JPH03501032A - ビスマレインイミド並びにそれから製造したポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスマレインイミド並びにそれから製造したポリイミド一 本発明は、ビスマレインイミド並びにそれから製造した、場合により繊維で強化 したポリイミドに関する。

ビスマレインイミドを基体とするポリイミドは、米国特許第３３８０９６４号明 細書からすでに公知であり、その製造は８０乃至４００℃の温度に於けるビスマ レインイミドの加熱により可能であり、その際就中エチレン−ビス−マレインイ ミド、ジフェニルメタン−ビス−マレインイミド、ジフェニルニーテルルビス− マレインイミド又はジフェニルスルホン−ビス−マレインイミドが使用される。

公知のポリイミドは、合成樹脂に関して非常に高い安定性で優れている。該ポリ イミドはもちろん、非常に脆くそして限られた範囲しか更に加工できない欠点を 有する０例えば該ポリイミドから硬い及び脆いラミネートしか製造することがで きない。

それ数本発明の課題は、可撓性及びあまり脆くないポリアミド□これは場合によ り繊維により強化されている□に重合することができ、場合により引き続いての 圧縮成形により最終的形にすることができるビスマレインイミドを見出すことで あった。

本発明者は、本課題を連鎖成分とじて−Ｓ−及び−５ＯＷ−橋を介して結合した 芳香族体を含有する新規なビスマレインイミドを用いて解決し、本イミトカら改 善された性質を有するポリイミドを製造することができることを見出した。

従って本発明の対象は、化学式図の式Ｉ　（式中Ｒは化学式図の式■で示される 残基を意味する）なるビスマレインイミドである。

本発明によるビスマレインイミドの製造は、化学式図の弐ｍなるジアミンをマレ イン酸又はマレイン酸誘導体と反応させて行われる。殊に化学式図の弐ｍなるジ アミンを無水マレイン酸と反応させる０反応は、極性溶剤、例えばジメチルホル ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド ン（ＮＭＰ）　、テトラメチル尿素又はへキサメチルリン酸トリアミド中で殊に 良好に成就する。

弐■なるジアミン、１．４−ビス−（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスル ホン（ＢＤＳ）は、例えば欧州特許出＠Ａ第０２４５８１５号公報によりビス− （４−メルカプトフェニル）ジフェニルスルホンのＮａ−塩を過剰の４−クロル ニトロベンゼンと反応させて１．４−ヒス−（４−ニトロフェニルチオ）ジフェ ニルスルホンとしそして引き続いてニトロ基を還元することにより得られる。

本発明によるビスマレインイミドは、改善された性質を有するポリイミドを製造 するために使用することができる。ビスマレインイミドは、それ自体単独で又は 芳香族ジアミンと共にポリイミドに重合することができる。芳香族ジアミンとし ては、ポリアミド−又はポリイミド化学に於いて公知な全てのジアミンが考慮さ れる。例えば場合により更に、例えばアルキル−又はアルコキシ基又はハロゲン 原子により置換されている、芳香族、縮合芳香族又は複素環式環を基体とするジ アミンが適する。ジアミンは、１又は多数の環から構成されていることができ、 その際環は直接又は橋員を介して相互に結合している。

適当な橋員は、例えば−０−２−ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＢ３ｈ　−−Ｃ（ＣＦｚ） ｔ−、−Ｓ−、−５０−１−５Ｏｔ−、−ＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ−１−ＣＯ−ＮＨ −、−Ｎ−Ｎ−、−ＮＨ−１−Ｎ（アルキル）−（アルキル残基が１乃至６個の Ｃ−原子を有する）又は−Ｎ（アリール）−（アリール残基が６乃至２０個のＣ −原子を存する）である。

芳香族ジアミンとして例えば次のものが考慮される：１．４−フェニレンジアミ ン、４．４′−ジアミノジフェニル・４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４ ．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル 、４．４′−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−メチレンビス（０−クロルア ニリン）、１．２−ビス（２−アミノフェニルチオ）プロパン、メチレンジアン トラニル酸ジイソプロピルエステル、４．４′−メチレン−ビス−２，６−ジイ ソプロピルアニリン、３．５−ジアミノ−４−クロル安息香酸プロピルエステル 、４．４’−ジアミノ−５，５′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジスルホン 酸、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−）リメチル インダン、５，５′−ジアミノ−２，２′−ビピリジルスルフィド、２，４−ジ エチルトルイジンジアミン、４．４′−ジアミノビスベンゾフェノン、ジオキシ フェニレンビスアミノビリジン、２．５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾー ル。

化学式図の弐■なるジアミン、１．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェ ニルスルホンが好ましい。

本発明によるビスマレインイミドから製造されたポリイミドは、本発明の別の対 象である０本ポリイミドは、化学式図の弐■なる請求項１記載のビスマレインイ ミドの繰り返し単量体単位からなり、その際ビスマレインイミドだけを使用する 場合マレインイミド残基の二重結合を介して重合体結合が行われ、ビスマレイン イミド及びジアミンを使用する場合更にマレインイミド残基の二重結合へのジア ミンのＮＨ！−基の付加が行われる。ビスマレインイミド１モル当たり０乃至１ モルのジアミンから構成されているポリイミドが好ましく、その１０．１：１乃 至ｏ、ｅ：ｘなるジアミン対ビスマレインイミドのモル比が殊に好ましい０本発 明によるポリイミドの粘度は、新たに調合した、ＮＭＰ中５０重量％溶液中で２ ３°Ｃに於いて測定して１００乃至１０００　ｍＰａ５　（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌ ｄＶｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ、　５ｐｉｎｄｅｌ　３　）の範囲にある。

本発明によるポリイミドは、約４００°Ｃまでの良好な熱安定性並びに非常に良 好な機械的及び電気的性質、例えば就中非常に高い衝撃強さを有する。機械その 溶解性、就中上記の極性溶剤中での溶解性並びに完全には硬化していない状態に 於けるその溶融性に基づいて本ポリイミドは、非常に簡単に、例えば繊維、箔、 板又は成形部品に更に加工することができる。この場合ポリイミドは一定の使用 に関して機械的性質を更に改善するために有利には繊維で強化することができ、 その際短繊維、繊維マント、織物又は一方向ファイバーロービング又はファイバ ー束を強化するために使用するために使用することができる。この場合複合部に 於ける強化繊維の含有率は通常約２０〜７０重量％である。繊維マットは、切断 繊維又はフリースをまとめた無端糸からなることができ、その際繊維及び糸はも つれた状態で及びととのえられた状態であることができる。繊維マットの強化は 、好ましくは機械的に、例えば縫合により行われる。繊維マットの単位面積当た りの重量は通常２５０〜１．２００　ｇ／ｒｒｆであり、織物のそれは殊に５０ 〜３００／ボである。

機械的性質への要求に従って、例えばガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維又 はこれら繊維からなる混合物を使用することができる。炭素繊維又はアラミド繊 維は、就中そこで使用され、そこでは特にポリイミドから製造した部品の強度、 剛性及び低い比重に特別な要求がある。

多くの場合ポリイミドを完全には硬化させないことが殊に有利であると判明して いるので、本ポリイミドはなお更に加工可能であり、要するになお成形可能、溶 融可能及び加熱可能のままであり、場合により次のホットプレス成形工程に於い て最終的部品に成形することができる。このこと、は、例えば繊維織物又はロー ビングで強化した、一部しか硬化していないポリイミドからなり、貯蔵性であり 、又なお１ケ月後所望の最終的部品に加熱成形することができるプレプレグの場 合重要である。

本発明によるポリイミドの製造は、化学式図の式Ｉなる本発明によるビスマレイ ンイミドを、場合により芳香族ジアミンと共に約１００乃至３００°Ｃの温度に 加熱して行われる。選択された、加熱の温度及び時間に従ってポリイミド樹脂の 多かれ少かれ完全な硬化が行われる。加熱は殊に２段階で行われ、その際第一段 階で加熱時間次第で約１００乃至１８０°Ｃの温度に加熱し、この場合完全には 硬化していないポリイミドが得られる０例えばビスマレインイミド及びジイミド を１０分間１４０°Ｃに於いて又は５分間１５０℃ニ於いて又は２分間１６５℃ に於いて加熱することができ、その際出発材料は焼結し、部分的に重合する。

出発材料は焼結前及び焼結後有利には磨砕される。

完全には重合していないポリイミドは場合により繊維強化と一緒にし、引き続い て第二段階で１２０乃至３００℃の温度及び１乃至２０バールの圧力に於いて更 に加熱しながら完全に硬化することができる。完全な硬化は、例えば２００°Ｃ に於ける６０分間又は２５０°Ｃ及び１５バー・ルの圧力に於ける３０分間の熱 処理に於いて達成することができる。最適な機械的性質を達成するために、引き 続いての、長時間の熱処理が必要である０例えば４８時間２００°Ｃに於いて又 は２４時間２５０°Ｃに於いて加圧せず熱処理することができる。

繊維で強化したポリイミド樹脂を製造するために、例えば強化繊維をビスマレイ ンイミド及び場合によリンアミンと一緒にし、引き続いてポリイミド樹脂の生成 下加熱することができる。又繊維をすでに部分的に硬化したポリイミド粉末と一 緒にすることが可能である。繊維で強化したラミネート又はプレプレグの製造は 、例えば微細に磨砕した粉末、例えばばら荷容器からの該粉末の繊維−強化用ウ ニブ上への適用により又は溶液による強化用ウェブの含浸により及び引き続いて のウェブの場合による加圧下での加熱により行われる。繊維で強化したラミネー ト及びプレプレグの連続的製造は殊に有利である。この場合粉末状の、部分的に 硬化したポリイミドは、例えばダブルバンドプレスのバンド上に配量し、同時に −又は多数の繊維強化層を織物、ロービング、東又はマットの形で一緒にプレス 中に導入させる。

ダブルバンドプレス中では、溶融したポリイミドによる織物、ロービング、束又 はマットの含浸は１乃至２０バールの圧力及び１００乃至３００°Ｃの温度に於 いて行われ、その際滞留時間及び温度次第で完全な硬化も可能である。溶剤含浸 の場合強化用ウェブは、例えば極性溶剤、例えばトメチルピロリドン中部分的に 硬化したポリイミドの約４０〜６０重量％溶液を含有する、槽に導かれる。塗布 量は、ドクター及び貼合せロールを介して調整される。含浸したウェブの乾燥は 、例えば垂直の又は水平のトンネル式乾燥器中で行われる。部分的にしか硬化し ていない、繊維で強化したポリイミド（プレプレグ）は、後からの加工工程に於 いて加圧−及び熱作用下完全に硬化した最終的部品、例えば印刷配線板、電気巻 取コア、内燃機関の部品又は航空機及びスペースシャトル用装置部品に加工又は 成形することができる。

例１ ａ）ビスマレインイミドの製造 ２５〇−容フラスコ中で窒素洗浄下１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジ フェニルスルホン（ＢＤＳ）２３．５ｇ　（０，０５モル）をジメチルホルムア ミド（ＤＭＦ）８０ｇ中に溶解し、−２０°Ｃに冷却した０次に攪拌下、Ｄ？ｌ Ｆ２０ｇ中に溶解した無水マレイン酸（ＭＳＡ）９．８　ｇ（０，１モル）を、 反応混合物の温度が−１５°Ｃを超えない様に、徐々に流加した。引き続いて更 Ｇこ４５分間−１５°Ｃに於いて攪拌し、次に徐々に褐色６二着色した橙色溶液 に一１５°Ｃに於いて無水Ｎａ−酢酸塩１．０ｇ及び無水酢酸１５ｇを添加し、 溶液を５５℃に加温し、１時間この温度に於いて更に攪拌した。

冷却後溶液を氷及び水からなる混合物中に流加し、次に褐色沈澱が沈澱し、これ を吸引ろ過し、水で洗浄し、８０°Ｃに於いて真空乾燥した。

１４０’Ｃの融点を有する１、４−ビス（４−マレインイミドフェニルチオ）ジ フェニルスルホン２８．４　ｇ（理論値の９０％）が得られた。

ｂ）ポリイミドの製造 例１ａにより得られたビスマレインイミド１モルをＢＤＳ　０．４モルと磨砕し 、引き続いて１０分間１５０″Ｃに於いて焼結した。この場合得られた、溶融可 能なポリイミドを粉末に磨砕した。融点は１３５〜１８５°Ｃであった。新たに 調合した、ＮＭＰ中の５０％溶液の粘度は２３°Ｃに於いて３００　ｍＰａ５で あった（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）　。

Ｃ）ラミネートの製造 ２９６ｇ／ｒｄの単位面積当たりの重量を有する２０Ｘ２０ｃｍガラス織物（第 ９２６２６号、Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ社）上に最終的複合体に対し４０重量％の、 例１ｂにより得られたポリイミド粉末をのせた。引き続いて３分間加圧せずに２ ００°Ｃに加熱し、１時間２００°Ｃ及び１５バールの圧力に於いて成形し、最 後に４８時間２００°Ｃに於いて熱処理した。

性質が表１中に示されている可撓性ラミネートが得られた。

例２ ａ）ポリイミドの製造 例１ａにより得られたビスマレインイミドを１０分間２００℃に於いて焼結した 。この場合得られた、溶融可能なポリイミドを粉末に磨砕した。黄色粉末の融点 は１２５〜１９０℃であった。

ｂ）ラミネートの製造 例２ａにより得られたポリイミド粉末を例ＩＣに類似して４０重量％の量でガラ ス織物上にのせ、２００℃に於いて１時間１５バールに於いて成形し、４８時間 熱処理した。得られたラミネートの性質は表１中に示されている。

例３ ａ）ポリイミドの製造 例１ａにより得られたビスマレインイミド１モルをＢＤＳ　１モルと磨砕し、引 き続いて１０分間１５０°Ｃに於いて焼結した。この場合得られた、溶融可能な ポリイミドを粉末に磨砕した。融点は１６０〜２２０°Ｃであった。

ｂ）プレプレグの製造 例３ａにより得られたポリイミド粉末４０重量％をガラス織物（第９２６２６号 、Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ社）６０重量％と共に１５０°Ｃ及び１５バールの圧力に 於いて１分間熱可塑的に更に加工可能なプレプレグに成形した。

Ｃ）ラミネートの製造 例３ｂにより得られたプレプレグを１時間２００°Ｃ及び１５バールの圧力に於 いて成形し、引き続いて４８時間２００°Ｃに於いて加圧せずに熱処理した。

得られたラミネートの性質は表１中に示されている。

例４ ａ）ポリイミドの製造 例１ａにより得られたビスマレインイミド１モルを４，４′−ジアミノジフェニ ルエーテル０．４モルと共に磨砕し、引き続いて５分間１５０　’Ｃに於いて焼 結した。この場合得られた、溶融可能なポリイミドを引き続いて粉末に磨砕した 。軟化範囲は１６０〜３００°Ｃであった。

ｂ）ラミネートの製造 ２０Ｘ２０ｃｍガラス織物（第９２６２６号、Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ社）上に最終 的複合体に対し４０重量％の、例４ａに於いて得られたポリイミド粉末をＮＭＰ 中５０％溶液として塗布した。引き続いて３分間加圧せずに２００“Ｃに加熱し 、１時間２００°Ｃ及び１５バールの圧力に於いて成形し、最後に４８時間２０ ０°Ｃに於いて熱処理した。表１の物理的値を有するラミネートが得られる。

例４ａにより得られたポリアミドを粉末としてガラス繊維織物上に塗布すれば、 同一の性質を有するラミネートが得られた。

ｌ−上 例 引張り強さ　Ｎ／ａｍ”　５２０　４５０　２１５　２９０ＤＩＮ第５３４５５ 号 曲げ弾性率　Ｎ／ａｍ”　２８０００　３２０００　’１５０００　２３０００ ＤＩＮ第５３４５７号 樹脂金を率　χ’　４０．４０　４０　４０粗密度　ｇ／ａｎ”　１．６９　１ ．７２　１．７０　１．７１圧縮強さ　Ｎ／−ｍ”　３４０　４００　２５０　 ３８０ＤＩＮ第５３４５４号 ＭＮ強すＮ／ａｍ”　１６　１４　１７　１８ＡＳＴＭ−Ｄ−第２３４５号 １１．４−ビス（アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン２４．４’−ジアミ ノフェニルエーテル国際調査報告 国際”　”　”　ＥＰ８８０１０１８

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．化学式図の式Ｉ（式中Ｒは化学式図の式ＩＩで示される残基を意味する）な るビスマレインイミド。
2. ２．請求項１記載のビスマレインイミドを製造するに当たり、化学式図の式ＩＩ Ｉなるジアミンをマレイン酸又はマレイン酸誘導体と反応させることを特徴とす る方法。
3. ３．化学式図の式ＩＶなるビスマレインイミドの繰り返し単量体単位からなり、 その際マレインイミド基に付加的にビスマレインイミド１モル当たり０乃至１モ ルの芳香族ジアミンが付加されているポリイミドを製造するために、請求項１記 載のビスマレインイミドを使用すること。
4. ４．化学式図の式ＩＶなる請求項１記載のビスマレインイミドの繰り返し単量体 単位からなり、その際マレインイミド基に付加的にビスマレインイミド１モル当 たり０乃至１モルの芳香族ジアミンが付加されているポリイミド。
5. ５．ビスマレインイミド１モル当たり０．２乃至０．６モルの芳香族ジアミンを 含有する、請求項４記載のポリイミド。
6. ６．化学式図の式ＩＩＩによる芳香族ジアミンを含有する、請求項４又は５記載 のポリイミド。
7. ７．繊維で強化されている、請求項４乃至６の何れか一つに記載のポリイミド。
8. ８．ウエブの形で存在し、織物、束、ロービング又はマットで強化されている、 請求項７記載のポリイミド。
9. ９．完全には硬化されていない、請求項４乃至８の何れか一つに記載のポリイミ ド。
10. １０．請求項４乃至９の何れか一つに記載のポリイミドを製造するに当たり、化 学式図の式Ｉなるビスマレインイミドを、ビスマレインイミド１モル当たり０乃 至１モルの芳香族ジアミンと共に１００乃至１８０℃に加熱し、その際完全には 硬化していないポリイミドが得られ、これを場合により繊維強化と一緒にし、引 き続いて場合により１乃至２０バールの圧力に於いて１２０乃至３００℃の温度 に加熱することを特徴とする方法。 化学式図 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ