JPH0349950B2

JPH0349950B2 -

Info

Publication number: JPH0349950B2
Application number: JP1323784A
Authority: JP
Inventors: Kenkichi Ukita; Hiroshi Okai; Masaki Nakajima
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1991-07-31
Also published as: JPH02191691A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン接着剤の金属に対する接
着方法に関する。従来、ポリウレタン接着剤は金属に対する接着
性が悪く、表面処理を施こさない金属に対して
は、安定に接着することが困難とされていた。従
来の技術で、金属同士又は金属とプラスチツク等
を強固に接着するには、金属の表面を酸又はアル
カリ、又は二液の常温硬化型のエポキシ接着剤を
夫々の溶媒に溶解したプライマー（二液のプライ
マーという）、又はレゾール樹脂若しくはフエノ
ール樹脂を溶媒に溶解したプライマー（一液プラ
イマーという）等いずれかの方法で処理する必要
があつた。これらの方法を使用すれば、ポリウレタン接着
剤の金属に対する接着性は大巾に向上するが、そ
の反面、以下の様な欠点があつた。例えば、酸又
はアルカリ処理は処理の工程が多い上、厳密な管
理を要し、更に処理の時間が長い。又二液のプラ
イマーは、プライマーの乾燥時間が長く、室温で
約一昼夜の長時間を要す。又、一液プライマー
は、プライマーの乾燥に150℃位の高温加熱が必
要である。その結果、ポリウレタン接着剤の実用
化にあたり、これらの欠点が障害となり、用途も
限定されてしまう。本発明者はこれらの欠点を改良するために研究
した結果、ポリウレタン接着剤にある種のリン化
合物を用いると、金属に対する接着性が大幅に向
上することを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の接着方法は、(A)少なくとも
１種のポリイソシアネート、(B)少なくとも１種の
活性水素化合物及び(C)下記一般式(1)で示される化
合物からなることを特徴とする新規硬化性ポリウ
レタン接着剤（以下「本発明のポリウレタン接着
剤」という）を使用する。一般式(1)：（但し、式中ＲはＨ又はCH₃基であり、R₁は分
子中に少なくとも１個のSH基を含む基であり、
R₂はＨ又はR₁であり、Ｘは酸性リン酸基を含む
基であり、ｎは２〜20の整数である。）更に詳細に本発明のポリウレタン接着剤の態様
を示すと、(1)「一般式(1)で示される化合物」（以
下「Ｐ化合物」という）は、ポリイソシアネート
及び活性水素化合物とそれぞれ別個に、すなわち
３成分を別個に貯蔵し、使用に際し、３成分を接
触、混合させるタイプの接着剤、(2)Ｐ化合物を活
性水素化合物中に溶解した液と、ポリイソシアネ
ートを含む液と２成分からなる接着剤、及び(3)Ｐ
化合物を揮発性溶媒に溶解したプライマー溶液と
ポリイソシアネートを含む液と活性水素化合物を
含む液との３成分からなる接着剤等があるが、本
発明の接着方法は(3)の接着剤を用いることが特徴
である。本発明は本発明のポリウレタン接着剤を用いて
金属を接着する接着方法を提供する。すなわち、本発明の接着方法は、少なくとも１
種のポリイソシアネート及び少なくとも１種の活
性水素化合物からなる硬化性ポリウレタン接着剤
を用いて金属を接着させるに際し、予め金属表面
を、上記一般式(1)で示される化合物を揮発性溶媒
に溶解したプライマー溶液で処理することを特徴
としている。以下、本発明のポリウレタン接着剤の成分につ
いて説明する。ポリイソシアネートの例としては、トルエンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、トリフエニルメタントリイソシアネート、
ヘキサンメチレンジイソシアネート及びこれらの
誘導体等が挙げられる。活性水素化合物の例としては、(a)ポリオール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ヒマシ油、及びこれらの誘導体
であるポリエーテルポリオール及びポリエステル
ポリオール等、(b)ポリアミン、例えばエチレンジ
アミン誘導体、メチレンジアニリン等の芳香族ポ
リアミン等、及び(c)ポリチオール、例えば１，４
−ブタンジオール、ジメルカプトアセテート、ト
リメチロールプロパントリス（メルカプトアセテ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メル
カプトアセテート）等が挙げられる。Ｐ化合物の例としては、例えば、リン酸と２ヒ
ドロオキシエチルメタアクリレートとの反応物
（以下PMという）をチオールの存在下で重合し
て得られる化合物、又は、PMをトリメチロール
プロパントリスメルカプトプロピオネート（以下
TPという）の存在下で重合して得られる化合物
等が挙げられる。この様にして得た化合物の重合度は20以下であ
る。 PMとの反応に用いられるチオール類として
は、例えば１，４−ブタンジオールジメルカプト
アセテート（以下BAという）、トリメチロール
プロパントリス（メルカプトアセテート）、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテー
ト）、１，４−ブタンジオールジメルカプトプロ
ピオネート、トリメチロールプロパントリス（メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピ
オネート）等があるが、これらに限定されるもの
ではない。揮発性溶媒の例としては、アセトン及び酢酸エ
チルが好ましいが、Ｐ化合物が溶解できれば、い
ずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタ
ノール及び水等やこれらの混合物が用いられる。本発明の硬化性ポリウレタン接着剤中の前記Ｐ
化合物の好適含有率は0.1〜20重量％であり、特
に、0.5〜10重量％が好ましい。又、本発明のポリウレタン接着剤に、必要に応
じて、解媒、可塑剤、充填剤、樹脂等を添加する
ことができる。本発明の方法によれば、金属同士、又は金属と
他の被着体、例えば布、木材、プラスチツク等の
接着が容易に実施でき、そして強力な接着力が得
られる。特に、Ｐ化合物を溶解したプライマー溶
液は短時間、例えば５分間以内で乾燥でき、その
うえ金属に対する接着性の改善が著しい。Ｐ化合物の調整例 (A) ホスマー⁽¹⁾0.1モルBA⁽²⁾0.1モル、BPO⁽³⁾
0.001モルを四つ口の200mlのセパラブルフラス
コに取り、窒素ガスを吹き流しながら撹拌し
て、25℃で１時間フラスコより５cmのところか
ら光を照射（東芝けい光灯Ｔ−2300、Ｆ−100）
し反応させた。この反応物の一部を採取し、高
速度液体クロマトグラフ（米、ウオターズ製
244型）で分取し、その分取物をNMR及びIR
で分析した結果、重合度が20以下のホスマー重
合体とBAの反応物（以下化合物Ａという）を
得た。 (B) ホスマーM0.1モル、TA⁽⁴⁾0.1モル、
BPO0.001モルを取り、前記(A)と同様の操作を
行ない、重合度が20以下のホスマー重合体と
TAの反応物（以下化合物Ｂという）を得た。 (C) ホスマーM0.1モル、PA⁽⁵⁾0.1モル、
BPO0.001モルを取り、前記(A)と同様の操作を
行ない、重合度が20以下のホスマー重合体と
PAの反応物（以下化合物Ｃという）を得た。 (D) ホスマーM0.1モル、TP⁽⁶⁾0.1モル、
BPO0.001モル取り、前記(A)と同様の操作を行
ない、重合度が20以下のホスマー重合体とTP
の反応物（以下化合物Ｄという）を得た。 (E) ホスマーM0.1モル、BA0.2モル、BPO0.001
モルを取り、前記(A)と同様の操作を行ない、重
合度が10以下のホスマー重合体とBAの反応物
（以下化合物Ｅという）を得た。〔注〕(1) 次の構造を有する化合物（ユニケミカ
ル社商品名） (2) 次の構造を有する化合物 (3) 次の構造を有する化合物 (4) 次の構造を有する化合物 (5) 次の構造を有する化合物 (6) 次の構造を有する化合物参考例１下記、第１表の実験No.１〜６に示した配合割合
で、ビーカー中、室温で５分間撹拌して、ポリウ
レタン接着剤を調製した（以下、調製液という）。
個々の調製液の一部をとり、厚さ0.3mmの鉄片
（JIS Ｇ 314 SPCC−SB）２枚に塗布し接着し
た。接着後、室温で１週間養生後、Ｔ剥離強度を
温度25℃で測定し、結果を第１表に示した。

【表】参考例２下記第２表の実験No.７〜13に示した配合（化合
物Ａの含有率を変化させた）で、ポリウレタン接
着剤を調製した。個々の調製液の一部をとり、参
考例１と同じ方法で接着し、強度測定の結果を第
２表に示した。

【表】参考例３実験No.１及び２で示される調製液の一部をと
り、第３表の実験No.14〜25に示した各種の被着剤
に塗布し接着した。接着後室温で１週間養生後、
ベル剥離強度を温度25℃で測定し、結果を第３表
に示した。

【表】参考例４Ｐ化合物の調製例で得た化合物A10重量部、及
びポリオールＧ−700 90重量部を200mlの四ツ口
のセパラブルフラスコに取り、窒素ガスを吹き流
しながら、室温で10分間撹拌し混合した後、室温
で一昼夜静置し、混合液を調製した。この混合液
50重量部とポリイソシアネート（スミジユールＥ
−21−１）50重量部を、ビーカー中、室温で５分
間撹拌して、ポリウレタン接着剤を調製した。そ
して、この調製液の一部をとり、厚さ0.3mmの鉄
片（JIS Ｇ 314 SPCC−SB）２枚に塗布し接
着した。接着後、１週間養生後、Ｔ剥離強度を温
度25℃で測定した結果、強度として8.7Kg／25mm
の値を得た。又接着面の破壊状態は凝集破壊であ
つた。実施例１Ｐ化合物の調製例で得た化合物Ａを酢酸エチル
に溶解して１重量％溶液をつくり、これをプライ
マーとした。厚さ0.3mmの鉄片（JIS Ｇ 314 SPCC−SB）
２枚に上記プライマーをはけ塗りし、乾燥した。下記の二液ポリウレタン接着剤のＡ液とＢ液を
重量比でＡ液／Ｂ液＝1.6／1.0の割り合で混合
し、混合液を上記２枚の鉄片のプライマー塗布面
に塗布し接着した。接着後室温にて１週間養生
後、Ｔ剥離強度を測定した。又、比較のためにプライマー処理を行なわない
で、上記接着剤を用いて同様にして、上記と同質
の鉄片を接着し、Ｔ剥離強度を測定した。使用したポリウレタン接着剤Ａ液：ポリイソシアネート（スミジユールＥ
−21−１）Ｂ液：ポリオール（アデカポリエーテルＧ−
700）Ｔ剥離強度の結果本発明のプライマー処理品の値、9.3ギKg／25
mm（比較例）プライマー未処理の値、0.5カKg／
25mm

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１種のポリイソシアネート及び少
なくとも１種の活性水素化合物からなる硬化性ポ
リウレタン接着剤を用いて金属を接着するに際
し、予め金属表面を、下記一般式(1)で示される化
合物を揮発性溶媒に溶解したプライマー溶液で処
理することを特徴とする接着方法。一般式(1)：（但し、式中ＲはＨ又はCH₃基であり、R₁は分
子中に少なくとも１個のSH基を含む基であり、
R₂はＨ又はR₁であり、Ｘは酸性リン酸基を含む
基であり、ｎは２〜20の整数である。）