JPH0351792B2 - - Google Patents

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JPH0351792B2
JPH0351792B2 JP59191234A JP19123484A JPH0351792B2 JP H0351792 B2 JPH0351792 B2 JP H0351792B2 JP 59191234 A JP59191234 A JP 59191234A JP 19123484 A JP19123484 A JP 19123484A JP H0351792 B2 JPH0351792 B2 JP H0351792B2
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zinc phosphate
zinc
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iron
solution
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Seiichiro Umehara
Takashi Kawakami
Yoshiji Shirogane
Shigeki Matsuda
Hiroyuki Nagaya
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NipponDenso Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08Orthophosphates
    • C23C22/12Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/13Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions

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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉄系材料の表面に電着塗装を行う前
処理として常温の化成液でも鉄系材料表面にリン
酸亜鉛系皮膜化成が出来る、電着塗装前処理のリ
ン酸亜鉛系皮膜化成法に関するものである。 〔従来技術〕 従来より、亜硝酸イオンを含有させた酸性のリ
ン酸亜鉛系皮膜化成液にて鉄系材料を処理して結
晶性リン酸亜鉛系皮膜を化成させ、電着塗装の性
能の向上に重要な工業的役割を果していることは
良く知られている。 このリン酸亜鉛系皮膜化成液は、加温すること
により、主成分の第1リン酸亜鉛が、 Zn(H2PO42 ZnHPO4+H3PO4 ……(1) 3ZnHPO4 Zn3(PO42+H3PO4 ……(2) の解離をおこし、ある点で平衡に達する。この状
態の液に鉄系材料を浸漬すると、 2H3PO4+Fe →Fe(H2PO42+H2 ……(3) の反応により鉄が液中に溶解し鉄系材料表面と液
との界面における液のPHが高まる(遊離リン酸度
が下がる)ので、前記、(1)、(2)式の解離が左から
右へ進み不溶解性の第2又は第3リン酸亜鉛が生
成した瞬間に鉄系材料表面に結晶として析出し、
リン酸亜鉛系皮膜になるとされている。 このように、鉄系材料表面にリン酸亜鉛系皮膜
を化成させるには化成液の加温が必要であり、通
常電着塗装前処理用は40〜85℃に加温して行われ
て来た。 電着塗装前処理としてのリン酸亜鉛系皮膜化成
処理方式としては、以前はスプレー法が一般的に
行われていたが、最近種々の処理方式が開発さ
れ、デイツプ法、間欠スプレー法、スプレー→デ
イツプ法、デイツプ→スプレー法、ハーフデイツ
プ法等の処理方式が行われる様になつた。 そしてアニオン又はカチオン電着塗装下地とし
て用いられるリン酸亜鉛系皮膜化成液として、最
近鉄分を多く含む即ちPhosphophyllite Zn2Fe
(PO42・4H2Oを主体としたリン酸亜鉛系皮膜を
化成させるために、リン酸亜鉛系皮膜化成液中の
亜鉛イオン濃度を従来より低下させて0.5〜2.0
g/の濃度で行われている。これに関する技術
として、例えば特公昭50−6418号公報、特公昭58
−11515号公報等に公告されている。しかしなが
らこれらの公知の処理液はいづれも所定温度まで
加熱して処理に供さなければならず、処理装置系
内に加熱装置が必要である点で先の従来例と同じ
である。 この様に電着塗装前処理としてのリン酸亜鉛系
皮膜化成法は年々進歩して来ているが、電着塗装
前処理として好ましい常温型のリン酸亜鉛系皮膜
化成法は未だ確立されていない。 〔発明の目的〕 本発明は、常温(35℃以下)の電着塗装前処理
用リン酸亜鉛系皮膜化成液でも鉄系材料表面に良
好なるリン酸亜鉛系皮膜を化成させることが出来
る電着塗装前処理用リン酸亜鉛系皮膜化成法を提
供することを目的としている。 〔発明の構成〕 前記目的を達成させる為になされた本発明は、
鉄系材料の表面に電着塗装を行う前処理として、
亜鉛イオン0.5〜2.g/を含み、亜硝酸イオン
存在下で化成促進剤として3価鉄イオンを10ppm
以上含有し、且つPHを下記式の範囲で維持するこ
とを必須条件として常温のリン酸亜鉛系被膜化成
液により鉄系材料を処理してその表面にリン酸亜
鉛系皮膜を化成させることを特徴とする電着塗装
前処理用リン酸亜鉛系皮膜化成法。 15−x/3≧y≧11−x/3 y:リン酸亜鉛系皮膜化成液のPH値 x:リン酸亜鉛系皮膜化成液中の亜鉛イオン濃度
(g/)の値 に特定した化成法であつて、前記3価鉄イオンを
特定量含有させ、更に化成液の亜鉛イオン濃度に
応じてPHを変化させることによつて化成液を加温
しなくても鉄系材料表面に良好な電着塗装前処理
用リン酸亜鉛系皮膜を形成でき、その後の電着塗
装において、優れた耐食性能を有する電着塗膜が
得られるのである。 亜硝酸イオンの存在の確認は、リン酸亜鉛系皮
膜化成液にスルフアミン酸ソーダを添加すると
N2ガスが発生することにより出来る。 又、3価鉄イオン濃度の測定法は、1例とし
て、「化成液を適当量採取する→1%オキシン酢
酸溶液を加える→2N酢酸アンモンを加えPH2.8〜
3.2にする→クロロホルムを加え振とうする→分
離しているクロロホルム層を無水硫酸ナトリウム
が置かれているろ紙でろ過し脱水する→吸光度測
定法により3価鉄イオン濃、度を定量する」の方
法により行うことが出来る。 リン酸亜鉛系皮膜化成液に含有させる3価鉄イ
オンの量は、9ppm以下では本発明の目的を達成
させるにはやや不充分であり、10ppm以上好まし
くは40ppm以上飽和状態まで含有させる良好な皮
膜が形成できる。 リン酸亜鉛系皮膜化成液に3価鉄イオンを含有
させるには、スチールウールや他の鉄系材料をリ
ン酸亜鉛系皮膜化成液に浸漬して3価鉄イオンを
生成させるか、又は易溶性の3価鉄塩、例えば
Fe(NO33・9H2O、FeCl3・6H2O、Fe2(SO43
×H2O等をリン酸亜鉛系皮膜化成液に添加して
3価鉄イオンを生成させても良い。更に、常温の
リン酸亜鉛系皮膜化成液で鉄系材料を処理する工
程によつて溶出してくる鉄イオンも3価鉄イオン
として使用される。要するに、鉄系材料を処理す
るに当つて、リン酸亜鉛系皮膜化成液中に3価鉄
イオンが含まれていること、及び亜鉛イオンを
0.5〜2.0g/を含むことが重要なのである。 リン酸亜鉛系皮膜化成液のPHは、その化成液中
の亜鉛イオン濃度に依存し、 15−x/3≧y≧11−x/3 の範囲にあるのが良い。 ここに、yはリン酸亜鉛系皮膜化成液のPH値を
現わし、xはリン酸亜鉛系皮膜化液中の亜鉛イオ
ンの濃度(g/)の値を現わす。 yが15−×/3の値よりも大きい場合は化成液
中の亜鉛イオン濃度を維持するのが難かしく、11
−×/3の値よりも小さい場合は皮膜化成不良を
おこし易い。 第1表は、3価鉄イオンを40ppm含有させたリ
ン酸亜鉛系皮膜化成液中の亜鉛イオン濃度とPHを
変化させて常温浸漬法により実験を行つた結果の
1例である。
【表】 × 皮膜化成不良
△ 化成液中に沈澱が生成
第1図A,B,C,Dは、夫々3価鉄イオンを
40ppm含有させたリン酸亜鉛系皮膜化成液の全酸
度(サンプル10ml、滴定液N/10NaOH、指示
薬フエノールフタレイン)をA図が4ポイント、
B図が5ポイント、C図が25ポイント、D図が30
ポイントに夫々変化させた場合の皮膜の結晶構造
を示す顕微鏡写真である。これから分るように、
全酸度が4ポイント(A図)では粗い結晶が析出
しているが、5〜30ポイント(B〜D図)ではち
密な結晶が析出していることが認められ、本発明
においては、全酸度が5ポイント以上ならば良好
なるリン酸亜鉛系皮膜が化成されることが分る。
従つて、本発明の電着塗装前処理としての化成液
の全酸度は5〜30ポイントの範囲で化成処理上使
用可能であるが、好ましくは7〜20ポイントであ
り、30ポイントを超えると液の消費量が多くなつ
て経済的な面で好ましくないばかりでなく、次段
の水洗工程における水洗水の汚染が著しく、供給
水量が多くなつて排水処理が厄介になる。 リン酸亜鉛系皮膜化成液中の亜鉛イオン濃度
は、従来から知られている0.5〜2.0g/の範囲
が電着塗装前処理として好ましい。 本発明は、スプレー法、デイツプ法、スプレー
→デイツプ法、デイツプ→スプレー法、間欠スプ
レー法、ハーフデイツプ法の何れの処理方式でも
行うことが出来る。 尚本発明で使用されるリン酸亜鉛系皮膜化成液
には、クエン酸、酒石酸等の有機キレート剤、塩
素酸塩、過酸化水素等の酸素酸塩、ニツケル、マ
ンガン、コバルト等の金属塩が含有されているも
のも含む。 実施例 冷延鋼板をアルカリ脱脂し、水洗い、表面調整
(パーコレンZ処理……日本パーカライジング株
式会社製)後、下記組成のリン酸亜鉛系皮膜化成
液 Zn 1.0g/ PO4 12.5g/ NO3 7.0g/ Ni 1.0g/ F 0.5g/ Si 0.3g/ NO2(NaNO2を添加) 0.1g/ 全酸度 15ポイント PH 3.7 温 度 20〜25℃ に3価鉄イオン〔Fe(NO33・9H2O〕を添加し
てリン酸亜鉛系皮膜化成液中の3価鉄イオンが
40ppmになるように調整して処理し、水洗、乾燥
後、市販のカチオン又はアニオン電着塗料にて塗
膜厚が20μになるように電着塗装し、カチオン電
着塗装の場合は175℃で20分、アニオン電着塗装
の場合は220℃で10分焼付乾燥し、塗面にカツタ
ーナイフでスクラツチを入れ、JIS−Z−2371に
より塩水噴霧試験を500時間行い、セロテープで
塗面を圧着剥離し、スクラツチ部からの塗膜剥離
巾(mm数)を測定した結果を第2表に示す。 比較例 リン酸亜鉛系皮膜化成液に3価鉄イオンを添加
しない以外は、実施例と同条件で行つた。その結
果を第2表に示す。
〔作用〕
本発明に於て、リン酸亜鉛系皮膜化成液中の3
価鉄イオンは、化成液の主成分である亜鉛イオン
の如く皮膜成分として寄与するのではなく、化成
促進剤として寄与するが、リン酸亜鉛系皮膜化成
液の亜鉛イオン濃度に応じて化成液のPHを適性範
囲に維持すると、常温にてこの3価鉄イオンが皮
膜化成反応に効果的に働き、従来の加温によるリ
ン酸亜鉛系皮膜化成法と同等の化成性を発揮し、
電着塗装前処理として良好なるリン酸亜鉛系皮膜
を鉄系材料表面に化成させる。 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明においては、鉄系材
料の表面に電着塗装を行う前処理として、亜鉛イ
オン0.5〜2.g/を含み、亜硝酸イオン存在下
で化成促進剤として3価鉄イオンを10ppm以上含
有し、且つPHを下記式の範囲に維持することを必
須条件として常温のリン酸亜鉛系皮膜化成液によ
り鉄系材料を処理してその表面にリン酸亜鉛系皮
膜を化成させることを特徴とする電着塗装前処理
用リン酸亜鉛系皮膜化成法。 15−x/3≧y≧11−x/3 y:リン酸亜鉛系皮膜化成液のPH値 x:リン酸亜鉛系皮膜化成液中の亜鉛イオン濃度
(g/)の値 を特定したものであり、特に3価鉄イオンの含有
量を特定し、且つ亜鉛イオンを低濃度範囲に限定
し、その低亜鉛イオン濃度に関連してPHを厳密に
管理することで、リン酸亜鉛の沈殿がなくなり、
常温(35℃以下)の領域で、良好な化成処理が行
えると言う優れた効果を奏する。 又、常温で処理できることから、従来使用され
ていた加熱手段が不要となり、設備費の軽減及び
省エネルギーに大きく貢献できると共に、温度管
理も不要となる等の種々の優れた効果も奏する。 更に、処理工程において加熱手段がないことか
ら、被処理製品の乾きによる黄錆発生もなく、又
化成処理液中の亜硝酸イオンの分解並びに亜鉛イ
オンの沈殿も防止でき、処理液の成分管理及び消
費面から見ても、経済的に優れると言う効果も奏
する。
【図面の簡単な説明】
第1図A,B,C,Dは本発明の処理による皮
膜の特徴を表わすため、250倍に拡大したリン酸
亜鉛系皮膜の結晶構造を示す顕微鏡写真であり、
A図は全酸度が4ポイントの結晶構造、B図は全
酸度が5ポイントの結晶構造、C図は全酸度が25
ポイントの結晶構造、D図は全酸度が30ポイント
の結晶構造を夫々示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 鉄系材料の表面に電着塗装を行う前処理とし
    て、亜鉛イオン0.5〜2.g/を含み、亜硝酸イ
    オン存在下で化成促進剤として3価鉄イオンを
    10ppm以上含有し、且つPHを下記式の範囲に維持
    することを必須条件として常温のリン酸亜鉛系皮
    膜化成液により鉄系材料を処理してその表面にリ
    ン酸亜鉛系皮膜を化成させることを特徴とする電
    着塗装前処理用リン酸亜鉛系皮膜化成法。 15−x/3≧y≧11−x/3 y:リン酸亜鉛系皮膜化成液のPH値 x:リン酸亜鉛系皮膜化成液中の亜鉛イオン濃度
    (g/)の値 2 前記処理が、スプレー方式、デイツプ方式、
    スプレー・デイツプ方式、ハーフデイツプ方式、
    デイツプ・スプレー方式及び間欠スプレー方式の
    いずれかの方法によつて処理することを特徴とす
    る前記1項記載の電着塗装前処理用リン酸亜鉛系
    皮膜化成法。
JP19123484A 1984-09-12 1984-09-12 電着塗装前処理用リン酸亜鉛系皮膜化成法 Granted JPS6169974A (ja)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63100185A (ja) * 1986-10-16 1988-05-02 Nippon Parkerizing Co Ltd 冷延鋼板または亜鉛めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法
JPH0672311B2 (ja) * 1987-04-08 1994-09-14 トヨタ自動車株式会社 リン酸亜鉛化成処理方法
JP5290079B2 (ja) * 2009-07-24 2013-09-18 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理液および金属材料の表面処理方法
JP5654536B2 (ja) * 2012-09-10 2015-01-14 ヤマハ発動機株式会社 鉄めっき装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS555590A (en) * 1978-06-29 1980-01-16 Mitsubishi Electric Corp Remote monitor unit
JPS5531144A (en) * 1978-08-25 1980-03-05 Oxy Metal Industries Corp Phosphate salt treatment of metal
JPS5861279A (ja) * 1981-09-17 1983-04-12 アムケム・プロダクツ・インコ−ポレイテッド 鉄鋼処理用組成物および方法
JPS60251279A (ja) * 1984-05-25 1985-12-11 Nippon Parkerizing Co Ltd 鉄系材料のリン酸亜鉛系皮膜化成法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS555590A (en) * 1978-06-29 1980-01-16 Mitsubishi Electric Corp Remote monitor unit
JPS5531144A (en) * 1978-08-25 1980-03-05 Oxy Metal Industries Corp Phosphate salt treatment of metal
JPS5861279A (ja) * 1981-09-17 1983-04-12 アムケム・プロダクツ・インコ−ポレイテッド 鉄鋼処理用組成物および方法
JPS60251279A (ja) * 1984-05-25 1985-12-11 Nippon Parkerizing Co Ltd 鉄系材料のリン酸亜鉛系皮膜化成法

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