験され
た。従来の代衣的パーオキシカーボネート及びジカーボ
ネートも比較のため表1に示されている。
、 LPCD 51.4s、
BPCD
s 2.!14.フェノキンエテルパーオキ
シジカーボネート 42.25、ジ(4−t−
)゛テルシクロヘキンル)ハーオギシンカーボ不一ト4
5.0 表■は本発明のν1規化合物の顕著な貯蔵安定性を示す
。実施例1で得られたA PCI)が代表例として選択
され、40℃で891−’lの期間にわたって試験され
た。従来の代衣的パーオキシカーボネート及びジカーボ
ネートも比較のため表1に示されている。
前述した如く、本発明のビスーカーボネートハ、エチレ
ン、スチレン、メチルメタクリレート及び塩化ビニル並
びにそれらのコポリマーの ゛ような、重合可能なエチ
レン又はビニル不飽和を有するモノマーの開始のために
有用である。
ン、スチレン、メチルメタクリレート及び塩化ビニル並
びにそれらのコポリマーの ゛ような、重合可能なエチ
レン又はビニル不飽和を有するモノマーの開始のために
有用である。
fil及び1vは、塩化ビニルモノマーに用いた場合の
有用性を示す。データは、非抑制モノマーを用いて12
オンスのポツプボトル中で行なわれた懸濁車台で得られ
たものである。2本ずつのボトルが、データが表示され
ている各時間ごとに分析された。ボトルは過剰の化ツマ
−を排出する前に凍結された。ポツプボトルの混合速度
td 42 rpmでわった。水の塩化ヒニルモノマー
に対する比は2.50であった。各ポツプボトルにハ、
塩化ビニルモノマー1110 r fi リ0.55
fのダウメソセル90 HG、 100 cps懸l蜀
化削を含有させた。
有用性を示す。データは、非抑制モノマーを用いて12
オンスのポツプボトル中で行なわれた懸濁車台で得られ
たものである。2本ずつのボトルが、データが表示され
ている各時間ごとに分析された。ボトルは過剰の化ツマ
−を排出する前に凍結された。ポツプボトルの混合速度
td 42 rpmでわった。水の塩化ヒニルモノマー
に対する比は2.50であった。各ポツプボトルにハ、
塩化ビニルモノマー1110 r fi リ0.55
fのダウメソセル90 HG、 100 cps懸l蜀
化削を含有させた。
エチレン、スチレン、メチルメタクリレート及び塩化ビ
ニルのよりな一柚又はそれ以上のモノマーを含廟するモ
ノマーマス(monomer mass)を包含する本
発明の重合方法は、前述した構造を有する本発明のジ(
アンルバーオキシ)−ビス−カーボネートを重合開始剤
として用いることに特徴がおるものであり、この本発明
のジ(アシルパーオキv)−ビス−カーボネートの選定
を除けは、上記モノマーの恵盆を開始させるための従来
の方法と変わらない。このように、本発明のジ(アンル
バーオキシ)−ビス−カーボネートは、廟幼菫(大旨従
来使用されている開始剤の鼠に匹敵1〜、通電モノマー
宮−″に対して約0.005〜3恵M%、より一般的に
は約0.1〜0.5重重%)添加される。実用上は、本
発明のジ(アンルバーオキシ)−ビス−カーボネートは
、望む時間内にモノマーマスの重合を効果的に開始し得
る最小量添加される。本発明の重合方法においては、こ
れらのモノマーの重合において用いられる、温度、圧力
、溶媒などの一般的条件を1史用することができる。さ
らに、重合を開始させるために共触媒(co−cata
lysts ) を包含させることもできる。
ニルのよりな一柚又はそれ以上のモノマーを含廟するモ
ノマーマス(monomer mass)を包含する本
発明の重合方法は、前述した構造を有する本発明のジ(
アンルバーオキシ)−ビス−カーボネートを重合開始剤
として用いることに特徴がおるものであり、この本発明
のジ(アシルパーオキv)−ビス−カーボネートの選定
を除けは、上記モノマーの恵盆を開始させるための従来
の方法と変わらない。このように、本発明のジ(アンル
バーオキシ)−ビス−カーボネートは、廟幼菫(大旨従
来使用されている開始剤の鼠に匹敵1〜、通電モノマー
宮−″に対して約0.005〜3恵M%、より一般的に
は約0.1〜0.5重重%)添加される。実用上は、本
発明のジ(アンルバーオキシ)−ビス−カーボネートは
、望む時間内にモノマーマスの重合を効果的に開始し得
る最小量添加される。本発明の重合方法においては、こ
れらのモノマーの重合において用いられる、温度、圧力
、溶媒などの一般的条件を1史用することができる。さ
らに、重合を開始させるために共触媒(co−cata
lysts ) を包含させることもできる。
前述した如く、本発明の新規化合物はポリエステル樹脂
の硬化のために用いることができ、この有用性は下記の
表■及びvlに示されている。
の硬化のために用いることができ、この有用性は下記の
表■及びvlに示されている。
典型的な従来のパーオキシジカーボネート及び従来のカ
ーボネートも比軟のため示されている。
ーボネートも比軟のため示されている。
本発明のポリエステル樹脂の硬化方法は、本発明の新規
化合物を架橋剤とし7て使用することに特徴があるもの
であり、本発明のt[焼化合物の使用を除けは、硬化触
媒の存在下に硬化温度で樹脂が加熱されるところの公知
の方法と変わらない。
化合物を架橋剤とし7て使用することに特徴があるもの
であり、本発明のt[焼化合物の使用を除けは、硬化触
媒の存在下に硬化温度で樹脂が加熱されるところの公知
の方法と変わらない。
不発明の方法によって硬化される不13和ポリエステル
樹脂は粉状又はほんの少し分枝したポリエステル樹脂と
過酸化物架橋b]能な化ツマー化合物との混合物からな
る。紳状又は少し分枝したポリエステル樹脂は、不飽和
多塩基とポリハイドリック化合物との組合又は反応生成
物、例えば、α−βエチレン糸不飽和の不飽和二塩基酸
とグリコールのような、二価又は三価のハイドリック化
合物との組合生成物として典型的に製造される4、シば
しは、二塩基酸のような飽和多塩基酸又は無水物が、不
飽和樹脂の反応性を調整するために不飽和酸又は無水物
と併用される。
樹脂は粉状又はほんの少し分枝したポリエステル樹脂と
過酸化物架橋b]能な化ツマー化合物との混合物からな
る。紳状又は少し分枝したポリエステル樹脂は、不飽和
多塩基とポリハイドリック化合物との組合又は反応生成
物、例えば、α−βエチレン糸不飽和の不飽和二塩基酸
とグリコールのような、二価又は三価のハイドリック化
合物との組合生成物として典型的に製造される4、シば
しは、二塩基酸のような飽和多塩基酸又は無水物が、不
飽和樹脂の反応性を調整するために不飽和酸又は無水物
と併用される。
典型的実施例は、多価アルコール、飽和多塩基酸、小胞
A1J多塩暴酸及び過酸化物硬化・架橋可能なモノマー
であり、定式化された他の変更ij、前掲の願力文献で
内容が相反された米国舶杆第4,285,877号明細
づ1第641副9〜60行(一記載されているような従
来の変更がJllt型的である。
A1J多塩暴酸及び過酸化物硬化・架橋可能なモノマー
であり、定式化された他の変更ij、前掲の願力文献で
内容が相反された米国舶杆第4,285,877号明細
づ1第641副9〜60行(一記載されているような従
来の変更がJllt型的である。
l侍許出願人
ニー、ニス、パーオキシジエン カンパニー代理人弁理
士 f −゛)
士 f −゛)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (11式 (式中、谷Rはアルキル及び炭素原子が約20個までの
アリルから選択される。) で示されるジ(アシルパーオキシ)−ビス−カーボネー
ト。 (2)各Rがフェニル及び炭素原子が約12個までのア
ルキルから選択される、%許mH求の範囲m (11項
記載のジ(アシルパーオキシ)−ビス−カーボネート。 (3)各Rがメチルである、特許請求の範囲第+11項
記載のシ(アシルパーオキシ)−ピスーカーボ1トート
。 (4)各Rがへンデンルである、特f7f珀求の範囲1
f11項記載のジ(アシルパーオキシ)−ビス−カーボ
ネート。 (5)’6Rがフェニルである、%ff請求の範囲第(
11項1己載のジ(アンlレバーオキシ)−ビス−カー
ボネート。 (6)式 (式中、各Rはアルキル及び炭素原子が約20個までの
アリルから選択される。) で示されるジ(アシルパーオキシ)−ビス−カーボネー
トの架機開始重の存在下に、エチレン系不飽オlポリエ
ステル樹脂及び架檎可能なモノマーを栄倫条往に安ねる
ことからなる、ポリエステル樹脂の硬化方法。 (力 式 (式中、各Rはアルキル及び炭X1rt子が約20個ま
でのアリルから泗沢される。) で示されるジ(アシルパーオキ2/)−ビス−カーボネ
ートの重合開始省の存在下に、エチレン糸小胞オ11モ
ノマーを重合条件に安ねることからなる、エチレン系小
胞第11モノマーの重合方法。 (8) エチレン系小胞illモノマーが地方ビニル
からなる、%許請求の範囲第(力項記叔のエチレン系不
飽和モノマーの重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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