JPH03504699A - 薄膜技術における電熱変換器用電気抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 薄膜技術における電熱変換器用電気抵抗材料本発明は、高融点の遷移金属／非金 属化合物を含む薄膜技術における［熱変換器、特に感熱プリンタの印字ヘッド用 電気抵抗材料並びにその製法に関する。

電熱変換器又は熱変換器は、局部的及び時間的に正確に特定された熱を発生する ために、導体が電気負荷された際に生じるジュール熱を利用する。熱変換器は急 速に応答可能でありまた良好に制御し得ることから、比較的僅かな加熱出力が必 要とされるすべての箇所において使用することができる。熱変換器の原理は種々 の印刷法、例えば感熱印刷法又はインキジェット法（バブルジェット）で広く使 用されている。これらの方法では印刷すべき符号を走査し、多数のいわゆるドツ トに構成する。この場合ドツトは熱変換器からなる。これらのドツトは電気的に 制御されると電流を通し、その結果発熱する。この選択的な発熱を印刷工程に利 用する。感熱紙の場合色は直接紙上でか又は紙中で生じる１局部的な加熱によっ て蝋石が融解し、紙上に移される感熱性インキリボンを使用することも可能であ り、この場合染料は蝋層中に含まれている。バブルジェット印刷法ではインキの 成分が熱の供給によって仄発する。その際生じる気泡は印刷すべき媒体にインキ を移送する作用をする。

感熱印字ヘッドに適当な印字速度を得させるためには、抵抗材料が厳密な熱的及 び電気的要件を満たしていなければならない。

絶え間のない熱交換及び「加熱電流パルス」の高い振動数は材料を早期に機械的 に疲労させまたその電気値を劣化させる。

感熱印字ヘッド中の熱変換器用として有用な抵抗材料は高い抵抗率を有していな ければならない、この熱変換器の制御は集積回路を介して実施されることから、 スインチ回路（ＩＣ）に過負荷をかけないためにはｔ流の強さを制限する必要が ある。また集積回路内の電圧は一定であり、これが感熱プリンタの印字品質に大 きな影響を及ぼす可能性があることから、抵抗材料は熱変換器の全耐用期間にわ たってほぼ一定の抵抗値を有していなければならない。他の要件は抵抗材料の加 工可能性に設定される。この材料はｆｉｌ！］ｌ技術で仕上げられるべきであり また熱変換器素子を構成するための他の方法又は材料と両立し得るものでなけれ ばならない。

タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、クロムの窒化物、硼化物及び珪化物並び に他の二物質系をベースとする抵抗材料は公知である。これらの材料は２５０〜 ４００μΩΦ比電気抵抗を有する。この抵抗値で十分な加熱出力を得るため、ド ツト又は熱変換器素子は平板に仕上げることができない。加熱すべき面は、比較 的低い導電路横断面、従って比較的高い面抵抗を得るために、抵抗材料からなる 蛇行状の構造に近い形に構成される。

ナカモリその他は、「アイ・イー・イー・イー・トランサクシヲン°オン・コン ポーネンツ・ハイブリッズ・アンド・マニュファクチュアリング・チクロッジ− 」、第シー・エッチ・エム・ティ１０巻、第３号、１９８７年９月、第４４６頁 に記載された寄稿文において、タンタル／シリコン／炭素系からなる熱変換器用 の新規な抵抗材料を発表している。この材料からなる層はスパッタリングにより 製造される。この層は高い抵抗値を有するが、これは製造した層の炭素含有量に よって著しく影響される。この材料の他の諸性質も炭素含有量によって著しく左 右されるが、これは調整することが難しく、タンタル含有量との組み合わせによ って可能であるにすぎない。

従って本発明の課題は、熱変換器の全耐用期間にわたってほぼ一定の高い抵抗値 を有する、Ｆｉｌ熱変換器用抵抗材料を提供することにある。この場合材料は簡 単かつ再現可能に製造し得ることを要し、また良好に加工することができ、他の 方法技術と両立し得るものでなければならない。

この課題は、陰極スパッタリングにより製造された層が４種又は５種の成分から なり、周期率表第４〜６副族の遷移金属から選択された少なくとも二つの元素及 び第３〜５主族の少なくとも二つの非金属元素を含むことによって特徴づけられ る、先に記載した形式の電気抵抗材料により解決される。

本発明思想の優れた一実施態様は４成分からなる多物質系を包含する。第４副族 （チタン、ジルコニウム及びハフニウム）からなる金属を１種含むのが有利であ るが、第２及び場合によってはもう一つの金属は第５及び第６副族（クロム、モ リブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ及びタンタル）から選択される。

非金属成分としては特に、前記の遷移金属と一緒に高融点の二元化合物を住じる 同主族の元素が通している。「耐熱物Ｗ−１としても公知のこれらの化合物は特 に硼化物、珪化物、窒化物及び炭化物である。

本発明によれば、これらの層は混合ターゲットをスパッタリングすることにより 製造されるが、この場合混合ターゲットは少なくとも２種の二元化合物から製造 されているものである。ところでこの種の多物質系にあってはその電気抵抗は、 こうして製造した層の酸素含有量によってまた特に窒素含有量によって著しく影 響されることが判明した０本発明はこの顕著な依存性を利用するものである０本 発明によればこうして製造した層の窒素又は酸素含有量を換えることによって層 の電気的性質を調整する。

窒素を少なくとも４〜約６０原子％含む層は特に良好な又は高い抵抗値を有する 。この場合窒素に付属する金属の量は１５〜５０原子％であり、他の選択された 少なくとも１種の非金属の量は１００原子％になる量である。

本発明による層は５０００μΩ口までの高い抵抗率を有する。

約４５０°Ｃで数時間熱処理した後、この抵抗値は殆ど減少しないことが認めら れる。この場合初期値の最高６％に該当する抵抗変化の大部分は熱負荷の開始時 に観察される。以後の熱処理では抵抗値は安定している。いわゆるステップ−ス トレス−テストでの電気負荷時の抵抗値は同様に安定していることを示す、この 場合比較的高い抵抗変化が負荷開始時に認められる。抵抗値が高水準で安定であ ることは本発明による薄層の決定的な利点である。感熱プリンタの印字ヘッドに おける熱変換器として使用する場合、この性質は良好な印字品質にとって絶対に 欠かせない条件である。

本発明による電気抵抗材料及びその製法の他の特徴はこれらの層特性の良好な再 現可能性である。

次にこの抵抗材料からなる薄層の製造法を一実施例及び二つの図面に基づき更に 詳述する。

第１図は感熱印字ヘッドの構造を示す図、第２図は各層の窒素含有量との関連に おいて熱処理時における抵抗変化を示すグラフである。

第１図は熱変換器素子の公知の構造を示す略示横断面図である。

例えばセラミックからなっていてもよい基板１上には、有利にはガラスからなる 熱絶縁層２が施されている。本発明による例えば４物質系からなっていてもよい 抵抗材料からなる薄層は３で示されており、その上には導電路４が施されている 。導電路４間に溝状に構成されかつ抵抗材料３を土台とする面７は熱変換器の本 来の加熱領域を表す、公知の構成の場合、抵抗材料３は、導電路の横断面を比較 的小さくするために、この面７の範囲で蛇行状に構成されている。より高いオー ム値の抵抗材料を使用する場合、この加熱面は抵抗材料３によって全面的に覆う ことができる。一層高い導電路横断面は材料の一層高い抵抗値によっ補償される ０面７の範囲にある各成分の温度を過度に高める熱変換器の作業時に、これらの 導電路３及び４を酸化の危険から保護するために、酸化保護層５を設ける。引続 き更に耐摩耗Ｎ６を施すが、これは二。

三の構成では層５と一緒に一体に構成し、例えばスパッタされた二酸化珪素から なっていてもよい。

災立皿 本発明による層を試験するためテストウェハを使用し、本発明による抵抗材料の 薄層を施し、次いでそれ自体は公知の方法で熱変換器（第１図に示したのと同様 ）に更に加工する。テスト構造物としては感熱くし形構造物（＝感熱印字ヘッド の特殊形）を選択する。

熱変換器構造物用基板１はシリコンウェハであり、その上に電気絶縁のため厚さ 約２μ鱗の熱酸化物層２を構成する。マグネトロン・スパッタリング装置（ＭＲ Ｃ９０３−スパッタリング装置）内で例えば厚さ７０ｎｍの電気抵抗材料３の薄 層を製造する。いずれにせよ必要な層厚は層の電気抵抗によって左右され、１０ 〜１２５ｎｍであってよい。この場合ターゲットとしては珪化チタン（１０重量 ％）及び珪化タングステン（９０重量％）の焼結混合物を使用する。しかしまた 他の多くの混合物をターゲットとして使用することもできる（例えばＴ　ｉ　Ｂ ｚ　／ＷＳ　ｉ　ｚ　、Ｚ　ｒ　Ｂｚ／　Ｗ　Ｓ　ｉ　を及び他の多くのもの） 。次のスパッタ条件を調整する。

０．５〜１ｋＷでの直流運転 スパッタ時間　約２分間 種々の窒素量を有するスパッタガス　アルゴンスパッタ雰囲気中の窒素含有量に よって、製造すべき層の組成及びこれに伴う比電気抵抗は影響される。同様の作 用は酸素を選択的に又は負荷的に添加することによっても得ることができる。

次表はこうして製造された層の組成をスパッタ雰囲気中の窒素含有量との関連下 に示すものである。

易）　合計して１００％ ｂ）　精度　±０．２％ ０）　精度　±０．７％ ０　精度　±０．３％ ・）　精度　±０．４％ ｆ′　一層高い全ガス流で測定 引続きウェハをそれ自体は公知の方法で構造化し、導電路３を施し、最後に５ｉ ｆｔ保護層（５，６）で被覆する。

次いでこうして仕上げられた熱変換素子における回路及び表面抵抗を測定し、４ ００μΩ１〜５０００μΩ１の範囲内にある抵抗率を決定する。抵抗の高さは抵 抗層の窒素含有量が増すにつれて上昇する。別の測定で温度負荷後の抵抗変化を 測定する。

第２図は、スパッタ雰囲気中の種々異なる窒素含有量で得られた３種の層の抵抗 変化を示すものである。この場合変化は（構造化後の）初期値に対する％で示し 、熱処理（４５０°Ｃで）の期間（時）と対応して記録する。容易に認め得るよ うに、抵抗はまずかなり強く降下し、次いで一定の値に近づく。この長時間安定 性は抵抗の絶対高さと共に本発明により製造された層の決定的な特徴である。従 って層を短時間前熱処理することによって層の電気抵抗の長時間安定性を得るこ とができる。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．高融点の遷移金属／非金属化合物を含む薄膜技術における電熱変換器、特に 感熱プリンタの印字ヘッド用電気抵抗材料において、陰極スパッタリングにより 製造された層が４種又は５種の成分からなり、周期律表第４〜６副族の遷移金属 から選択された少なくとも二つの元素及び第３〜５主族の少なくとも二つの非金 属元素を含むことを特徴とする電気抵抗材料。
2. ２．４種の成分を有し、そのうちの二つが非金属であり、シリコン、硼素、炭素 、窒素及び酸素の群から選択されることを特徴とする請求項１記載の抵抗材料。
3. ３．窒素４〜６０原子％を含み、その金属成分が１５〜５０原子％であることを 特徴とする請求項１又は２記載の抵抗材料。
4. ４．第４副族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を少なくとも１種含むことを特徴とす る請求項３記載の抵抗材料。
5. ５．少なくとも各金属成分を、これらの金属成分を含むターゲットをスパッタリ ングすることにより支持体上に析出させ、また各非金属成分の少なくとも１種を 、この非金属を含むガスの形でスパッタ雰囲気に付加することを特徴とする請求 項１ないし４の一つに記載の抵抗材料層の製法。
6. ６．スパッタ雰囲気に窒素を配合することを特徴とする請求項５記載の方法。
7. ７．スパッタ雰囲気に酸素を配合することを特徴とする請求項５記載の方法。
8. ８．スパッタリングのために焼結混合ターゲットを使用し、これが珪化物、硼化 物、、炭化物及び窒化物の群から選択される少なくとも２種の遷移金属化合物か ら製造されていることを特徴とする請求項５ないし７の一つに記載の方法。
9. ９．珪化チタン／珪化タングステンからなる混合ターゲットを使用することを特 徴とする請求項８記載の方法。
10. １０．９０重量％までが珪化タングステンからなりまた１０重量％までが珪化チ タンからなる混合ターゲットを使用することを特徴とする請求項５、６又は９の 一つに記載の方法。