JPH0347828A - 耐熱性重合体およびその製造法並びに該重合体からなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は極めて耐熱性に優れており、特に構造材料、光
学材料等に好適なノルボルナジェン系の耐熱性重合体、
その効率のよい製造法および該重合体を成形してなるフ
ィルムに関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕従来より
、ノルボルナジェン重合体は透明性が高く、また耐熱性
に優れたポリマーとして知られている。

本願発明者らは既にノルボルナジェンから二種類の繰り
返し単位を有するノルボルナジェン重合体を効率よく製
造する方法を提供した（特願昭６３２２０３５０）。

しかしながら、この方法で得られた重合体は、２３０°
Ｃ付近より分解を開始し、質量の減少がみられ、耐熱性
の面で問題があった。

一方、ノルボルナジェン重合体として 構造式 ％式％）） が、その熱的性質は不明である。

また、ノルボルナジェン重合体として 構造式 ％式％ ２２２３）が、その熱的性質は明らかではない。

本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を進め、
本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の第１は 一般式 〔式中、ＲＩ、　Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
２０の線状炭化水素基、炭素数６〜２６のアリール基ま
たはハロゲン原子を示す。なお、各Ｒはそれぞれ同一で
あっても、異なっていてもよい。〕で表わされる繰り返
し単位ＣＩ）および〔式中、Ｒ１−Ｒ６はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜２０の線状炭化水素基、炭素数６〜２
６のアリール基またはハロゲン原子を示す。なお、各Ｒ
はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。〕で
表わされる繰り返し単位［１１）からなり、かつ繰り返
し単位ＣＩ〕　：繰り返し単位［１１）が０．１：９９
．９〜９９．９　：Ｑ、　１　（モル比）である耐熱性
重合体を提供するものである。

また、本発明の第２は、（Ａ）周期律表第ＴＶＢＶＢ、
ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたは■族に属する遷移金属を含む遷
移金属化合物成分と、（Ｂ）アルミノキサン成分とを主
成分とする触媒を用いて、一般式 〔式中、ＲＩ、　Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
２０の線状炭化水素基、炭素数６〜２６のアリール基ま
たはハロゲン原子を示す。なお、各Ｒはそれぞれ同一で
あっても、異なっていてもよい。〕で表わされる一種以
上のノルボルナジェン類を重合し、得られる重合体を更
に水添することを特徴とする耐熱性重合体の製造法を提
供するものである。

さらに、本発明の第３は、本発明の第１の重合体を成形
してなるフィルムを提供するものである。

上記一般式ＣＩ）および［ＩＩ）で表わされる繰り返し
単位（１）および［ＩＩ）において、Ｒ１−Ｒ６は、そ
れぞれ水素原子、炭素数１〜２０の線状炭化水素基、炭
素数６〜２６のアリール基またはハロゲン原子を示す。

なお、各Ｒはそれぞれ同一であっても、異なっていても
よい。

上記線状炭化水素基と巳では、炭素数１〜２０のもの、
具体的には例えば、メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基。

イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、アルケニル
基、ビニル基、アリル基などを挙げることができる。

また、アリール基としては、炭素数６〜２６のもの、具
体的には例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基な
どを挙げることができる。

さらに、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ
素などが挙げられる。

本発明の重合体は、前記繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し
単位（ＩＩ）とを、前者：後者を０．１：９９．９〜９
９．９　：　　０．１　（モル比）、好ましくは１０：
９０〜９９：１（モル比）の割合で含むものである。な
お、その分子量（重量平均分子量）は特に制限はないが
、通常、１０００〜２００万、好ましくは１００００〜
５０万のものである。

この重合体の具体例を挙げれば、次の通りである。

すなわち、構造単位として とを有する重合体Ａ。

とを有する重合体Ｂ。

とを有する重合体Ｃ１ とを有する重合体り。

とを有する重合体Ｅ。

よを有する重合体Ｆ。

とを有する重合体Ｈ１ などである。

また、異なるノルボルナジェン類を２種以上重合して得
られる共重合体、例えば共重合体への構成単位および共
重合体Ｂの構成単位を有する共重合体なども含まれる。

このような本発明の第１の重合体は、例えば本発明の第
２の方法により、効率よく製造することができる。

本発明の方法においては、（Ａ）周期律表第１ＶＢ。

ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたは■族に属する遷移金属を
含む遷移金属化合物成分と、（Ｂ）アルミノキサン成分
とを主成分とする触媒を用い、原料とじてとを有する重
合体Ｇ。

０ で表わされる一種以上のノルボルナジェン類を重合し、
得られる重合体を更に水添するものである。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１−Ｒ６はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜２０の線状炭化水素基。

炭素数６〜２６のアリール基またはハロゲン原子を示し
、各Ｒはそれぞれ同一であってもよいし、異なるもので
あってもよい。

これらの具体例は、前記一般式（１）あるいは一般式〔
■］で表わされる繰り返し単位（１）あるいは繰り返し
単位〔■〕の説明中に記載したものと同様である。

一般式ＣＩＩＩ）で表わされるノルボルナジェン類とし
ては例えば、ノルボルナジェン；７−メチル２．５−ノ
ルボルナジェン；７−エチル−２，５ノルボルナジエン
；７−ブロピルー２．５−／ルポルナジエン；７−プチ
ルー２．５−ノルボルナジェン；７−ペンチル−２，５
−ノルボルナジェン；７−へキシル−２，５−ノルボル
ナジェン；７．７−シメチルー２．５−ノルボルナジェ
ン；７゜７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジェン
；２−メチル−２，５−ノルボルナジェン；２１７ジメ
チルー２，５−ノルボルナジェン、２，７．７トリメチ
ルー２，５−ノルボルナジェン；７クロロー２，５−ノ
ルボルナジェン；７−フロモ２．５−ノルボルナジェン
；７−フルオロ−２゜５−ノルボルナジェン；７，７−
ジクロロ−２，５−ノルボルナジェンなどが挙げられ、
特にノルボルナジェンが好ましい。

本発明の方法においては、これら原料を溶媒に溶解して
重合を行なってもよく、また塊状で重合してもよい。こ
こで用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ヘンセン。トルエン。

キシレンなどの炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素が
好ましい。この溶媒の使用量は特に限定はなく、通常用
いられている溶媒使用割合でよい。

次に、本発明の方法において用いる重合触媒は、（八）
周期律表第■Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、■族に属す
る遷移金属を含む遷移金属化合物成分と、（Ｂ）アルミ
ノキサン成分とを主成分とするものである。

ここで（Ａ）遷移金属化合物成分は、 １ 一般式 ％式％［） 一般式〔■〕において、Ｍは周期律表第１ＶＢ。

ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、■族の遷移金属であり、好ま
しくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム。

バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム
であり、更に好ましくはチタニウム、ジルコニウム、マ
ンガン、ニッケル、パラジウムである。

また、一般式〔■〕中のａ、ｂ、ｃ、ｄはｏ〜７の整数
を示す。さらに、Ｒ７〜ＲＩＯはそれぞれ同一であって
も、異なっていてもよく、異なる基同士が結合して環を
形成していてもよい。

このような置換基としては具体的には例えば、水素原子
；弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子；メチル
基、エチル％、ｎ−プロピル基。

１ｓｏ−プロピル基、　１ｓｏ−ブチル基、オクチル基
、２エチルヘキシル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基な
どの炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ２ 基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキ
シ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェニル基
、トリル基、キシレル基、ヘンシル基などの炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
基またはアリールアルキル基；ヘプタデシルカルボキシ
オキシ基などの炭素数１〜２０のアシルオキシ基；炭素
数２〜２０のアルケニル基、アリル基；シクロペンタジ
ェニル基、インデニル基、フルオレール基、テトラヒド
ロインデニル基；メチルシクロペンタジェニル基、エチ
ルシクロペンタジェニル基、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジェニル基、テトラメチルシクロペンタジェニル基
、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などの炭素数６
〜２０のアルキル置換シクロペンタジェニル基；π−ア
リル基または置換アリル基；アセチルアセトナート基ま
たは置換アセチルアセトナート基；（トリメチルシリル
）メチル基などのケイ素原子を含む置換基；カルボニル
、酸素分子、窒素分子、エチレン；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、　ジメチルエーテルな
どのエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステル類
、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、
トリエチルアミン。

２．２”−ビピリジン、フェナントロリンなどのアミン
類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類
などのルイス塩基、ホスフィン酸類；ヘンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロへブタトリエン、シクロオクタジ
エン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン
およびこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素；酸素
原子である。

上記置換基がさらに置換されている場合には、置換され
ている置換基は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、
その置換基数は複数であってもよい。

このような置換基からなる一般式（ＩＶ）で表わされる
遷移金属化合物を具体的に示せば、チタン化合物の場合
は、四塩化チタン、四臭化チタン。

テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン。

テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシ
チタン、メチルチタニウムトリクロリド。

エチルチタニウムトリクロリド、メチルチタニウムトリ
メトキシド、エチルチタニウムトリメトキシド、シクロ
ペンタジェニルチタニウムトリクロリド、メチル置換シ
クロペンタジェニルチタニウムトリクロリド、エチル置
換シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド、シク
ロペンタジェニルチタニウムトリメトキシド、メチル置
換シクロペンタジェニルチタニウムトリメトキシド、ビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド。

ビス（メチル置換シクロペンタジェニル）チタニウムジ
クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
メトキシド、ビス（メチル置換シクロペンタジェニル）
チタニウムジメトキシド、アリルチタニウムトリクロリ
ド、ジアリルチタニウムジクロリド、トリアリルチタニ
ウムモノクロリド、アリルチタニウムトリメトキシド、
ジアリルチタニウムジメトキシド、トリアリルチタニウ
ムメトキシド、エチレンビス（インデニル）チタニ５ ラムジクロリド　エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、ジクロロ
チタニウムビス（アセチルアセトナート）などをあげる
ことができる。

また、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物につ
いては、上記チタン化合物におけるチタン原子を、それ
ぞれジルコニウム原子、ハフニウム原子で置き換えた化
合物を用いることができる。

さらに、バナジウム化合物の具体例としては、ペンタク
ロロバナジウム、トリス（アセチルアセトナト）バナジ
ウム、ビス（アセチルアセトナト）バナジウムオキサイ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリ
ドなどが挙げられる。

また、クロム化合物の具体例としては、テトラメチルク
ロム、テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム。

ビス（シクロペンタジェニル）クロム、ヒドリドトリカ
ルボニル（シクロペンタジェニル）クロム。

ヘキサカルボニル（シクロペンタジェニル）クロム、ビ
ス（ベンゼン）クロム、トリカルボニルドロ リス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（アリ
ル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン
）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）など
が挙げられる。

さらにマンガン化合物としては、トリカルボニル（シク
ロペンタジェニル）マンガン５ペンタカルボニルメチル
マンガン、ビス（シクロペンタジェニル）マンガン、マ
ンガンビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる
。

また、ニッケル化合物としては、ジカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケル、ジブロモビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル。

二窒素ヒス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル
、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン
）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル、ジメチルビス（トリメチルホスフ
ィン）ニッケル、ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニ
ッケル、ビス（アリル）ニッケル、シクロオクタジェニ
ルニッケルジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル
）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ニッ
ケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ニッ
ケル、アリル（シクロペンタジェニル）ニッケル、（シ
クロペンタジェニル）（シクロオクタジエン）ニッケル
、テトラフルオロホウ酸塩ビス（シクロオクタジエン）
ニッケル、ニッケルビス（アセチルアセトナート）、ア
リルニッケルクロライド、テトラキス（トリフェニルフ
ォスフイン）ニッケル、塩化ニッケルなどが挙げられる
。

さらに、パラジウム化合物については、上記ニッケル化
合物におけるニッケル原子をパラジウム原子に置き換え
た化合物を用いることができる。

これらの遷移金属化合物の中でもシクロペンタジェニル
基、　置換シクロペンタジェニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アセチルアセトナート基、シクロオクタジ
ェニル基を有する化合物が、特に好ましい。

一方、上記の遷移金属化合物成分〔（Ａ）成分〕ととも
に触媒の主成分を構成するアルミノキサン成分〔（Ｂ）
成分〕は、各種の有機アルミニウム化金物と水との接触
生成物として得られるものである。

このアルミノキサン成分の原料として用いる有機アルミ
ニウム化合物としては、通常は一般式ＡｌＲ１２３・・
・〔Ｖ〕 〔式中、ＲＩ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。

一般式〔Ｖ〕で表わされる有機アルミニウム化合物とし
て具体的には、トリメチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好
ましい。

このような有機アルミニウム化合物と接触させる水は、
通常の水、氷または各種の含水化合物、例えば溶媒飽和
水、無機物の吸着水、あるいはＣｕ　Ｓ　０４・５Ｈ２
０等の金属塩含有結晶水等を充当すればよい。

上記アルミノキサン成分の代表としてのアルキルアルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物と、９ 水との反応生成物の例は、具体的には一般式〔式中、Ｒ
Ｉ２は前記と同じ。また、ｍは重合度を示す。〕で表わ
される鎖状アルキルアルミノキサンや一般式 〔式中、ＲＩ２は前記と同じ。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。通常、ｍは２〜５０である。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と、水との接触生成物は、上記の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに
、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成
物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条
件によ０ って様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と、水との反応は特に
制限はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、■有機アルミニウム化合物を有ｊａ熔剤に溶解し
ておき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無
機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反
応させる等の方法がある。

なお、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行
なうことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げること
ができる。

本発明の方法では、触媒のアルミノキサン成分を単独で
用いることは勿論、アルミノキサン成分に有機アルミニ
ウム化合物（前記一般式（Ｖ）で表わされるものなど）
を混合した態様で、さらにはアルミノキサン成分と他の
有機金属化合物を混合し、あるいはアルミノキサン成分
を無機物等へ吸着または担持した態様で用いることもで
きる。

本発明の方法で用いる触媒は、前記の遷移金属化合物成
分とアルミノキサン成分とを主成分とするものであり、
この他にさらに所望により他の触媒成分、例えば他の有
機金属化合物などを加えることもできる。

本発明の方法においては、上述の（Ａ）遷移金属化合物
成分と、（Ｂ）アルミノキサン成分とを触媒の主成分と
して用いるが、これら各成分は反応系に別々に加えても
よいし、予め混合したものを加えてもよい。これら両成
分の使用割合に関しては、アルミノキサン成分／遷移金
属化合物成分（両成分中の金属の原子比）の比率が１〜
１０６好ましくは１０〜１０’である。

また、反応原料に対する触媒の使用割合は特に限定はな
く、原料モノマーの分子数／遷移金属原子数の比で、１
〜１０８とすることができるが、好ましくは１０２〜１
０６である。

次に、重合反応の条件に関しては、反応温度は１００〜
２５０°Ｃの範囲とすることができ、また反応圧力３反
応時間は任意に設定することができる。

叙上の如く、ノルボルナジェン類を原料とし、これを重
合することにより 一般式 〔式中、ＲＩ、　Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
２００線状炭化水素基、炭素数６〜２６のアリール基ま
たはハロゲン原子を示す。なお、各Ｒはそれぞれ同一で
あっても、異なっていてもよい。〕で表わされる繰り返
し単位〔■〕および一般式 〔式中、Ｒ１−Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２
０の線状炭化水素基、炭素数６〜２６のアリール基また
はハロゲン原子を示す。なお、各Ｒはそれぞれ同一であ
っても、異なっていてもよい。〕で表わされる繰り返し
単位（ＩＸ）からなり、かつ繰り返し単位〔■〕　：繰
り返し単位（ＩＸ）が０．１：９９．９〜９９．９　：
ｏ、ｉ　（モル比）、好ましくは１０：９０〜９９：１
（モル比）である重合体を得ることができる。

このようにして得られる重合体の重量平均分子量は、通
常、１，０００〜２００万であるが、耐熱性および成形
性を考慮すると、１０，０００〜５０万のものが好まし
い。

本発明においては、このようにして得られた共重合体に
、さらに水素を添加する。

この反応に用いる水素添加用触媒としては、周期律表第
１Ｂ族、ＶＩＡ族、■族に属する遷移金属、具体的には
、ニッケル、ルテニウム、パラジウム。

白金、ロジウム、イリジウム、銅、クロム、モリブデン
、コバルトおよびタングステンからなる群４ より選ばれた金属を少なくとも１種以上含むものが用い
られる。また、これら金属を活性炭などに担持させた触
媒であってもよい。

また、上記反応は溶媒を用いて行なうことも可能である
。この場合に用いることのできる溶媒としては、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、デカン。

シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキザン、デカリン等の飽和炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン。

テトラリン等の芳香族炭化水素、アセトン、エタノール
等の極性溶媒が挙げられる。

上記反応は、室温〜３００″Ｃ１好ましくは室温〜２２
０°Ｃで、常圧〜２００ｋｇ／ｃ艷Ｇ、好ましくは５〜
１５０　ｋｇ　／　ｃｒＡ　Ｇで、０．５〜２４時間、
好ましくは１〜８時間行なう。

このようにして、前記一般式〔■〕で表わされる繰り返
し単位〔Ｉ〕および一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返
し単位［１１）からなる、本発明の重合体を製造するこ
とができる。

例えば、 それぞれ製造することができる。

次に、本発明の第３は、本発明の第１の重合体を、押出
成形、インフレーション成形、キャスト７ などにより成形して得られるフィルムである。

このフィルムの成形方法は特に制限はなく、通常の方法
を用いることにより、種々の厚さのフィルムを得ること
ができる。

本発明のフィルムは、耐熱性に極めて優れ、機械的強度
にも優れる上に、透明性もよいので、各種フィルム、特
に包装用フィルムに好適であり、また製袋用素材として
も極めて有用である。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積１０００ｍｆｆのガラス製容器
に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０）７４　ｇ　
（０，３０モル）、トルエン５００　ｍｆｌおよびトリ
メチルアルミニウム７４ｍ（０，７８モル）を入れ、２
０’Ｃで３００時間反応せた。その後、固体部分を濾別
し、減圧下、トルエンおよび未反応のトリメチルアルミ
ニウムを除去した。

その結果、重量平均分子量８４０の無色の粉末状８ メチルアルミノキサン１７．７ｇ　（アルミニウム原子
として３００ミリモル）を得た。

（２）　　内容積３００　ｍｌのフラスコに、アルゴン
雰囲気下、溶媒のトルエン５０ｍ２を入れ、次いで上記
（１）で得たメチルアルミノキサンをアルミニウム原子
として１０ミリモル加えた。

次に、遷移金属化合物成分として、シクロペンタジェニ
ルチタニウムトリメトキシド０．０５ミリモルを加えた
。引き続き、これに原料のノルボルナジエン５０ミリモ
ルを加え、室温において、１時間反応を行なった。その
後、これに、メタノール１０（１＋ｆｉを加えて反応を
停止した。

得られた生成物を、塩酸−メタノール混合液で脱灰処理
し、メタノールで洗浄して、室温において減圧乾燥する
ことにより、白色粉末状の重合体を収率６７．９％で得
た。

ここで得られた重合体は、デカリンを溶媒とし、１３５
°Ｃにおいて測定した極限粘度〔η〕が０．２５ｄｌ。

７ｇであった。また、この重合体の赤外線吸収スペクト
ル分析によれば、８００　ｃｒｒ＋−’の位置に、下記
（Ａ）で示す繰り返し単位に基づく強い吸収がみられ、
さらに、ＩＨ−ＮＭＲ分析からは、６．２ｐｐｍに炭素
−炭素二重結合に基づくピークがみられたが、５．３ｐ
ｐｍには重合体主鎖の炭素−炭素二重結合に基づくピー
クが認められない。

従って、得られた重合体は下記（＾）式、（Ｂ）式で示
す繰り返し単位を有するものと認められる。

上記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル分
率は、前者：後者−５５：４５であった。なお、繰り返
し単位（＾）と繰り返し単位（Ｂ）のモル分率は、’Ｈ
−ＮＭＲ（溶媒：　　ＣＤＣｊｌ！３）分析を用いて繰
り返し単位（Ｂ）の二重結合に結合した２個の水素原子
によるピーク（６，２ｐｐｍ）とその他の水素原子によ
るピーク（０，５〜３．５ｐｐｍ）の積分比より求めた
。

また、この重合体の熱重量分析より、３重量％減少温度
Ｔｄは２２９°Ｃであった。また、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、ＧＰＣ（基準物質：ポリスチレン）で測定した
ところ、１７万であった。

（３）上記（２）で得られるポリノルボルナジェンを、
オートクレーブに５ｇ入れ、さらにトルエン３００戚を
加えて溶解させ、触媒としてカーボン担体ルテニウム５
ｇを加えた。オートクレーブを水素圧１００　ｋｇ／ｃ
Ｊ、温度１７０°Ｃで７時間攪拌した後脱圧し、触媒を
濾過して取り除いた。濾液をメタノール中に注いで重合
体を析出させ、これを室温減圧乾燥することにより、白
色粉末状の重合体を収率９５．２％で得た。この重合体
は’ＩＩ−ＮＭＲより６．２ｐｐｍの二重結合に起因す
るピークが消失しており水添が１００％進行したことを
示した。また、熱重量分析より２３０°Ｃの分解がなく
なり、３重量％減少温度Ｔｄは４４２°Ｃであった。水
添後の分子量はＧＰＣ測定よりＭｗ１４万であり、はぼ
変化がなかった。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定したが、明確な温度を示さなかった。　また、得られ
た重合体１ｇをクロロホルムに溶解したのち、クロロホ
ルムを蒸発させ厚さ１００ミクロンの透明なフィルムを
得た。このフィルムの全光線１ 透過率は９３．５％であった。

実施例２ （］）反応温度を８０°Ｃとしたこと以外は実施例１（
２）と同様にして、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位
（Ｂ）からなる重合体を収率５８．０％で得た。

繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル分率は
、前者：後者＝　７５　：　２５であり、ＧＰＣ測定に
よりＭｗ＝５２１００であった。この重合体の３重量％
減少温度Ｔｄは２３１°Ｃであった。

（２）上記（１）で得られるポリノルボルナジェンを用
いたこと以外は実施例１の（３）と同様の水添を行なっ
た。重合体の収率は９３．８％であった。

この重合体は、１旧ＩＪＭＲにより６．２　ｐｐｍの二
重結合は消失していることがわかった。また、ＧＰＣ測
定による分子量Ｍｗ＝４８２００であった。さらに、こ
の重合体の３重量％減少温度Ｔｄは４４０°Ｃであった
。

実施例３ （１）反応温度を一４０°Ｃとし、遷移金属化合物をシ
クロペンタジェニルチタニウムトリクロリド２ にしたこと以外は実施例１（２）と同様に行なった。

この重合体の収率は６２．３％であり、繰り返し単位（
Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル分率は、前者：後者＝
４０：６０で、分子量はＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝７８
８００であった。また、この重合体の３重量％減少温度
Ｔｄは２２７°Ｃであった。

（２）上記（１）で得られるポリノルボルナジェンを用
いたこと以外は実施例１の（３）と同様に行なった。

この重合体の収率は９６．２％であった。

また、この重合体は、’ＩＩ−ＮＭＲにより６．２　ｐ
ｐｍの二重結合は消失していることがわかった。また分
子量はＧＰＣ測定による分子量Ｍｗ＝６３５００であっ
た。さらに、この重合体の３重量％減少温度Ｔｄは４４
１°Ｃであった。

実施例４ （１）内容積５００　ｍｆｌのフラスコに、アルゴン雰
囲気下、溶媒のトルエン２５０　ｍｌを入れ、次いで実
施例１（１）で得られたメチルアルミノキサン（分子量
８４０）５０ミリモルを加えた。つぎに、遷移金属化合
物成分として、ジ（アセチルアセトナ−日マンガン水和
物０．２５ミリモルを加えた。

引き続き、これに原料のノルボルナジェン１モルを加え
、室温において、４時間重合反応を行なった。ついで、
これにメタノール１００ｄを加えて反応を停止した。得
られた生成物を塩酸−メタノール混合液で脱灰処理し、
メタノールで洗浄して、室温において減圧乾燥すること
により、白色粉末状の重合体を収率８７．０％で得た。

ここで得られた重合体は、トリクロロベンゼンを溶媒と
し、１３５℃において測定した極限粘度〔η）　カ０．
２７　ａ／ｇであった。熱分解曲線から求めた繰り返し
単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル分率は、前者：
後者−９７：３であり、ＧＰＣ測定によりＭｗ＝５６０
００であった。また、この共重合体の３重量％減少温度
Ｔｄは３００　’Ｃであった。

（２）上記（１）で得られるポリノルボルナジェンを用
いたこと以外は、実施例Ｉの（３）と同様に水添を行な
った。

この重合体の３重量％減少温度Ｔｄは４３９°Ｃであっ
た。さらに、この重合体は’　ｌ（−１１１ＭＩ？によ
り６．２ｐｐｍの二重結合は消失していることがわかっ
た。

また、ＧＰＣ測定による分子量Ｍｗ＝５２０００であっ
た。

実施例５ （１）遷移金属化合物成分としてシクロペンタジェニル
ジルコニウムトリクロリドを用いたこと以外は、実施例
４（１）と同様に行なった。

この重合体の収率は３．３％であり、繰り返し単位（八
）と繰り返し単位（Ｂ）のモル分率は、前者：後者−７
２＝２８であり、分子量はＧＰＣ測定によりＭｗ＝１７
００であった。また、この重合体の３重量％減少温度は
１９０°Ｃであった。

（２）上記（１）で得られるポリノルボルナジェンを用
いたこと以外は実施例１の（３）と同様に行なった。

この重合体は、’Ｈ−ＮＭＲにより６．２　ｐｐｍの二
重結合は消失していることがわかった。さらに、この重
合体の３重量％減少温度Ｔｄは３８５°Ｃであった。ま
た、この重合体のＧＰＣ測定による分子量Ｍｗは１６５
０であった。

５ 実施例６ （１）遷移金属化合物成分としてビス（シクロペンタジ
ェニル）マンガンを用いたこと以外は、実施例４（１）
と同様に行なった。

この重合体の収率は７．４％であり、繰り返し単位（Ａ
）と繰り返し単位（Ｂ）のモル分率は、前者：後者＝７
９：２１であり、分子量はＧＰＣ測定によりＭｗ＝Ｉ］
４００であった。また、この重合体の３重量％減少温度
Ｔｄは２３０°Ｃであった。

（２）上記（１）で得られるポリノルボルナジェンを用
いたこと以外は、実施例１の（３）と同様に行なった。

この重合体は、’１１−ＮＭＲにより６．２　ｐｐＩＩ
ｌの二重結合は消失していることがわかった。この重合
体の３重量％減少温度Ｔｄは４００℃であった。

また、この重合体のＧＰＣ測定による分子量Ｍｗは１０
０００であった。

〔発明の効果〕

本発明で得られるポリノルボルナジェン系の耐熱性重合
体は、二重結合を水添したことにより、Ｇ ２３０°Ｃ付近での質量減少がなくなり、３８０°Ｃ付
近まで安定であり、極めて耐熱性に優れたものである。

また、本発明の方法によれば、上記耐熱性重合体を極め
て能率よく製造することが可能である。

さらに、本発明で得られる重合体を成形して得られるフ
ィルムは、耐熱性１機械的強度に優れている上に、透明
性にも優れたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６はそれぞれ水素原子、炭素数１
   〜２０の線状炭化水素基、炭素数６〜２６のアリール基
   またはハロゲン原子を示す。なお、各Ｒはそれぞれ同一
   であっても、異なっていてもよい。〕で表わされる繰り
   返し単位〔 I 〕および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６はそれぞれ水素原子、炭素数１
   〜２０の線状炭化水素基、炭素数６〜２６のアリール基
   またはハロゲン原子を示す。なお、各Ｒはそれぞれ同一
   であっても、異なっていてもよい。〕で表わされる繰り
   返し単位〔II〕からなり、かつ繰り返し単位〔 I 〕：
   繰り返し単位〔II〕が０．１：９９．９〜９９．９：０
   ．１（モル比）である耐熱性重合体。
2. （２）（Ａ）周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢまた
   はVIII族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物成分と
   、（Ｂ）アルミノキサン成分とを主成分とする触媒を用
   いて、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６はそれぞれ水素原子、炭素数１
   〜２０の線状炭化水素基、炭素数６〜２６のアリール基
   またはハロゲン原子を示す。なお、各Ｒはそれぞれ同一
   であっても、異なっていてもよい。〕で表わされる一種
   以上のノルボルナジエン類を重合し、得られる重合体を
   更に水添することを特徴とする請求項１記載の耐熱性重
   合体の製造法。
3. （３）請求項（１）記載の耐熱性重合体を成形してなる
   フィルム。